BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Pengertian Ketidakpastian

Kata ketidakpastian berarti suatu keraguan, dan dengan demikian pengertian

ketidak pastian dalam arti yang luas adalah suatu pengukuran dimana validitas
dan ketepatan hasilnya masih diragukan. Berdasarkan “International Vocabulary
Of Basic and General Terms in Metrology”, pengukuran didefinisikan sebagai
sederetan operasi yang mempunyai objek untuk ditentukan nilai kuantitasnya.
(Choi et al. 2002)

Parameter yang diuji terdiri dari distribusi statistik hasil-hasil beberapa

pengukuran yang ditentukan sebagai deviasi standar. Dapat juga berupa
komponen-komponen lain, yang termasuk juga sebagai deviasi standar, namun
yang dihitung berupa distribusi eluang berdasarkan percobaan ataupun informasi
lainnya.

Dalam proses analisis kimia, measurand dapat berupa konsentrasi suatu

analit. Tetapi di dalam analisis kimia juga digunakan untuk menentukan
pengukuran kuantitas, meliputi warna, pH, dan lain-lain. Oleh karena itu
digunakanlah istilah umum yaitu measurand.

Ketidakpastian pengukuran berbeda dengan kesalahan. Kesalahan dapat

diartikan sebagai perbedaan antara hasil-hasil pengukuran yang diperoleh dengan
nilai measurand yang sebenarnya dan dapat juga sebagai acuan untuk suatu hasil
pengukuran. Sebaliknya, ketidakpastian yang berupa jangkauan nilai, tidak dapat
digunakan untuk mengkoreksi suatu hasil pengukuran.

Universitas Sumatera Utara

2.2 Metode Validasi

Dalam praktiknya, metode validasi yaitu kesesuaian metode pengujian analisis

yang dilakukan. Studi ini menghasilkan data pada kinerja keseluruhan dan
pengaruh faktor-faktor individu yang diterapkan untuk estimasi ketidakpastian.
Metode validasi bergantung pada penentuan parameter kinerja metode
keseluruhan. Studi validasi untuk analisa kuantitatif, biasanya metode analisis ini
menentukan beberapa atau semua parameter berikut : akurasi, bias, linearitas,
batas deteksi, dan spsifikasi.

2.3 Penentuan Ketidakpastian

Estimasi ketidakpastian memiliki prinsip yang sederhana. Tahap-tahap

yang perlu dilakukan untuk menentukan ketidakpastian pengukuran adalah
sebagai berikut:
1. Spesifikasi measurand
2. Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian
3. Perhitungan komponen-komponen ketidakpastian
4. Perhitungan ketidakpastian standar gabungan

2.3.1 Spesifikasi measurand

Pada tahap ini semua pernyataan yang sedang diukur dan rumus kuantitatif yang
menghubungkan measurand dengan parameter-parameter (kuantitatif measurand,
konstan, kalibrasi standart dan sebagainya) harus ditulis dengan jelas. Dalam
menentukan measurand, perlu diketahui juga apakah tahap sampling yang
dilakukan sesuai dengan standard operating procedure (SOP) atau dengan
deskripsi metode lainnya. (Ellison et al. 1999)

Universitas Sumatera Utara

2.3.2 Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian

Kita harus memfokuskan pada suatu sumber ketidakpastian yang paling utama
untuk digunakan dalam penentuan ketidakpastian pengukuran. Sumber-sumber
yang mungkin dapat mengakibatkan timbulnya ketidakpastian pengukuran adalah
sampling, transfortasi, penyimpanan dan penanganan sampel, pembuatan sampel,
kondisi lingkungan dan pengukuran, orang yang melakukan uji, variasi dalam
prosedur uji, instrumentasi, standar kalibrasi atau bahan-bahan pembanding,
perangkat lunak, dan metode-metode pengukuran karena efek-efek
sistematik.(ILAC-G17,2002) .

2.3.2.1. Sampling

Dimana pengambilan sampel merupakan prosedur yang paling penting untuk

suatu analisa. Namun, bila pengambilan sampel secara acak ini merupakan
komponen ketidakpastian yang mempengaruhi nilai hasil akhir.

2.3.2.2. Penyimpanan dan penanganan sampel

Bila sampel yang diuji disimpan untuk waktu yang lama sebelum analisis, kondisi
penyimpanan dapat mempengaruhi hasil. Lama penyimpanan serta kondisi selama
penyimpanan ini dapat dianggap sebagai sumber ketidakpastian

2.3.2.3. Instrumentasi

Instrumentasi juga dapat termasuk sebagai sumber ketidakpastian, misalnya batas

akurasi untuk kesetimbangan analitis, pengotrol suhu yang dapat mempertahankan
suhu rata-rata (sesuai spesifikasi) yang ditunjukkan pada set-point.

Universitas Sumatera Utara

2.3.2.4. Kemurnian Reagen

Walaupun molaritas larutan volumetrik tidak akan diketahui sebenarnya bahkan

jika larutan induk telah diuji, hal ini harus tetap dilakukan prosedur pengujian
ketidakpastian. Misalnya, zat organik, apabila tidak diketahui kemurniannya
mungkin di dalam zat organik tersebut masih terdapat garam-garam anorganik
yang merupakan sumber dari ketidakpastian.

2.3.2.5. Kondisi Pengukuran

Misalnya, pada suhu gelas ukur yang kita gunakan tidak sesuai dengan suhu yang
sudah dikalibrasi. Demikian pula, kelembaban mungkin penting dimana apabila
bahan sangat sensitif, maka ini dapat mempengaruhi nilai ketidakpastian.

2.3.2.6. Efek Sampel

Misalnya dari sampel yang berbentuk kompleks, dimana sampel ini akan
mempengaruhi respon dari instrument yang disebabkan oleh unsur-unsur yang
terdapat pada sampel tersebut.

2.3.2.7. Efek Komputasi

Pada efek ini yang dibahas adalah ketidakpastian yang disebabkan oleh kalibrasi,
misalnya pada saat menggunakan kalibrasi garis lurus pada saat respon
melengkung, hal ini dapat menyebabkan ketidakpastian yang tinggi.

Universitas Sumatera Utara

2.3.2.8. Pengujian Larutan Blanko

Pada suatu analisis sangat penting untuk menguji larutan blanko, yaitu untuk
menghindari ketidakpastian pada sampel. Hal ini sangat penting dalam analisa
yang dilakukan berulang-ulang.

2.3.2.9. Efek dari operator

Pada efek ini yang dapat menyebabkan nilai ketidakpastian itu adalah salah satu
kemungkinan seorang operator itu salah pada saat membaca meter atau skala
konsisten tinggi atau rendah.

2.3.2.10. Efek acak

Efek acak mempunyai kontribusi yang besar pada penentuan ketidakpastian.

Catatan ini harus dimasukkan dalam daftar sebagai hal yang biasa.

Untuk memudahkan analisis semua sumber-sumber ketidakpastian tersebut, dapat

digunakan gambar diagram Ishikawa yang menjelaskan hubungan sumber-sumber
ketidakpastian dengan parameter-parameter measurand. (Ellison et al. 1999)

2.3.3 Perhitungan Komponen-Komponen Ketidakpastian

Ada 2 cara yang digunakan untuk menghitung komponen-komponen

ketidakpastian, yaitu:
1. Menghitung sumber-sumber ketidakpastian yang muncul dan kemudian
menggabungkannya, atau

Universitas Sumatera Utara

 2. Setelah penentuan secara langsung nilai gabungannya kemudian
mengubahnya menjadi ketidakpastian hasil dari beberapa atau sumber-
sumber tersebut dengan menggunakan data perlakuan metode.

Ada dua tipe perhitungan ketidakpastian, yaitu:

1. Perhitungan ketidakpastian melalui analisis statistik beberapa seri
pengamatan yang diistilahkan dengan perhitungan (ketidakpastian) tipe A.
2. Perhitungan ketidakpastian dengan menggunakan cara-cara lain selain
analisis statistik beberapa seri pengamatan yang diistilahkan dengan
perhitungan (ketidakpastian) tipe B.(Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994)

2.3.4 Perhitungan Ketidakpastian Standar Gabungan

2.3.4.1 Ketidakpastian Standar

Ketidakpastian standar merupakan ketidakpastian tiap-tiap komponen yang

merupakan nilai dari hasil ketidakpastian suatu pengukuran yang berupa perkiraan
deviasi standar yang sama dengan variasi akar kuadrat yang positif.

Hasil dari perhitungan tipe A, yang biasanya berupa rata-rata deviasi

standar dapat digunakan langsung untuk mencari ketidakpastian standar
gabungan. Sebaliknya, hasil dari perhitungan tipe B harus diubah terlebih dahulu
menjadi ketidakpastian standar dengan menggunakan distribusi peluang.
(Vetter,T.M.,2001). Persamaan-persamaan yang digunakan untuk menghitung
ketidakpastian standar untuk model distribusi peluang, yaitu distribusi normal,
distribusi seragam atau segiempat, dan distribusi segitiga dapat dilihat dari
lampiran.

2.3.4.2 Ketidakpastian Standar Gabungan

Ketidakpastian standar gabungan, mempunyai lambang dengan uc merupakan

deviasi standar yang diperkirakan dari hasil yang ditentukan dengan

Universitas Sumatera Utara

menggabungkan ketidakpastian-ketidakpastian individual dengan menggunakan
metode “akar penjumlahan kuadrat” biasa, ataupun metode-metode lain yang
sederajat yang telah diterbitkan dan dipublikasikan.
(Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994)

Hubungan antara ketidakpastian standar gabungan uc (y) dari nilai y

dengan ketidakpastian dari parameter-parameter bebas x1 , x2 , …, xn adalah:

, ,…, ∑ , ∑ , ,

(2.1)

Dimana y(x1, x2, …, xn) adalah fungsi beberapa x1, x2, …, xn, ci
merupakan koefisien sensitifitas yang dihitung sebagai , diferensial parsial dari y
terhadap xi , dan melambangkan ketidakpastian dalam y yang muncul karena
ketidakpastian dalam xi.

Jika variabel-variabel tersebut tidak bebas, hubungannya menjadi sangat

rumit, yaitu:

, … ∑ , 2∑ , , ,

(2.2)
Dimana u(xi,xk) merupakan kovarians antara xi dan xk, ci dan ck merupakan
koefisien sensitivitas. Kovarians dihubungkan dengan koefisien penghubung rik
yaitu u(xi,xk) = u(xi) u(xk) rik dimana -1 ≤ rik ≤ 1.

Rumus-rumus penggabungan ketidakpastian tersebut dapat dibuat menjadi lebih

sederhana dengan menggunakan dua aturan penggabungan ketidakpastian standar,
yaitu:
1. Aturan Pertama

Jika rumus hanya mengandung operasi pengurangan atau penjumlahan,

contohnya y= (p + q + r +…), maka ketidakpastian gabungan uc(y) adalah

Universitas Sumatera Utara

 ⋯
(2.3)

2. Aturan Kedua

Jika rumus mengandung operasi perkalian atau pembagian, contohnya

y=(p x q x r…) atau y= p/(q x r x …), maka ketidakpastian gabungan uc(y)
adalah:

(2.4)
(Ellison et al. 1999)

2.3.4.3 Ketidakpastian Terekspansi

Ketidakpastian terekspansi merupakan suatu nilai dari kuantitas yang

menunjukkan interval di sekitar hasil suatu pengukuran yang diharapkan bias
memberikan fraksi distribusi yang besar dari nilai-nilai yang terdapat dalam
measurand. (ISO.Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement,1999)

Ketidakpastian terekspansi pengukuran U, dihasilkan melalui perkalian

ketidakpastian standar uc(y) dengan fakor coverage k,
U= k x uc (y) (2.5)
Jika distribusi normal (Gaussian) dapat digunakan pada penentuan measurand dan
ketidakpastian standar mempunyai reliabilitas yang sesuai, maka digunakan faktor
coverage k = 2 dengan peluang coverage sekitar 95%. (EAL. Expression of the
Uncertainty of Measurement in Calibration,1999)

Jika keadaan normalitas dan reliabilitas tersebut tidak terpenuhi, maka

pemilihan nilai yang efektif untuk k tergantung pada jumlah derajat

Universitas Sumatera Utara

kebebasannya, atau yang dikenal dengan derajat kebebasan efektif Veff dari uc(y),
yang ditentukan dengan menggunakan persamaan sebagai berikut:

(2.6)
Dimana vi merupakan derajat kebebasan dari u(xi), dan
∑
(2.7)
Nilai Veff dapat digunakan untuk menentukan factor coverage efektif, kp, dengan
menggunakan table distribusi-t sesuai dengan tingkat kepercayaan yang
diinginkan. (Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994)

2.4 Penulisan Ketidakpastian Pengukuran

Jika suatu penentuan ketidakpastian untuk hasil tunggal hendak dilakukan, dimana
hasil dari ketidakpastian tersebut harus dipublikasikan, adapun bentuk
penyampaiannya adalah:
([hasil] ± [ketidakpastian]) (satuan)

Jika sejumlah hasil disampaikan secara bersamaan, ketidakpastian yang

disampaikan adalah ketidakpastian yang dapat digunakan untuk semua hasil yang
dilaporkan. Nilai hasil ketidakpastian pengukuran harus ditulis dengan dua bentuk
yang nyata. Nilai numerik hasil pengukuran biasanya dibulatkan sampai bentuk
yang nyata yang paling kecil dari nilai ketidakpastian terekspansi. (EAL.
Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration,1999)

2.5 Metode Perhitungan Ketidakpastian Kragten Spreadsheet

Universitas Sumatera Utara

Untuk menyederhanakan perhitungan ketidakpastian pengukuran dapat digunakan
perangkat lunak (software). Dimana cara ini memberikan keuntungan dalam
metode penurunan angka, dan hanya memerlukan pemahaman dalam
menggunakan rumus unuk menurunkan hasil akhir. (Ellison et al. 1999)
2.6 Metode Analisis Kimia
2.6.1 Spektroskopi Ultraviolet dan Tampak (Visible)

Spektrofotometer sesuai dengan namanya adalah alat yang terdiri dari

spektrometer dan fotometer. Spektrometer menghasilkan sinar dari spektrum
dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer adalah alat pengukur intensitas
cahaya yang ditransmisikan atau yang diabsorpsi. Jadi spektrofotometer
digunakan untuk mengukur energi secara relatif jika energi tersebut
ditransmisikan, direfleksikan atau diemisikan sebagai fungsi dari panjang
gelombang. Sedangkan pada spektrofotometer, panjang gelombang yang benar-
benar terseleksi dapat cahaya seperti prisma.

Sumber yang biasa digunakan pada spektroskopi absorpsi adalah lampu

wolfram, lampu hidrogen atau deuterium digunakan untuk sumber pada daerah
UV. Kebaikan lampu wolfram adalah energi radiasi yang dibebaskan tidak
bervariasi pada berbagai panjang gelombang. Untuk memperoleh tegangan yang
stabil dapat digunakan transformator. Monokromator digunakan untuk
memperoleh sumber sinar yang monokromatis. Alatnya dapat berupa prisma
ataupun grating. Untuk mengarahkan sinar monokromatis yang diinginkan dari
hasil penguraian ini dapat digunakan celah.

Pada pengukuran daerah tampak kuvet kaca atau kuvet kaca corex dapat
digunakan, tetapi untuk pengukuran daerah UV kita harus menggunakan sel
kuarsa karena gelas tidak tembus cahaya pada daerah ini. Umumnya, tebal
kuvetnya adalah 10 mm, tetapi yang lebih kecil ataupun yang lebih besar dapat
digunakan. Peranan detektor penerima adalah memberikan respon terhadap
cahaya pada berbagai panjang gelombang. (Khopkar, S.M.,2008)

Universitas Sumatera Utara

 Gambar 2.1 : Bagan alat spektrofotometri UV-VIS
(www.google.com.spektrofotometri.valdisreinaldo)
Secara umum untuk mempelajari secara kuantitatif berkas radiasi yang
dikenakan cuplikan, maka caranya adalah dengan membandingkan intensitas sinar
mula-mula (Io) dengan sinar yang dilewatkan dari cuplikan (It). Ada tiga
kemungkinan fenomena yang terjadi yaitu:
1. Io = It, artinya tidak ada sinar yang diserap atau semua ditransmisikan
(dilewatkan).
2. It = 0, artinya semua sinar diserap.
3. It > Io, artinya sebagian sinar diserap dan sebagian lagi dilewatkan.

Kejadian 1 dan 2 tidak memberikan informasi, tetapi kejadian 3 akan

memberikan informasi sebagai dasar analisa baik kualitatif maupun kuantitatif.
Besarnya penurunan intensitas sinar (∆I = It – Io) tergantung jenis pengabsorpsi
(dasar analisa kualitatif) dan tergantung dengan konsentrasi penyerap (dasar
analisa kuantitatif).

Metode spektrofotometri memerlukan dibuatnya suatu kurva standar

(disebut juga kurva referensi atau kalibrasi) untuk konstituen yang akan
ditentukan. Kuantitas-kuantitas yang sesuai dari konstituen itu diambil dan diolah
dengan cara yang sama seperti larutan contoh untuk pengembangan warna dan
pengukuran transmisi (ataupun absorbansi) pada panjang gelombang yang
optimal. Absorbansi (log I0/It) dialurkan terhadap konsentrasi sehingga diperoleh
suatu alur garis lurus jika hukum Beer dipatuhi. Kurva itu kemudian digunakan
untuk penetapan konstituen pada kondisi eksperimen yang sama. (Vogel, 1994)

Universitas Sumatera Utara

2.6.2 Titrasi Asidi-Alkali

Istilah analisis titrimetri mengacu pada analisis kimia kuantitatif yang dilakukan
dengan menetapkan volume suatu larutan yang konsentrasinya diketahui dengan
tetap, yang diperlukan untuk bereaksi secara kuantitatif dengan larutan dari zat
yang akan ditetapkan. Larutan dengan konsentrasi yang diketahui tepat itu,
disebut larutan standar. Bobot zat yang hendak ditetapkan, dihitung dari volume
larutan standar yang digunakan dan hukum-hukum stoikiometri yang diketahui.

Titrasi asam-basa merupakan cara yang cepat dan mudah untuk

menentukan jumlah senyawa-senyawa yang bersifat asam dan basa. Kebanyakan
asam dan basa organik dan anorganik dapat dititrasi dalam larutan berair, tetapi
sebagian senyawa itu, terutama senyawa organik tidak larut dalam air, karena itu
senyawa organik itu dapat ditentukan dengan cara titrasi asam-basa dalam pelaru
non-air.

Untuk menentukan basa digunakan larutan baku asam kuat (misalnya

HCl), sedangkan untuk menentukan asam digunakan larutan baku basa kuat
(misalnya NaOH). Titik akhir titrasi biasanya ditetapkan dengan bantuan peruahan
warna indikator asam-basa yang sesuai atau dengan bantuan peralatan (misalnya
potensiometer, spektrofotometer, dan konduktometer). (Khopkar, S.M.,2008)

Titrasi asam-basa dapat dianggap sebagai interaksi pasangan asam-basa

berpasangan menurut teori Bronsted-Lowry, yaitu:
Asam1 + Basa2 = Basa1 + Asam2

Bila titrasi dilakukan dalam pelarut air, maka perpindahan proton selalu
dinyatakan melalui molekul air. Akibatnya, persamaan umum untuk titrasi asam-
basa dalam pelarut air ditulis sebagai persamaan reaksi antara ion hidronium dan
ion hidroksida, yakni lawan reaksi autoprotolisis air:
H3O+ + OH- = H2O + H2O

Universitas Sumatera Utara

 Selama proses titrasi pH larutan berubah perlahan-lahan, tetapi di daerah
titik kesetaraan perubahan pH sangat besar. Untuk titrasi asam-basa biasanya
dibuat larutan-larutan asam atau basa dengan sekitar konsentrasi yang diinginkan
dan kemudian distandarisasi salah satu dari larutan dengan suatu standar primer.
Larutan yang dengan demikian telah distandarisasikan dapat dipakai sebagai suatu
larutan standar skunder untuk memperoleh normalitas larutan yang lainnya. Untuk
pekerjaan yang sangat teliti, sepatutnya kedua asam dan basa distandarisasikan
sendiri-sendiri terhadap standar primer. Satu dari standar primer yang secara luas
dipergunakan untuk larutan-larutan basa ialah senyawa kalium hydrogen ftalat,
KHC8H4O4 disingkat KHP.( Underwood, A.L. 1980)

Universitas Sumatera Utara