Anda di halaman 1dari 45

Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

CINETICA QUIMICA

Autor: Eduardo Patiño Martínez


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

1. REACCIONES HOMOGENEAS

Reacciones Homogéneas: Cuando se afecta solamente una fase, ya sea gaseosa, sólida,

o líquida.

Reacciones Heterogéneas: Cuando se requiere la presencia de al menos dos fases para

que tenga lugar la reacción a una velocidad deseada.

Reacciones Enzimáticas: Utilizan catalizadores biológicos (proteinas con alto peso

molecular, con centros activos, y que trabajan a bajas temperaturas)

Reacciones Catalíticas: Son aquellas reacciones que requieren de una sustancia

adicional (que no aparece en el balance global) para modificar la velocidad de reacción;

esta sustancia por su mera presencia provoca la reacción química, reacción que de otro

modo no ocurriría.

Reacciones No Catalíticas: Los materiales reactantes no necesitan ninguna sustancia

adicional para dar lugar a la reacción química.

Reacciones Autocatalíticas: En esta reacción, uno de los productos formados actúa

como catalizador, participando en otra etapa del proceso donde velocidad de reacción

es más rápido que en la primera.

Reacciones Endotérmicas: Son aquellas que adsorben calor del exterior.

Reacciones Exotérmicas: Son aquellas que liberan calor hacia el exterior.

1.1. 1.1. La ecuación de balance o ecuación estequiométrica

Definición de Reacción Química.

Se conoce como reacción química a aquella operación unitaria que tiene por objeto

distribuir de forma distinta los átomos de ciertas moléculas (compuestos

reaccionantes o reactantes) para formar otras nuevas (productos). El lugar físico

donde se llevan a cabo las reacciones químicas se denominan REACTOR QUÍMICO.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Los factores que hay que tener en cuenta a la hora de llevar a cabo o desarrollar una

reacción química son:

– Condiciones de presión, temperatura, y composición necesarias para que los

materiales entren en estado de reacción.

– Las características termodinámicas y cinéticas de la reacción.

– Las fases (sólido, líquido, gaseoso) que se encuentran presentes en la

reacción

Formas de cambios químicos:

– Descomposición, consiste en que una molécula se divide en moléculas más


pequeñas, átomos o radicales.

– Combinación, ésta se realiza cuando una molécula o átomo se une con otra
especie para formar un compuesto nuevo.

– Isomerización, en este caso la molécula no efectúa ninguna descomposición


externa o adición a otra, es simplemente un cambio de configuración
estructural interna.

La ecuación que representa una reacción química entrega información de dos tipos:

- cualitativa, identificando la naturaleza de los reactantes y productos

- cuantitativa, informando sobre la proporción másica de las sustancias

participantes a través de los coeficientes estequiométricos.

Ejemplo: La ecuación : N2 + 3 H2 = 2 NH3 indica:

- Nitrógeno reacciona con Hidrógeno para formar Amoníaco

- Las proporciones consumidas y producidas son 1, 3 y 2 respectivamente. Las

cantidades de cada sustancia están expresadas en moles.

La ecuación de balance no reporta información sobre la forma en que las sustancias

entran en reacción a nivel molecular : número de etapas de la reacción, número de

moléculas que entran en contacto en cada etapa, por ejemplo.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Para distinguir entre el nivel macroscópico (representado por la ecuación de balance) y

el nivel microscópico (que se presentará en el punto 1.5), se utilizará el signo = en la

ecuación de balance para separar los reactivos de los productos y se utilizará la flecha

para escribir las reacciones a nivel molecular

Considere la reacción:

aA + bB + ... → qQ + sS + ...

La ecuación de balance se puede generalizar para el caso de N especies químicas que

participan en M reacciones químicas independientes:

ν i1A1 + ν i2A2 + ... + ν iNAN =0

N
∑ ν ij A j = 0
j = 1

Donde A, B, … representan los reactantes, mientras que Q, S, … representan los

productos.Asímismo.

ν ij

es el coeficiente estequiométrico del reactivo j que participa en la reacción i

Ejemplo

N2 H2 NH3

Masa molar 28,0 2,0 17,0

Coeficiente -1 -3 2

estequiométrico

N
∑ ν ij A j = 0
j = 1
-1x28,0 - 3x2,0 + 2x17,0 = 0
Aplicación de
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Advertencias

- En la ecuación de balance, el símbolo = NO TIENE EL MISMO SIGNIFICADO

que en matemáticas: sólo es introducido por convención para reemplazar la

flecha, la que se emplea para las reacciones químicas

- Asimismo, el símbolo + utilizado en las ecuaciones de las reacciones químicas,

NO ES UN OPERADOR de adición.

- La ecuación del balance másico es una operación algebraica: se asocia el signo

positivo para los productos y negativo para los reactivos.

- Las cantidades de las sustancias ( reactantes y productos) puestas en el

sistema dependen de las condiciones operacionales: cada cantidad puede estar

en la misma proporción que indica los coeficientes estequiométricos o caso

contrario, los reactivos están en exceso o defecto. El operador puede elegir las

cantidades

Si se eligen las cantidades estequiométricas, se cumple que:

- Cuando la reacción se complete, no permanecerán reactantes.

- Durante el curso de la reacción, los reactivos permanecen en las mismas

proporciones.

Si se eligen cantidades diferentes a las estequiométricas, se cumple que:

- El reactivo en defecto será consumido por completo y la reacción se detendrá.

- En el curso de la reacción, la proporción entre reactivos evoluciona.

1.2. Mecanismos elementales y Molecularidad

Desde el punto de vista microscópico, la reacción química se traduce a escala

molecular, como la ruptura de los enlaces químicos y el establecimiento de otros tipos

de enlaces, lo que resulta en la desaparición de reactivos y la aparición de productos.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Una reacción química puede ser el resultado de una reacción elemental que se

desarrolla en una sola etapa. En general, una reacción química puede ser el resultado

de varias reacciones elementales.

Así, la molecularidad de la reacción es el número de partículas ( átomos, moléculas,

radicales, iones…) necesarios para la realización de la reacción. Es un número entero

positivo que sólo puede ser determinado por conocimiento de las etapas de la reacción

. Efectivamente, una reacción en donde los reactivos pasen directamente al producto

final en una única etapa, es extremadamente rara. Es mucho más frecuente, que

ocurran reacciones que se llevan a cabo mediante una sucesión de etapas elementales,

en donde la suma de ellas representa la reacción global.

Advertencias

- La ley de velocidad entrega información del comportamiento del sistema reaccional

y solo puede ser observado experimentalmente.

1.3. Reacciones complejas

Las reacciones complejas son aquellas que se desarrollan en una sucesión de varias

etapas simples. Los tipos más comunes son :

- Competitivas o simultáneas

- Sucesivas

- Reversibles

En las reacciones sucesivas, cuando una de las etapas elementales del mecanismo de

reacción se da a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad

determinará la velocidad de reacción total.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de la

aproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de

reacción. El método desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que

se incluyen radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies

intermedias que son muy reactivas. La aproximación de estado estacionario supone que

la concentración con el tiempo de estas especies no se modifica.

Las especies reactivas, debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen

suelen estar en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar

experimentalmente. Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que

gobierna la velocidad de reacción, se elimina un problema importante del estudio

cinético. Gracias a la aplicación del estado estacionario para las sustancias muy

reactivas, se supera este problema. De esta forma es posible encontrar una expresión

de velocidad en función de concentraciones de especies que se pueden cuantificar por

alguno de los métodos de análisis disponibles.

1.4. Avance de la reacción

Para estudiar la evolución de una reacción en función del tiempo y no contentarse con

conocer su estado inicial y final, es necesario definir con precisión su avance en todo

momento. Si
nA(t ) nA(t )
0

representan las moles de la sustancia A al instante inicial to, y las moles de la

sustancia A al instante t, respectivamente, se define cantidad o grado avance de la

reacción a ese instante como :

n j ( to ) − n j ( to )
ξ =
νj
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

La conversión fraccional se define como la razón de la cantidad de sustancia

reaccionada a cantidad inicial de sustancia. Esto es:

- la cantidad de A ( o B) transformado, o

- la cantidad de Q ( or S) formado.

n A( to ) − n A( t ) n B ( to ) − n B ( t )
αA = αB =
n A(to ) n B ( to )

1.5. Velocidad de reacción

La cinética química estudia la relación que existe entre la reacción química y el tiempo.

De esa manera se define:

Cantidad reaccionada de A
Velocidad de Desaparición de A al tiempo t =
tiempo de observación

nA (t ) − nA (t )
Velocidad de desaparici ón de A al tiempo t = 0
t - t0

Tomando límite :

d nA
Velocidad de desaparici ón del reactante A = −
dt

Las siguientes igualdades pueden ser establecidas:

1 d nA 1 d nB 1 d nQ 1 d nS
− = − =+ =+
a dt b dt q dt s dt
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

donde cada término de éstas igualdades se puede considerar la velocidad global de la

reacción.

El significado preciso del término “velocidad de reacción” no es evidente. La simple

definición de masa de producto formado en un tiempo dado bajo ciertas condiciones

establecidas, presenta sin embargo, dos objeciones a su interpretación:

- La concentración de reactantes cambia conforme la reacción procede y por lo

tanto las condiciones no pueden mantenerse constante, a lo largo del tiempo de

observación.

- La cantidad de producto formado depende de la cantidad inicial de reactantes, así

como de sus concentraciones y reactividades químicas.

Estas dificultades se superan definiendo la velocidad específica de la reacción como el

decrecimento de la concentración de un reactante por unidad del tiempo:

d CA
rA = −
dt

El primer estudio de una reacción química se desarrolló por Ludwig Ferdinand

Wilhelmy quién midió la velocidad de conversión de una solución ácida de sucrosa en

glucosa y fructosa. Esta reacción fue adecuada para el estudio cinético ya que la

cantidad de reacción podía ser evaluada mediante medición de la rotación óptica de la

solución en un polarímetro. Wilhemy encontró que, para una concentración

determinada de ácido, la velocidad de reacción a cualquier instante fue proporcional a

la cantidad de sucrosa remanente en la solución.

La idea que la velocidad de una reacción química depende de la concentración, fue

generalizada por Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage, quienes en 1863,

establecieron la LEY E ACCION DE MASAS. En términos modernos, ésta establece


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

que la velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración de cada

reactante. Esta ley entrega una base cuantitativa para investigaciones cinéticas. La

ley de acción de masas se explica ahora, en términos de la teoría cinética de colisión.

El fisico-químico holandés Jacobus Henricus van´t Hoff., estableció la ley

(denominada ley de van´t Hoff) que dio nacimiento a la cinética química. Para que una

reacción química se desarrolle, es condición necesaria que todos los reactivos se

encuentren al mismo tiempo y en un punto del espacio. La probabilidad de encontrar

todos los reactivos en un punto del espacio es proporcional a la concentración de cada

uno de los reactivos.

De la ley de acción de masa, la velocidad de reacción se puede expresar como:

Velocidad de reacción = k CA n CB m

Los fundamentos matemáticos son válidos sólo si están en concordancia con la

realidad. De esta manera, relacionando la definición matemática con la ley

experimental, se puede establecer la ley de velocidad como:

1 dCA
r =− = kCA n CBm
a dt

Donde n y m representan el orden con respecto a los reactivos A y B, respectivamente

y k representa la constante de proporcionalidad denominada constante de velocidad

específica.
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

1.6. Ley de velocidad y Orden de reacción

El término orden de la reacción se utiliza para clasificar varios tipos de leyes de

velocidad. Formalmente es definido como la suma de las potencias de las

concentraciones que están establecidas en la ley de acción de masas. El orden no

puede establecerse a partir de la expresión de la reacción química, sino debe

establecerse experimentalmente.

Si la reacción química posee más de una etapa consecutiva, la cinética global está

limitada por la etapa más lenta, la que se denomina “etapa limitante” o “etapa

controlante”.

El problema principal tiene que ver con la transformación de la forma matemática de

las leyes cinéticas a partir de las cuales puedan ser calculadas tanto el orden como la

constante de velocidad.

Ejercicios: determine las leyes cinéticas de 0, 1, 2 y 3 orden global

1.7. Factores cinéticos

Los factores capaces de modificar la velocidad de una reacción son :

- la naturaleza de los reactivos

- la concentración de reactivos

- la temperatura

- la presencia de un catalizador

Ejercicios: Análisis de los factores cinéticos


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

1.8. Métodos experimentales para determinar la velocidad de reacción

Hasta acá, se ha establecido la formulación de expresiones para determinar la

velocidad intrínseca de las reacciones químicas ¿Qué significa medir velocidades

intrínsecas?. En la actualidad como es imposible predecir la velocidad de las

reacciones químicas, es necesario medirlas de alguna forma. Para realizar esta tarea

es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de pequeña escala (reactor de

laboratorio). Las velocidades de reacción se miden a partir de la interpretación de los

datos de concentración de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Sin

embargo en la obtención de velocidades por este método influye el tipo de reactor

utilizado. Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos

físicos. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos:

i) La concentración de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales

en todos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilización de un

reactor homogéneo por lotes (reactor discontinuo) de mezcla óptima.

ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. Puede que se produzca

un cambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción, sino por un

cambio en el volumen. El volumen será constante cuando también lo sean la

temperatura, la presión y, en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la

mezcla reaccionante.

Si se cumplen estos requisitos se podrán medir las velocidades intrínsecas de

reacción. De lo contrario, las concentraciones y las temperaturas medidas en el

reactor, que son la base de los cálculos cinéticos, puede que no sean los datos reales

que se dan en el lugar donde se está produciendo la reacción. Esto suele producirse

con frecuencia en reacciones heterogéneas. Por lo tanto a partir de ahora se

considera únicamente reactores por lotes con mezcla homogénea y a volumen

constante.
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Las expresiones de velocidad de reacción son ecuaciones diferenciales que se deben

resolver para encontrar la funcionalidad entre la concentración el tiempo de reacción

de nuestro sistema. El problema de su resolución, ya sea analítica o numérica, se

tratará más adelante, y se utilizará para el análisis de sistemas de diversa

complejidad.

Una vez que se ha obtenido la expresión que relaciona la concentración de uno de

los reactivos o productos del sistema con el tiempo (generalmente se toma el

compuesto de mayor interés en cada caso), se tiene que comprobar si los postulados

teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos es necesario

utilizar un reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos

mencionado: isotérmico y homogéneo. En este reactor los reactivos evolucionarán con

el tiempo transformándose en productos. Vuestra misión será la de medir la variación

de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y

comparando los datos experimentales con los teóricos (disponemos de una función

teórica que nos relaciona concentración y tiempo) se podrá comprobar la validez de los

postulados.

Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos

químicos, métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la

velocidades de reacción muy rápidas < 10 useg.).

Métodos químicos

En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su

análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a

la reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras

transcurre el proceso de análisis. Las formas en las que se pueden detener el avance

de la reacción son diversas, dependiendo de cada sistema:


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

-disminuyendo la temperatura de reacción.

-eliminando el catalizador.

-añadiendo un inhibidor al sistema.

-eliminando alguno de los reactivos.

Métodos Físicos

En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo

largo de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo

que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos

físicos más frecuentes son:

-medida de la presión en reacciones gaseosas

-métodos dilatométricos (cambio en el volumen)

-métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría,


espectrofotometría)

-métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía).

En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la

concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una

curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración.

Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se

reduce a la medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas

temperaturas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos

anteriores fallan casi siempre. A continuación vamos a describir algunos de los

métodos utilizados para la medida de las reacciones muy rápidas.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Métodos de relajación

Si se intenta medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos

tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será

un factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de

reacción que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos

casos. Los métodos de relajación evitan los problemas de mezclado.

Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos

anteriormente, en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los

reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio.

Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva

posición de equilibrio. Si la diferencia en concentración de los dos estados no es muy

grande, entonces la evolución de la concentración es una función exponencial simple

caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de

relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de

concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial.

> Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio

tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo

de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo

equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de

técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

1.9. Métodos de formulación matemática de las leyes de velocidad.

Una vez elegido el método experimental, se obtienen respuestas discretas de la

evolución de la reacción. Entonces, es necesario determinar los parámetros cinéticos

y por ende la ley de velocidad. Existen varios , a saber, métodos que pueden

emplearse para ese efecto.

Método Diferencial

En este método, CA se plotea versus el tiempo y se mide la pendiente de la curva a

varios valores de CA . Esta operación entrega los valores de dCA/dt, los que pueden

ser sustituídos directamente en las leyes de velocidad para determinar la constante

de velocidad. La objeción a este método es el hecho de falta de exactitud debido a la

dificultad de medir las pendientes de la curva. Esta dificultad se acentúa si la curva

no es totalmente suave.

Procedimiento

(1)Tomar pares de valores de t and CA (de la información experimental)

(2) Graficar CA vs t en forma discreta o como una función CA = g(t)

(3)Encontrar los valores de dCA /dt= g’(t) (gráfica o analíticamente)

(4)Seleccionar una ecuación de velocidad y confrontarlos con los valores numéricos

obtenidos en el punto (3)

d CA
= k , k CA, k CA2
dt

Método Integral

En éste método, no se hace necesario obtener numéricamente las pendientes de la

curva, sino que la forma de la ecuación de velocidad se integra antes de sustituir los

valores experimentales.
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

In both cases of analysis the model must be first identified, and only then the value

of the parameter k can be estimated from the slope

Procedimiento

(1) Se elige una forma particular de la ecuación de velocidad.

(2)Se integra para encontrar la relación entre CA y t

(3) Confrontar con los valores experimentales. Si no hay concordancia, regresar al

paso (1)

Método de las Velocidades Iniciales

En ciertos casos, es preferible determinar la velocidad al tiempo inicial, debido a que

los productos formados en la reacción son susceptibles de tener influencia sobre la

velocidad.

Método de Oswald

Consiste en mantener uno de los reactantes en exceso de manera que la concentración

sea aproximadamente constante al inicio de la reacción o durante ella.

Método de Vida Media

Consiste en determinar el tiempo al cual se alcanza un consumo del reactante alcanza

el 50% respecto a la concentración inicial. Linealizando ese resultado, es posible

encontrar el orden de la reacción.

De no ser posible utilizar los métodos mencionados, otros métodos como regresiones

no lineales se pueden utilizar.

Ejercicios de aplicación

- reacción simple con productos intermedios

- reacciones simples y reversibles de primer orden


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

- reacciones autocatalíticas

- reacciones paralelas del mismo orden

- reacciones consecutivas

1.10. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción

Svante Arrhenius en 1897 postuló que sólo aquellas moléculas que poseen más energía

que un cierto valor crítico, denominada ENERGIA DE ACTIVACION, son hábiles de

reaccionar.

Utlizando la idea de activación, Arrhenius obtuvo una ecuación para describir la

variación de la velocidad de reacción con la temperatura.

Para la reacción química establecida, la constante de equilibrio se puede expresar en

términos de las constantes cinéticas de las reacciones de directa e inversa k1 y k2,

respectivamente:

k1
K =
k2

Por argumentos termodinámicos, la isócora de van’t Hoff establece:

d lnK
= ∆ H2
dT RT

 
d ln  k 1 
= ∆ H2
 
dT  k  RT
2  

d lnk d lnk
1 − 2 = ∆ H2
dT dT RT
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

d lnk E1
1 = + I
dT R T 2

d lnk E2
2 = + I
dT RT2

donde E1 – E2 = ∆H e I es una constante. Si esa es una solución general, entonces I

puede tomar cualquier valor constante, el que se denominará, por convención, A .

Luego, la solución general es :

lnk = − E + A
RT
Integrando, se obtiene:

k = A exp  − E
 

 RT

Ejercicios:

- Determinación de la energía de activación

- Energía de activación para reacciones complejas

1.11. Teorías Cinéticas

La teoría de velocidades de reacción explica cómo la predicción cinética obtenida

experimentalmente puede describirse en términos de principios fundamentales.

Teoría de Colisión

Se basa en la idea que si dos moléculas se combinan químicamente, una primer

condición esencial es que ellas deben encontrarse ( esto es, colisionar). Utilizando el

concepto de energía de activación se postula que no todas las colisiones resultan en

reacciones. Sólo aquellas colisiones que adquieren una energía mayor a un valor
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

crítico (denominado energía de activación), serán hábiles para reaccionar. Esto es, la

velocidad de reacción es igual al número de colisiones “ activadas” por unidad de

tiempo.

Mecánica Estadística

Probabilidad: Distribución de partículas entre diversos estados dinámicos en los que


puede hallarse.

n: número total partículas


ni: número partículas que poseen Ei

n = n1 + n2 + n3 + ... = ni
i =1

U = n1E1 + n2E2 + n3E3 + ... = ∑n E


i =1
i i

Considere la siguiente partición (Distribución de partículas entre diversos estados de


energía): n1, n2 , n3,...

E6 n6=2

E5 n5=4

E4 n4=1

E3 n3=2

E2 n2=0

E1 n1=3

1a suposición: Todos los estados de energía son igualmente accesibles por las
partículas del sistema.

La probabilidad de una partición cualquiera es proporcional al numero de maneras


diferentes en las que pueden distribuirse entre los estados disponibles de energía.

2a suposición : Todas las partículas son idénticas y distinguibles

Las 3 partículas en E1 son idénticas pero distinguibles.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Suponer que hay n partículas disponibles

¿cómo se forma el estado E1?


9 Existen n modos o formas de escoger la primera partícula que llene E1
9 Existen (n-1) modos o formas de escoger la segunda partícula que llene E1
9 Existen (n-2) modos o formas de escoger la tercera partícula que llene E1

El número de modos diferentes en que se pueden escoger las 3 primeras


partículas para colocarlas en el estado E1:

n!
n(n-1)(n-2) = (2)
(n − 3)!

aba 
bca 
 
n! 3! 3 × 2 × 1 
 cab 
Si n = 3 → = = = 6 permutaciones diferentes  
(n − 3)! 0! 1 bac 
acb 
 
cba 

El número total de modos diferentes pero distinguibles en que se puede


escoger las 3 primeras partículas para ocupar el estado E1 se obtiene al dividir la
ecuación (2) entre el número de permutaciones diferentes

n!
3!(n − 3)!

n! n!
En general :
n 1!(n − n 1 )! n i !(n − n i )!

La forma de escoger las n1 partículas que pueden ocupar E1 (forma diferente y


distinguible)

Para llenar el segundo nivel se disponen de (n-n1) partículas

(n − n 1 )!
n 2 !(n − n 1 − n 2 )!
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

(n − n 1 − n 2 )!
Para llenar el tercer nivel se dispone de (n-n1-n2) partículas
n 3 !(n − n 1 − n 2 − n 3 )!

Así el número de modos diferentes distinguibles en que se pueden obtener las


particiones n1, n2, n3, es P

n! (n − n 1 )! (n − n 1 − n 2 )!
P= • • ......
n i !(n − n i )! n 2 !(n − n 1 − n 2 )! n 3 !(n − n 1 − n 2 − n 3 )!

n!
P= (4)
n 1!n 2 !n 3 !

Cambiemos la primera suposición : Cada estado posee probabilidad diferente de ser


alcanzada : gi

gi :. Probabilidad de encontrar una partícula en el estado i

gi × gi : Probabilidad de encontrar dos partícula en el estado i

→ Probabilidad de encontrar ni partículas en el estado Ei es g ini

n!g 11g 22 g 33 ...


P= (5)
n 1!n 2 !n 3 !

Cambiemos la segunda suposición:


Si las n permutaciones entre partículas que ocupan los estados diferentes dan la
misma partición → Para obtener particiones diferentes se divide la ecuación 5 entre
n!

g 11g 22 g 33 ...
P=
n 1!n 2 !n 3 !

 g in i 
P= ∏ 

i =1  n i ! 

 Distribución estadística de Maxwell-Boltzman (6)
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

El estado de equilibrio corresponde a la distribución mas estable : P máximo

Anexo
Obtener dP = 0

Matemáticamente es mas fácil obtener el máximo de lnP

Aproximación de Stirling

ln(x!) = x lnx – x

ln(x!) = ln1 + ln2 + ln3 +…… + ln(x-1) + lnx = ∑ lnx ∀ x entero

Si x es muy grande , la ∑ se puede reemplazar por ∫


x
ln(x!) = ∫
1
lnxdx

u = lnx
dv = x ⇒ ln (x!) = x lnx- x + 1

Puesto que x es muy grande ln (x!) = x lnx- x

Aplicando la ecuación (6)

lnP = n1 ln g1 + n2 ln g2 + n3 ln g3 +…. – ln(n1!)- ln(n2!) – ln(n3!)- ........

Aplicando Stirling

lnP = n1 ln g1 + n ln g2 + n3 ln g3 +…. –(n1 lnn1-n1) – (n2 lnn2-n2) - ......

g1 g g
lnP = n1 ln + n2 ln 2 + n3 ln 3 +…. + (n1+ n2 + n3+ ….)
n1 n2 n3

 ni 
lnP = n - ∑ n ln g
i
 (7)
 i

n cte y diferenciando dn = 0
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

 ni   n i 
d(lnP) = - ∑ dn ln g i
 - ∑ n d ln g
 i gi = cte.
 i   i 
n   dn 
d(lnP) = - ∑ dn i ln i  - ∑ n i  i 
 gi   ni 
n 
d(lnP) = - ∑ dn i ln i  - ∑ dn i
 gi 

dn = 0 → ∑ dn i =0 (8)

 ni 
→ - d(lnP) = ∑ dn ln g
i
 = 0 condición de máximo (9)
 i

Pero ∑ E dn i i =0 (10)

Ec (8) α α ∑ dn i =0
Método Lagrange
Ec(9) β β ∑ E dn i i =0

α ∑ dn i + β ∑ E dn i i =0 (11)

Sumando ec. (11) + ec.(9)

  ni  
∑  ln g  + α + βE i dn i = 0

  i 

 ni 
ln   + α + βE i = 0
 gi 

(12) n i = gie
− α −βE i

Si n = n1 + n2 + n3 + ...

− α −βE1 − α −βE 2 − α −βE 3


n = g1e + g2e + g3e +……..
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

− βE1 − βE 2 − βE 3
n = e − α (g1 e + g2 e +g3 e + .....)

 
n = e −α 

∑g ei
i
−βE i
 = e −α Z

(14)

Donde Z = ∑g e i
− βE i
Función de partición

 n  −βE i
n i = gi  e
 Z

Temperatura

β : debe tener unidades de ......


Pero :

U = n1E1 + n2E2 + n3E3 + ...

n − βE − βE − βE
U= ( g 1 E 1e 1 + g 2 E 2 e 2 + g 3 E 3 e 3 + ........)
Z

n
U=
Z
∑g E e
i =1
i i
− βE i

Pero,

Z= ∑g
i =1
i e −βE i

dZ
= − ∑ g i E i e −βE i
dβ i =1

n dZ d(lnZ)
U=- =n
Z dβ dβ

Relación entre la energía total y la función de partición


d(lnZ)
de= tema
U n en equilibr un sistema en equilibrio estadístico .

U d(lnZ)
E= =−
n dβ
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Puesto que un sistema físico descrito por gi, Ei → Z (y también U, E )son funciones de
β ( y también de otros parámetros que determinan el estado macroscópico ) → Se
puede usar el parámetro β para caracterizar la energía interna del sistema. Pero se
ha encontrado que es conveniente introducir una nueva cantidad física en vez de β .
Esta cantidad se denomina Temperatura Absoluta y se define

1
KT = Definición estadística de temperatura , valida solo para un sistema en
β
equilibrio.

Así

Ei
∑g e

Z= i
KT

n E
− i
ni= g i e KT
Z

dT
Además dβ = −
KT 2

d(lnZ)
Así U = KT2 n
dT

Relación entre E y T
U d(lnZ)
E = =KT2
n dT

La relación exacta depende de Z ( estructura microscópica del sistema ) y es


diferente para un gas , líquido , sólido .

“La temperatura de un sistema en equilibrio estadístico es una cantidad relacionada


con la energía media por partícula del sistema , dependiendo dicha relación de la
estructura del sistema “

El siguiente paso es determinar si hay algún sistema de partículas en la


naturaleza cuyo comportamiento colectivo se parezca a las predicciones de Maxwell –
Boltzman .
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

La experiencia confirma que se puede describir la mayoría de los gases con la


estadística de Maxwell-Boltzman en un intervalo de temperatura muy amplio.
Considere gases ideales compuestos de mo9léculas monoatómicas , así no debe
incluirse energía potencial, ni de rotación ,ni de vibración , solo traslación.

1
Ei= mv i2
2

Se puede considerar que la energía cinética de un gas ideal no está cuantizada sino
que posee un espectro continuo.

∞ −E
Z= ∫0
e KT
g(E)dE

g(E)dE reemplaza a gi y representa al Nº de estas moléculas en el intervalo E g E +dE

1
4ππV(2 3 ) 2 1
g(E)dE = E 2
dE
h3

1
4ππV(2 3 ) 2 ∞ 1 −E
Z=
h3 ∫
0
E 2e KT
dE

∞ 1 −E 1
∫0
E 2e KT
dE =
2
π(KT) 3

3
V(2mπ(2m 2
Z=
h3

3
ln Z = C + lnKT
2
Pero

dlnZ
→ E = KT2
dT

3
Entonces E = KT
2
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

n E
− i
Regresemos a n i = g i e KT
Z

1
4ππV(2 3 ) 2 1
y reemplacemos g(E)dE = E 2
dE
h3
1
n 4ππV(2 3 ) 2 1 −
Ei
→ dn = E 2
dE e KT
z h3

dn 2ππ 1 −E
= E 2
e KT
dE (ππKT3 2

1
Pero E = mv i2
2

dn dn dn
= = mv
dv dE dE

3
1 dn  M  2 2 − mv2 2KT
= 4π  v e
n dv  2ππK 
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

2. CINETICA QUIMICA DE SISTEMAS HETEROGENEOS NO CATALITICOS

2.1. Clasificación de Reacciones heterogéneas

El diseño exitoso de un reactor depende del conocimiento de los datos cinéticos. Las

velocidades de las reacciones heterogéneas varían y dependen de las condiciones

experimentales de operación. El orden de reacción, la energía de activación, si o se

determinan adecuadamente pueden reproducir una desastrosa operación. Es

importante realizar un cuidadoso estudio de la interacción y aislar los efectos físicos

de los puramente químicos.

A pesar de la importancia industrial de las reacciones heterogéneas, no existe una

literatura adecuada sobre cinética química y velocidades de transporte de masa y

energía en sistemas heterogéneos no catalíticos. Parcialmente esto se debe a que

existe una intrincada relación entre las velocidades de reacción química y las

velocidades de transferencia de masa y energía. Aún, para sistemas isotérmicos, la

velocidad de una reacción global está influenciada no sólo por la velocidad de reacción

química que ocurre en el sólido o en la interfase sólido- fluido, de las velocidades de

transferencia de masa de fluidos a través del sòlido, sin tambièn por factores como

reactividad del sòlido, tamaño, impurezas, etc.

Aunque existe un nùmero diverso de sistemas de reacción sòlido-fluido, es posible

agruparlos fenomenològicamente de dos maneras:

1. Clasificaciòn basada en la las fases de las especies que aparecen.

Sòlido reactante → productos fluidos

Piròlisis de materiales carbonàceos, combustión de propelantes y descomposición

tèrmica de explosivos.
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Sòlidos reactantes → productos fluidos y sòlidos

Calcinación de carbonatos, deshidratación de hidròxidos y remociòn de agua

cristalina

Fluido y sòlidos reactantes → productos fluidos

Combustión y gasificación de materiales carbonàceos, oxidación de azufre,

roducciòn de disulfuro de carbono, halogenaciòn de metal, reacciones de resinas de

intercambio iònico

Fluido y sòlidos reactantes → productos sòlidos

Quimisorciòn de gas o lìquido sobre sòlidos

Fluido y sòlidos reactantes → productos sòlidos y fluidos

Calcinación de sulfuros, reduciòn de òxidos metàlicos.

2. Clasificación de acuerdo a la manera cómo progresa la reacción.

Esta clasificaciòn depende de las condiciones del sistema como estructura interna

del sòlido.

Reacción heterogènea: Cuando la porosidad del sòlido a reaccionar es muy

pequeña de tal manera que es impenetrable a los fluidos reactantes, las reacciones

ocurriràn en la superficie del sòlido

Reacción homogènea: Se asume que el sòlido contiene suficiente porosidad que

permita el paso tanto de los reactantes y productos fluidos. Es razonable

considerar que la reacción entre componentes sòlidos y fluidos ocurre

homogéneamente a travès de toda la fase sòlida.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Reacciones con cambio de fase del componente sòlido o evolución de volàtiles:

Cuando, previo a las reacciones quìmicas, ocurre un cambio de fase de los

componentes sòlidos, debido a una pobre conducción en sistemas exotèrmicos. Los

reactantes sòlidos simplemente se funden o subliman antes de entrar en contacto

con los fluidos reactantes.

2.2. Conceptos Generales

La primera etapa en el diseño de un proceso metalúrgico consiste en determinar :

- Las condiciones fundamentales de termodinámica bajo las cuales el proceso se

puede llevar a cabo.

- Las condiciones cinéticas más favorables

Existen diversos factores adicionales a los mencionados que pueden ser tanto o más

importantes en el diseño del proceso y que por lo tanto deben ser considerados. En

términos generales estos factores son :

Para el sólido : Tamaño promedio y distribución de tamaño

Estructura y geometría de las partículas antes y durante la

transformación

Generación o Consumo de energía a nivel de partícula

Para el fluido: Fluido-dinámica del sistema

Consumo o generación de Fluido

Para el Reactor: Condiciones de flujo y mezcla del sólido-fluido

Geometría del reactor

Volumen específico de reacción del sólido-fluido

Flujo de calor y masa al interior y flujo de calor al exterior

Factores estructurales del reactor


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

La elección de cada proceso se efectúa por lo general en función de las

características del producto que se desea obtener : grado de conversión y

recuperación así como el costo del proceso.

2.3. Descripción del Modelo Base a Nivel de Partícula : Modelo del Núcleo

Recesivo

Una reacción genérica que describe un proceso de disolución acuosa, puede ser

representada por :

a A(ac) + b B(sol) → c C(ac) + d D(sol)

La hipótesis de trabajo para la aplicación del modelo de núcleo recesivo, desarrollado

por primera vez Ishida y Wen (1968), son las siguientes :

- Forma esférica de la particula sólida.

- Concentración de la especie sólida reactante, uniforme y homogéneamente

distribuída sobre una matriz inerte a los reactantes y productos formados.

- Se desprecian los cambios estructurales debido a reacciones químicas.

- Reacción homotética y topoquímica

- El sistema está bajo condiciones isotérmicas

La siguiente Figura muestra gráficamente, las hipotésis de trabajo aplicadas a la

geometría esférica.
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

H+

Cu+2

Reacted Particle

La interacción sólido-fluido, establece una película de fluido sobre la partícula sólida,

que no posee movimiento relativo respecto a ella. El establecimiento de esta film está

gobernada por consideraciones hidrodinámicas y en la literatura se denomina capa

límite. De esa manera, por consideraciones termodinámicas, se establece que la

especie reactante en la fase fluida está « ubicada » en la frontera de este film,

denominado seno del fluido (bulk). Si se toma como referencia un esquema de partícula

parcialmente reaccionada, se puede describir el « recorrido » que debe llevar a cabo

la especie reactante desde la fase fluida para lograr un contacto íntimo con la especie

sólida reactante, que es requisito indispensable para lograr la disolución. Este

recorrido se resume de la siguiente manera :


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

1. Transporte físico a través de la capa límite

2. Transporte físico en la matriz inerte que ya no contiene la especie solida

reactante

3. Reacción química, la cual se compone de mecanismos de absorción, reacción

(química, electroquímica u otra) y desorción. En este punto, los reactantes se

consumen y se forman los productos.

4. Camino inverso para el (los) producto(s) hasta alcanzar el seno de la fase

fluida.

2.4. Transporte por Difusión hacen la superficie del sólido

El contacto sólido-fluido permite establecer sobre el sólido, una película de fluido de

cierto espesor, la que permanece sin movimiento relativo con respecto a éste. Esta

película denominada capa límite de Nernst (1904), se establece gracias a leyes

termodinámicas de la adhesión y por razones hidrodinámicas ( viscosidad)

La ley de Fick para la difusión molecular de la especie A es:

1 dn A dC
JA = =−D A
S dt dx

La resolución de esta ecuación, puede realizarse gracias a la hipótesis de estado

seudo-estacionario, la que establece que el perfil de concentraciones del reactante A,

a través de la capa límite, se establece muy lentamente comparada con la escala de

tiempo en la cual se establece el flujo.

dnA D
= −4πr02 ⋅ {[A]b − [A]s }
dt δ
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

La integración de esta ecuación permite describir el flujo molar del reactante A en la

capa límite, pero se presentan tres inconvenientes a superar para ese efecto:

- Es necesario conocer la evolución de la concentración de A en la superficie como

una función del tiempo.

- Es necesario conocer la evolución de la concentración de A en el seno de la solución

como una función del tiempo.

- Es necesario medir, calcular o estimar, según sea el caso, los valores numéricos de

los parámetros D y δ.

- Expresar el flujo de la especie A en términos de moles por unidad de tiempo, es un

lenguaje muy limitado y menos universal, por lo cual es necesario modificar esa

expresión a un lenguaje más universal.

Tomando en cuenta la geometría de la partícula, se puede establecer que el contenido

de especies B en la partícula esférica es:

ρ partícula ⋅ V partícula ⋅ G B
Moles de B =
MB

De la misma manera, se puede expresar el número de moles de B, al interior del núcleo

no reaccionado, es decir para la esfera de radio rc :

3
4 π rC ρ partícula ⋅ G B
Moles de B en la esfera de radio rc =
3 MB

Por otro lado, de la definición del grado de avance y para condiciones sin variación

estructural del sólido, se tiene:

d rC r 2

= o ⋅ (1 − α ) 3 ⋅

dt 3 dt
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Incorporando estas consideraciones y las condiciones de integración específicas :

1 − (1 − α )
1
3 = K Dt

a) Cuando la diferencia de concentraciones es constante:

vD
KD = − {[A]b − [A]s }
δ ro

b) Concentración en la superficie es muy alta comparada con la concentración en el

bulk .

vD
KD = − [A]b
δ ro

Concepto de coeficiente de transferencia de masa

Se ha mostrado que la solución de ecuaciones diferenciales de la difusión lleva a

conocer el perfil de concentraciones de las especies que difunden en un sistema. Sin

embargo en muchos problemas de transferencia de masa, el principal interés se

relaciona con el flujo másico entre una superficie sólida y un fluido o entre dos

fluidos, más que el perfil de concentraciones. En principio, el flujo puede puede

obtenerse, estableciendo primero el perfil de concentraciones y diferenciando dicho

perfil. En la mayoría de los casos prácticos, el procedimiento anterior es cumbersome ,

o imposible, como en el caso de flujos turbulentos, en donde el perfil de

concentraciones ni velocidades pueden obtenerse a partir de principios

fundamentales, porque simplemente no los hay. En dichos casos, por tanto, es

necesario recurrir a datos experimentales o empíricos para poder determinar la

velocidad de transferencia de masa requerida.

Para entregar un marco de trabajo racional a la representación empírica de las

velocidades de transferencia de masa, se ha convenido definir el coeficiente de

transferencia de masa.
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

2.5. Reacción Química en la Superficie

dn
− A = 4π r 2 ⋅k [A ]c n
dt c r

El área superficial verdadera pude no conocerse y es difícil de medir. Para áreas

relativamente grandes se puede usar técnicas de adsorción de gases.

Mediante un procedimiento análogo, se obtiene

1 − (1 − α ) 3 = K r t
1

De ésta ecuación se deduce que la interfase de reacción avanza a velocidad constante.

2.6. Transporte en la Capa porosa

dn dC
− A = 4πr2 D A
dt e
dr

Mediante análogo procedimiento, la solución resultante es :

2 2v ⋅ Deff
1 − α − (1 − α ) 3 =
2
{[A] − [A] } ⋅ t
S C
3 r02

Desarrollar mecanismos mixto isotérmico y no isotérmicos

Ejemplos de aplicación :

- Combustión flash de partículas de molibdenita

- Tostación de partículas de escalerita

- Disolución de minerales oxidados con contenido aurífero


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

- Disolución de minerales oxidados de cobre

- Disolución de minerales sulfurados (secundarios y primarios) de cobre

3.2. Cinética Microbial

Los métodos para estudiar el mecanismo de acción de las enzimas abordan dos

caminos:

- Conocer la estructura de la proteína : Bioquímica

-Estudiar la velocidad de reacción catalizada : Cinética

El factor clave que afecta la velocidad de reacción catalizada es la cantidad de

sustrato presente S. El estudio de este factor se dificulta debido al carácter variable

del sustrato durante la reacción. El complejo ES es la clave para entender el

comportamiento cinético.

Henry (1903) propone que la enzima se combina con su molécula de sustrato para

formar ES como paso necesario en la catálisis. Leonor Michaelis y Maud Menten (1913)

ampliaron los fundamentos, planteando que :

- La enzima E se combina con el sustrato S en forma reversible y rápida

- El complejo ES puede disociarse para generar el producto de la reacción P y liberar

la enzima E en un paso más lento (limita la velocidad global):


k1
E + S ← → ES ←
 
k3
→ E +P
k2 k4

Por tanto, la velocidad global de la reacción catalizada debe ser proporcional a la

concentración de la especie que reacciona en el segundo paso ES.

• A bajas S, la mayor parte de la enzima estará como E


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

• A medida que S auenta, el equilibrio favorece la formación de ES , entonces la

velocidad es proporcional a S.

Cuando toda la enzima esté como ES ( baja cantidad de E ) se notará una velocidad

máxima : Se dice que la enzima E está saturada con el sustrato S de modo que un

aumento adicional de S no tiene efecto sobre la velocidad

•Cuando el complejo ES se descompone , la enzima E queda libre para catalizar otra

reacción.

ECUACIÓN DE MICHAELIS-MENTEN

Al inicio de la reacción , la concentración de P es insignificante: se desprecia k4,

entonces la ecuación se reduce a :


k1
E + S ← → ES 

k3
→ E +P
k2

Entonces, la velocidad inicial queda determinada por la descomposición de ES para dar

el producto: Vo = k3 [ES]

ES difícil de medir experimentalmente, por lo que es común encontrar una expresión

analítica

Sea Etotal = E libre + E unida a sustrato

E libre = Etotal - E unida a sustrato

Puesto que S es mucho mayor que Etotal

1. Velocidad de formación y descomposición de ES se determinan como:

Velocidad de formación de ES = Completar ¡

Velocidad de descomposición de ES = Completar ¡


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

2. Hipótesis de estado estacionario: Fornación igual a Descomposición de ES

Cuando la concentración de ES es constante, su velocidad de formación es igual a la

velocidad de disociación :

   
k   E  −  ES   S  = k  ES  + k  ES 
1   t 
  


2  
3  

3. Se resuelve algebraicamente :

[E S ] =
[Et ][ S ]
K m + [S ]

 
E k
 S 

vo = 3  t  

K m +  S 
 

4. Enzima saturada ES = Et → vmáx = k3 Et. Ecuación de Michaelis-Menten :

v max [ S ]
vo =
K m + [S ]

ANÁLISIS DE LA ECUACIÓN

1. vo = v max/2 →Km = S

Baja [S] , Km >> [S] → v m ax


vo = [S ]
K m

Alta [S], Km << [S] → vo = v m ax


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

2. Linealización de la ecuación de Michaelis-Menten : Lineweaver-Burk

Permite determinar experimentalmente Km

1 =  K m 
 1 + 1
vo v  [ ]
S v
 m ax  m ax
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

4.0. Cinética Electroquímica

Las reacciones químicas que involucran transferencia de carga eléctrica, son

reacciones heterogéneas que se producen por la acción de un campo eléctrico aplicado

al sistema o inducido por él.

La reacción electroquímica :

Ox + n e − ← Re d

donde Ox y Red representan la forma oxidad y la forma reducida.

La velocidad de reacción del proceso, r, se expresa como:

1 d nox 1 d n red
r=− =
S dt S dt

donde:

nox y nred representan el número de moles de la forma oxidad y la forma reducida,

respectivamente y S representa la superficie transversal que atraviezan las especies.

La ley de Faraday establece que el paso de 1 mol de reactivo a producto requiere nF

coulombs, de tal manera que la cantidad de carga, dQ, necesaria para consumir dNox

de reactivo es :

d Q = n F d nox

dQ d nox
= nF
dt dt

d nox
I = nF
dt

I = −nF rS
I
= −nF r
S
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

i = ± nF r

Esto demuestra que la densidad de corriente i, es una medida de la velocidad

electroquímica que tiene lugar sobre un electrodo inmerso en un electrolito.

Mecanismo del Modelo Cinético para la Reducción Catódica de Cobre en Medio

Acuoso

Modelo 1 :

Difusión de iones cúprico hacia el electrodo


D /δ
Cu 2+ sen → Cu 2+ sup erficie

Transferencia de carga

Cu 2+ sup erficie + 1 e − → Cu 1+ sup erficie


Cu 1+
sup erficie + 1e −
→ Cu 0 sup erficie

Modelo 2:
D /δ
Cu 2+ sen → Cu 2+ sup erficie

Cu 2+ sup erficie + 1 e − → Cu 1+ sup erficie

Cu 1+
sup erficie + 1e −
→ Cu 0 sup erficie

Cu 0 sup erficie → Cu red cristal

Se definen las velocidades de transporte de masa, de carga 1 y carga 2, como rD, r1 y

r2 respectivamente.

Para el mecanismo propuesto

i f = iT 1 + iT 2

donde la densidad de corriente de la etapa de transferencia de carga 1 y 2.


Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

Por otro lado:

iT = iox + ired

densidad de corriente parcial de oxidación y reducción.

La velocidad de racción electroquímica es proporcional a las concentraciones

interfaciales. Las constantes de proporcionalidad varían exponencialmente con el

potencial. Según esto, se tiene:

rD = − D
[
∂ Cu 2+ ]
∂x

[ ] [ ]
r1 = K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+

r2 = K 4 [Cu ] − K [Cu ]
0
3
1+

donde:

 F 
K 1 = k1 exp  − β 1 V
 R T 

 F 
K 2 = k 2 exp  (1 − β 1 ) V
 R T 

 F 
K 3 = k 3 exp  − β 2 V
 R T 

 F 
K 4 = k 4 exp  (1 − β 2 ) V
 R T 

Por otro lado:

( [ ] [ ])
iT 1 = F K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+

iT 2 = F (K [Cu ] − K [Cu ])
4
0
3
1+
Cinética Química Eduardo Patiño Martínez

if
F
[ ] [ ] [ ]
= K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+ + K 4 Cu 0 − K 3 Cu 1+[ ]
if
F
[ ] [ ]
= K 2 Cu 1+ − K 1 Cu 2+ + K 4 − K 3 Cu 1+ [ ]
if
F
[ ] [
= (K 2 − K 3 ) Cu 1+ − K 1 Cu 2+ + K 4]