(b) Ekspansi bebas

Ekspansi bebas adalah ekspansi melawan nol yang saling berlawanan. Itu terjadi ketika p, = 0.
Menurut eqn 2.6a, dw= 0 untuk setiap tahap ekspansi. Oleh karena itu, secara keseluruhan:

W=0 Bekerja pada ekspansi bebas (2,7)

Artinya, tidak ada yang berhasil ketika sebuah sistem mengembang dengan bebas. Ekspansi seperti ini
terjadi sewaktu gas meluas ke dalam ruang hampa udara.

(c) Ekspansi melawan tekanan yang konstan

Sekarang katakan tekanan dari luar yang konstan selama ekspansi. Misalnya, piston mungkin
ditekan ke atmosfer, yang menghasilkan tekanan yang sama selama ekspansi. Sebuah contoh kimia
kondisi ini adalah ekspansi gas yang terbentuk dalam reaksi kimia dalam wadah yang dapat berkembang.
Kami dapat mengevaluasi eqn 2.6b dengan mengambil keuntungan dari integral

Vf
W = -Pex ∫ dV = -Pex (Vf – Vi )
Vi

Oleh karena itu, jika kita menulis perubahan volume sebagai ∆V= V f -Vi

W = -Pex∆V

Expansi yang bekerja mengatasi tekanan eksternal.(2,8)

Hasil ini digambarkan secara grafis dalam gambar. 2,7, yang menunjuk fakta bahwa integral
dapat ditafsirkan sebagai sebuah daerah. Huruf w yang besarnya sama dengan huruf di bawah garis
horizontal di p= p. Terletak di antara jilid awal dan jilid terakhir P =P ex pagraph yang digunakan untuk
menggambarkan perkembangan karya ini disebut diagram indikator; Jame: Watt pertama kali
menggunakan satu untuk menunjukkan aspek-aspek operasi mesin uap nya.

(d) Ekspansi reversibel

Perubahan yang dapat dibalik termodinamika adalah perubahan yang dapat dibalik dengan
modifikasi yang sangat sangat kecil dari sebuah variabel. Kata kuncinya "yang sangat kecil
'merunyingkan makna kata' reversibel 'sehari-hari sebagai sesuatu yang dapat mengubah arah menjadi
satu contoh ketidakseimbangan yang telah kita hadapi adalah ketidakseimbangan termal dari dua sistem
dengan suhu yang sama. Transkripter energi antara kekuasaan antara keduanya dapat dibalik. Karena, jika
suhu dari kedua sistem tersebut berada samusaat, maka energi tlows ke dalam sistem dengan suhu lebih
rendah. Jika suhu kedua sistem pada kesetimbangan panas meningkat tak terhingga, maka energi mengalir
keluar dari sistem panas tersebut. Sudah pasti ada hubungan yang sangat dekat antara tanggung jawab dan
keseimbangan: sistem pada keseimbangan tenang untuk melemahkan perubahan reversibel.

Misalkan sebuah gas dibatasi oleh sebuah piston dan tekanan dari luar, p, disetel sama dengan
tekanan, p, dari gas. Sistem tersebut terletak pada keseimbangan mekanis dengan lingkungannya karena
perubahan yang sangat kecil dari tekanan luar ke arah eitheri akan mengakibatkan perubahan volume dan
volume yang berlawanan arah. Jika tekanan eksternal berkurang tidak terhingga, gas akan mengembang
sedikit. Jika tekanan dari luar meningkat secara tidak terhingga, gas akan mengkontrak sedikit. Namun,
perubahan itu dapat dipulihkan dalam makna termodinamika thei. Kecuali. Di pihak lain, tekanan luar
yang berbeda adl tekanan dari dalam, lalu mengubah p sama sekali tidak akan menurunkan tekanan gas,
sehingga tidak akan mengubah arah prosesnya. Sistem tersebut tidak dalam keseimbangan mekanis
dengan lingkungannya dan ekspansi tersebut adalah thermo- i yang secara dinamis tidak dapat dipulihkan.

Untuk mencapai ekspansi yang dapat dipulihkan, kami melakukan hal yang sama untuk menepuk
setiap tahap ekspansi. Saya dalam praktik, perataan ini dapat dicapai dengan memindahkan beban secara
bertahap dari piston sehingga gaya ke bawah karena berat selalu cocok dengan chang. Aku ke atas karena
tekanan gas. Ketika kita tetapkan pex =p, eqn 2.6a menjadi:

dw = -Pex Dv = -PdV (2.9a)

(persamaan hanya berlaku untuk proses reversibel.) meskipun tekanan di dalam sistem muncul dalam
ekspresi untuk pekerjaan itu, hal ini dilakukan hanya karena p telah ditetapkan sama dengan p untuk
memastikan reverabilitas. Hasil keseluruhan dari ekspansi reversibel dari volume awal V i sampai volume
Vf akhir, oleh karena itu

Vf
W = -∫ pdV (2.9b)
Vi

Kita bisa mengevaluasi integral setelah kita tahu bagaimana tekanan dari gas tergantung pada volume.
Persamaan 2.9 adalah kaitan dengan bahan yang tercakup dalam bab 1, jika kita mengetahui persamaan
negara bagian gas, maka kita dapat menyatakan p dalam hal Vandi mengevaluasi integral.

(e) Perluasan Isothermal dapat dipulihkan

Perhatikan isothermal, yakni pemuatan gas yang sempurna yang dapat diobati. Ekspansi itu
dilakukan isothermal dengan menjaga sistem ini tetap dalam kontak panas dengan sekitarnya (di mana
saya mungkin dapat mandi suhu konstan). Karena persamaan negara adalah pV= nRT, wei tahu bahwa
pada setiap tahap p= nRT/V, dengan V volume pada tahap ekspansi. Suhu T adalah konstan dalam
perluasan isothermal, sehingga (bersama dengan n dan R) mungkin diambil di luar integral. Selanjutnya,
dilakukan ekspansi isothermal reversibel dari gas yang sempurna dari V i, sampai Vf, pada suhu T adalah

Reversibel, perluasan isothermal saya bekerja dari sebuah gas yang sempurna

Vf
dV Vf
W = -Nrt ∫ =−nRT ∈ (2.10)
Vi V Vi

Jika volume terakhir lebih besar dari volume awal, seperti dalam ekspansi, logaritma dari persamaan2.10
adalah positif dan kemudian w< 0. Dalam hal ini, sistem tersebut telah mengerjakan lingkungan dan
energi internalnya pun berkurang. (perhatikan bahasa yang berhati-hati: kita akan melihat nanti bahwa
ada arus energi sebagai panas yang memberikan kompensasi, sehingga secara keseluruhan energi internal
tetap untuk perluasan gas sempurna di isothermall.) Persamaan juga menunjukkan bahwa lebih banyak
pekerjaan dilakukan untuk perubahan volume diberikan l saat suhu meningkat: pada suhu yang lebih
tinggi l tekanan yang lebih besar dari gas conined membutuhkan tekanan kebalikan lebih tinggi untuk
korban reverinput dan pekerjaan dilakukan adalah relatif lebih besar.

Kita dapat menyatakan hasil perhitungan sebagai diagram indikator, karena gurat-guratan
pekerjaan yang dilakukan itu sama dengan area di bawah isotherm p=nRT/V (gambar 2.8). Yang
ditempatkan pada diagram adalah area segi empat yang diperoleh untuk pengembang yang tidak dapat
diubah melawan tekanan eksternal konstan yang ditetapkan pada nilai akhir yang sama seperti yang
dicapai dalam ekspansi reversibel. Lebih banyak pekerjaan yang diperoleh ketika ekspansi itu dapat
dibalik (area itu lebih besar) karena pencocokan tekanan dari luar dengan tekanan dari dalam pada setiap
tahap proses memastikan tidak ada dorongan daya yang terbuang dari sistem itu. Wei tidak bisa
mendapatkan lebih banyak pekerjaan daripada untuk proses reversibel. Karena meningkatkan tekanan
eksternal bahkan infinitesimally pada setiap tahap hasil kompresi. Kita dapat menyimpulkan dari diskusi
ini bahwa, karena beberapa daya mendorong terbuang ketika p> p kerja maksimum yang tersedia dari
sistem operasi antara negara awal dan akhir yang ditentukan dan melewati jalan spesifik diperoleh ketika
perubahan terjadi reversibel.

Kami telah memperkenalkan hubungan antara tanggung jawab dan kerja maksimal bagi saya
kasus khusus gas sempurna yang sedang ekspansi. Kemudian (dalam bagian 3.5) saya akan melihat
bahwa itu berlaku untuk semua bahan dan segala jenis pekerjaan.

Hitung yang dilakukan sewaktu 50 g besi bereaksi dengan asam hidroklorat sehingga menghasilkan
FeCI,(aq) dan hidrogen dalam (a) bejana tertutup volume tetap,(b) gelas bir terbuka pada 25C.
Metode yang kita butuhkan untuk mengukur besarnya perubahan volume dan kemudian merajam
bagaimana proses itu terjadi. Apabila tidak ada perubahan volume suara, maka tidak akan ada ekspansi
pekerjaan saya akan tetapi prosesnya akan berlangsung. Jika sistem mengembang melawan tekanan
eksternal yang konstan, prosesnya dapat dihitung dari eqn 2.8. Aspek umum dari proses yang mengubah
fase menjadi gas adalah bahwa volume dari fase sebelumnya biasanya dapat diabaikan dibandingkan
dengan volume gas yang terbentuk.

Menjawab dalam (a) volume suara tidak dapat berubah, jadi tidak ada pekerjaan ekspansi yang
dilakukan dan w- 0. Dalam (b) gas mendorong kembali atmosfer dan oleh karena itu w=-pAV. Kami
tidak boleh mengabaikan volume awalnya karena volume akhirnya (setelah produksi gas) jauh lebih besar
dan ∆V= Vf-Vi ≈ Vf= nRT/pex . Dimana n adalah jumlah H2 yang diproduksi. Oleh karena itu,

nRT
W = -Pex ∆V ≈ -Pex x = -nRT
Pex

Karena reaksinya adalah Fe(s) + 2 HCl(aq) → FeCI2(aq) + H2(g), kita tahu bahwa 1 mol H2 dihasilkan
ketika 1 mol Fe dikonsumsi, dan n dapat diambil sebagai jumlah atom Fe yang bereaksi. Karena massa
molar Fe adalah 55,85 g mol-1, karena itu

50 g
W≈- x (8.3145 J K-1mol-1) x (298 K)
55,85 g mol−1

≈ -2,2 KJ

Sistem ini (campuran reaksi) apakah 2,2 persen hasil kerja menaikkan kembali atmosfer menyatakan
bahwa (untuk sistem gas yang sempurna ini) besarnya tekanan luar yang tidak ada di luar mempengaruhi
hasil akhirnya: semakin rendah tekanan, semakin besar volume yang ditempati oleh gas, maka efeknya
dibatalkan.

Transaksi panas

Poin penting bahwa energi yang ditransterasikan sebagai panas pada volume yang konstan sama dengan
perubahan dalam energi internal pada sistem. (a) Kalorimetri adalah pengukuran transaksi panas. (b)
kapasitas panas pada volume yang konstan adalah kemiringan energi dalam diri kita terhadap suhu.
Secara umum, perubahan energi internal dari sistem adalah dU= dq + dW exp + dwe

Dimana dw, bekerja di samping (e untuk 'ekstra ') untuk pekerjaan perluasan, dw exp contoh, dwe Mungkin
pekerjaan listrik mengemudi arus melalui sirkuit. Sebuah sistem yang konstan dijilid tidak dapat
melakukan pekerjaan pengembangan, jadi DWN = 0. Jika systerm I juga tidak mampu melakukan jenis
pekerjaan lain (jika tidak, misalnya, sebuah sel elektrokimia yang terhubung dengan motor listrik), maka
dw. = 0 juga. Dalam situasi ini:

dU =dq

Panas berpindah pada volume tetap (2,12a)

Kami mengekspresikan hubungan ini dengan menulis dU= dqv, dimana subscript menyiratkan perubahan
volume tetap. Untuk perubahan yang dapat diukur,

∆U =qv (2.12b)

Selanjutnya, dengan mengukur energi yang diberikan kepada sistem konstanta sebagai panas (qv>0) atau
dilepaskan sebagai panas (qv< O) ketika mengalami perubahan keadaan, kita sebenarnya mengukur
perubahan energi dalamnya.

(a) kalorimetri

kalorimetri adalah studi transfer panas selama proses fisik dan kimi. kalorimetri adalah alat untuk
mengukur energi dipindahkan sebagai panas. Perangkat yang paling umum untuk mengukur ∆U adalah
bom adiabatik calorimetri (ara. 2.9). Proses yang kami ingin pelajari - yang mungkin reaksi-reaksi
kimia yang dimulai dalam sebuah wadah volume konstan, ‘bom’. Bom itu direndam dalam bak air yang
diaduk, dan seluruh perangkatnya adalah kalorimeter. kalorimeter juga dibenamkan di air pemandian luar.
Air di kalorimeter dan perimeter luar, baik dimonitor maupun disesuaikan dengan temperatur yang sama.
Pengaturan ini memastikan bahwa tidak ada memasyhurkan akhir musim panas dari kalorperimeter ke
daerah sekitarnya (pemandian) dan oleh karena itu kalorimeter adalah adiabatik.

Perubahan suhu, pada, dari kalorimetri adalah proporsional dengan energi bahwa reaksi rilis atau
menyerap sebagai panas. Oleh karena itu, dengan mengukur kami dapat menentukan qy dan kemudian
menemukan ∆U. Konversi ∆T ke qv, paling baik dicapai dengan kalibrasi calorperimeter menggunakan
proses output energi dikenal dan menentukan stabilitas calorperimeter, konstan C dalam hubungan

q = C∆T (2.13)
Konstanta calorimetri dapat diukur secara listrik dengan memasyhurkan lme, dari sumber yang diketahui
perbedaan potensial, Aø, melalui panas untuk yang dikenal periode waktu , t, untuk kemudian

Q =It∆ø (2.14)

 Ilustrasi singkat

Jika kita melewati arus 10.0 dari 12 V pasokan untuk 300 s, kemudian dari eqn 2.14 energi yang
disediakan sebagai panas adalah

q= (10.0 A) x (12 V) x (300 s)= 3.6x 10-4 A V s=36 k]

Karena I A V s=1 J. Jika diamati kenaikan suhu adalah 5,5 K, maka kalorimetri konstan adalah C = (36
kJ)/(5.5 K) =6.5 kJ K-1.

Sebagai alternatif, C mungkin ditentukan dengan membakar sejumlah besar substansi (asam benzoat
sering kali digunakan) yang menghasilkan panas yang diketahui. Dengan Cknown, adalah sederhana
untuk mengobservasi kenaikan suhu sebagai pelepasan panas.

(b) kapasitas panas

Energi internal dari sebuah sistem meningkat ketika temperaturnya meningkat. Peningkatan tergantung
pada kondisi di mana terjadi pemanasan dan untuk saat ini kita menganggap bahwa sistem memiliki
volume konstan. Sebagai contoh, itu mungkin gas yang besar. Jika tenaga dalamnya diplot melawan suhu,
maka bentuk integral seperti itu bisa didapatkan. Kemiringan dari tangen ke kurva pada integral setiap
suhu disebut kapasitas panas sistem pada suhu itu. Kapasitas panas volume konstan adalah Cv dan
didefinisikan secara formal sebagai:

∂U
Cv = ( ∂ T )V (2.15)

Dalam kasus ini, energi dalamnya bervariasi dengan temperatur dan volume sampel, tetapi kita hanya
berminat pada variasinya dengan suhu, volumenya tetap (2.11).

 Ilustrasi singkat

Kapasitas panas suatu gas sempurna monatom dapat dihitung dengan menyisipkan expres-i untuk energi
internal yang diperoleh di bagian 2.2a. Di sana kami melihat bahwa:

Um = Um (0) + 3/2 RT
 ∂
Cv,m = (Um(0) + 3/2 RT ) = 3/2R
∂T

Nilai numerik adalah 12,47 J K-I mol-l.

Kapasitas panas adalah fasilitas yang luas: 100 g air, misalnya, memiliki kapasitas 100 kali
kapasitas panas I g air (dan oleh karena itu memerlukan 100 kali energi sebagai panas untuk
meningkatkan suhu yang sama). Kapasitas panas molar pada volume tetap, CV,M= CV/n, adalah
kapasitas panas per mol substansi, dan merupakan properti i (semua jumlah molar intensif). Nilai khusus
Cv,m untuk gas polyatomici mendekati 25 J. K- mol. Untuk aplikasi tertentu berguna untuk mengetahui
kapasitas panas spesifik (lebih tidak resmi, 'panas spesifik ') suatu zat, yaitu kapasitas panas dari sampel
yang dibagi oleh massa, biasanya dalam gram: C v,s = Cv/m. Suhu udara di ruangan ini mendekati 4,2 J K-1
g-1 ". Secara umum kapasitas panas bergantung pada suhu dan menurun pada suhu rendah. Namun
demikian, di atas kisaran kecil suhu pada dan di atas suhu ruangan, var-i ini cukup kecil dan untuk
perkiraan perhitungan makan kapasitas dapat diperlakukan seperti saya hampir independen terhadap suhu.

Kapasitas panas digunakan untuk menghubungkan perubahan energi internal dengan perubahan dalam
sistem tem-l perasa dari volume konstan. Ini mngikuti dari eqn 2,15 itu

dU= CV dt (volume konstan) (2. 16a)

Dengan volume yang sama, perubahan suhu yang sangat sangat kecil menjadikan saya perubahan
temperatur yang sangat sangat kecil, dan proporsionalitas yang konstan adalah C v+ jika kapasitas panas itu
sendiri sendiri melebihi suhu yang menarik, perubahan suhu yang dapat diukur, ∆T, menghasilkan
kenaikan yang dapat diukur pada energi internal, ∆U, dimana

∆U= CV∆T (volume konstan) (2,16b)

Karena perubahan energi internal dapat diidentifikasi dengan panas yang disediakan pada volume
konstant (eqn 2.12b), persamaan terakhir juga dapat ditulis:

qv = CV∆T

Hubungan ini memberikan sebuah cara sederhana untuk mengukur kapasitas panas sampel:
jumlah mea-i yang akan diuji sebagai panas ke dalam sampel (misalnya, elektrik), dan peningkatan suhu
yang dihasilkannya sedang dimonitor. Rasio energi yang melayang ke bawah aku suhu melonjak
menyebabkan (qV/∆T) adalah kapasitas panas konstan sampel.

Sebuah kapasitas besar yang panas menyiratkan bahwa, untuk jumlah energi yang diberikan
sebagai panas, hanya akan ada sedikit peningkatan suhu (contoh memiliki kapasitas besar untuk panas).
Kapasitas panas tanpa batas menyiratkan bahwa tidak akan ada peningkatan suhu namun banyak energi
yang disuplai sebagai panas. Pada transisi fase, seperti pada titik didih air, suhu suatu zat tidak naik
sebagai energi diberikan sebagai panas: energi digunakan untuk mendorong transisi endothermic, dalam
hal ini untuk menguapkan air, bukan untuk meningkatkan suhunya. Oleh karena itu, pada suhu transisi
fase, kapasitas panas dari sebuah sampel tak terbatas. Sifat dari kapasitas panas mendekati transisi fase
diobati lebih sepenuhnya pada bagian 4.6.

2,5 Entalpi

Titik-titik penting (a) energi yang dipindahkan dari panas pada tekanan yang konstan sama
dengan perubahan entalpi dari suatu sistem. (b) perubahan entalpi diukur dengan talyme yang
mengirimkan tekanan terus-menerus. (c) kapasitas hawa panas dengan tekanan konstan sama dengan
lekukan dari entalpi dengan suhu.

Perubahan energi internal tidak sama dengan energi yang ditransfer sebagai panas ketika sistem l
bebas untuk mengubah volumenya. Dalam situasi ini, beberapa energi yang diberikan sebagai panas pada
sistem itu dikembalikan ke lingkungan sebagai pekerjaan ekspansi l (Fig. 2.12), jadi dU kurang dari itu
dq. Namun, kita sekarang akan menunjukkan bahwa dalam kasus ini energi yang disediakan sebagai
panas pada tekanan konstan sama dengan perubahan dalam sifat lain yang dinamis dari sistem tersebut,
entalpi tersebut.

(a) definisi dari dari entalpi

The enthalpi, H, didefinisikan sebagai
H = U + Pv

Dimana p adalah tekanan sistem dan V adalah volume. Karena U, P, dan V adalah semua fungsi negara,
enthalpi adalah fungsi negara juga. Seperti halnya akan fungsi negara manapun, perubahan dalam
entalpi,∆H, antara dua negara awal dan akhir manapun tidak terpisah pada jalan di antara mereka.

Meskipun definisi dari entalpi mungkin muncul sewenang-wenang, hal ini memiliki implikasi penting
bagi termokimia. Sebagai contoh, kami menunjukkan dalam pembenaran berikut bahwa eqn 2,18
menyiratkan bahwa perubahan dalam entalpi sama dengan energi yang disediakan sebagai panas pada
tekanan konstan (disediakan sistem tidak melakukan pekerjaan tambahan):

dH = dq (2.19a)

Untuk perubahan terukur

∆H=qp (2.19b)

Perubahan yang sangat sangat kecil dalam sistem tersebut adalah U+ dU, p berubah menjadi p+ dp, dan V
berubah menjadi V+ dV,jadi definisi pada ean 2.18, Hchanges dari U + pV untuk

H+ dH= (U+ dU) + (p+dp)(V+dV)

= U+dU+pV+ pdV+ Vdp+ dpdV

Istilah terakhir adalah hasil dari dua jumlah kecil yang tidak terbatas dan karena itu dapat
diabaikan. Hasilnya, setelah mengenali U + pV= H di sebelah kanan, kita mendapati bahwa H juga
berubah menjadi

H+dH=H+dU+ pdV+ Vdp dan karena itu

DH =dU+ pdV+ Vdp

Jika kita sekarang mengganti dU= dq + dw ke dalam ekspresi ini, kita mendapatkan

dH=da +dw+ pdV+ Vdp

Jika sistem ini dalam keseimbangan mekanis dengan sekitarnya pada sebuah tekanan kerja dan
saya hanya melakukan ekspansi, kita dapat menulis dw= pdV dan memperoleh

DH =da+ Vdp

Sekarang kami menerapkan kondisi yang memanas pada tekanan byi untuk menulis dp= 0. lalu

dH = dq (pada tekanan konstan, tidak ada pekerjaan tambahan)

Hasilnya diungkapkan dalam eqn 2. 19 menyatakan bahwa, ketika suatu sistem tunduk pada tekanan yang
konstan dan hanya ekspansi kerja yang dapat terjadi, perubahan dari entalpi tersebut sama dengan
perubahan energi yang disediakan sebagai panas. Misalnya, jika kita memasok 36 k energi melalui
pemanas listrik saya direndam dalam gelas air terbuka, maka dengan penuh kecintaan air meningkatkan
saya dengan 36 k) dan kami menulis ∆H= +36 k].

(b) pengukuran dari perubahan entalpi

Sebuah entalpi perubahan dapat diukur kalori dengan memantau perubahan temperaturei yang
menyertai perubahan fisik atau kimia terjadi pada tekanan konstan. Aku yakin. Seekor calorperimeter atau
mempelajari proses dengan tekanan tetap disebut sebuah ltali calorperimeter. Contoh sederhananya
adalah kapal berpenyekat panas yang terbuka ke atmosfer: panas yang dilepaskan dalam reaksi ini
dipantau dengan mengukur perubahan isi berdasarkan suhu. Untuk reaksi sebuah pembakaran api
adiabatik kalorimetri mungkin digunakan untuk mengukurnya sewaktu suatu jumlah tertentu membakar
dalam persediaan oksigen (ara. 2.13). Rute lain ke ∆H adalah mengukur perubahan energi internal dengan
menggunakan golok , dan kemudian mekonversi ∆U ke ∆H. Karena zat padat dan cairan memiliki volume
geraham kecil, artinya pV. Begitu kecil sehingga molar entalpi dan molari energi internal hampir identik
(HUn + pVn Un). Oleh karena itu, jika cess pro-i hanya melibatkan padatan atau cairan, nilai-nilai ∆H
dan ∆U hampir identik. Secara fisik, saya selalu melihat proses seperti itu disertai perubahan volume yang
sangat kecil; Sistem melakukan pekerjaan diabaikan pada lingkungan ketika proses terjadi, sehingga
energi mereka diberikan sebagai tetap panas sama sekali dalam sistem. Namun, cara yang paling canggih
untuk mengukur perubahan entalpi adalah dengan menggunakan pemindaian yang berbeda terhadap
kalorimeteri