Nama : Angraeni Sri Hanifa Wahyuni

NIM : 200322860508

Mata Kuliah Nanomaterial

Physical Chemistry of Solid Surfaces

1. Introduction
Struktur nano dan material nano memiliki permukaan yang terdiri dari sebagian besar atom per
satuan volume. Misalnya untuk kubus besi berukuran 1 cm 3, presentase atom permukaan akan
menjadi lebih kecil jika kubus dibagi menjadi beberapa bagian yang lebih kecil dengan ukuran 10
nm, maka presentase atom permukaannya meningkat menjadi 10%. Gambar 1 menunjukkan
presentase atom permukaan yang berubah dengan diameter kluster palladium.

Gambar 1. Presentase atom permukaan palladium

Karena luas permukaan yang luas, semua material berstruktur nano memiliki ukuran dan energi
permukaan yang sangat besar, sehingga secara termodinamika tidak stabil atau metastabil. Salah
satu tantangan besar dalam fabrikasi dan pemrosesan bahan nano adalah untuk mengatasi energi
permukaan, menstabilkan struktur nano, dan bahan nano.
2. Energi Permukaan
Atom atau molekul pada permukaan yang padat memiliki lebih sedikit atom terdekat atau
bilangan koordinasi sehingga tidak sepenuhnya memiliki energi pada permukaannya. Ketika
partikel padat berukuran sangat kecil, terjadi penurunan panjang ikatan antara atom permukaan dan
atom di dalam yang sangat signifikan. Serta konstanta kisi dari seluruh partikel padat menunjukkan
reduksi yang cukup besar. Energi permukaan digambarkan sebagai eneri bebas permukaan atau
tegangan permukaan. Pada gambar 2 menunjukkan dua persegi yang dipisahkan menjadi dua
bagian, sehingga setiap atom terletak asimetris bergerak menuju interior karena putusnya ikatan di
permukaan. Gaya yang lebih besar dibutuhkan untuk menarik atom permukaan kembali ke posisi
semula.
 Gambar 2. Skema yang menunjukkan dua permukaan baru yang dibuat dengan membagi persegi
panjang menjadi dua bagian
Sebagai contoh, misalnya dengan asumsi kristal memiliki struktur kubik sederhana dan masing-
masing atom memiliki bilangan koordinasi enam. Atom permukaan dihubungkan dengan satu
atom-atom yang tepat di bawah dan empat atom permukaannya. Ketika terjadi hal tersebut, maka
semua atom berada di bawah pengaruh gaya total yang mengarah ke dalam dan tegak lurus
permukaan. Maka permukaan akan mengalami relaksasi. Gambar 3. Menununjukkan pergeseran
atau relaksasi atom permukaan. Pengurangan dimensi, tidak terlalu berpengaruh terhadap konstanta
kisi. Namun pergeseran permukaan akan membawa pengaruh yang besar terhadap energi
permukaan.

Gambar 3. Skema pergeseran permukaan yang berdampak pada nergi permukaan

3. Potensi Kimia sebagai Fungsi Kelengkungan Permukaan
Sifat-sifat atom atau molekul permukaan berbeda dari atom atau molekul interior karena lebih
sedikit ikatan antar atom yang terjadi. Potensi kimianya juga besar tergantung dari jari-jari
kelengkungan permukaan. Pada gambar 4 menunjukkan ilustrasi perpindahan atom dn dari
permukaan padat yang datar ke partikel dengan jari-jari R, volume perubahan partikel bola, dV,
sama dengan volume atom Ω, waktu dn, ditunjukkan pada persamaan:
dV = 4 π R2dR = Ω dn

Gambar 3. Perpindahan atom dari permukaan padat yang datar menuju permukaan bola yang
padat
4. Stabilitas elektrostatis
a. Kepadatan energi permukaan
Ketika zat padat muncul dalam pelarut polar atau larutan elektrolit, maka muatan permukaan akan
berkembang melalui mekanisme:
  Adsorpsi ion yang disukai
 Disosiasi spesies bermuatan pada permukaan
 Substitusi isomorfik ion
 Akumulasi atau penipisan leketron di permukaan
 Adsopsi fisik spesies bermuatan ke permukaan
Untuk permukaan dengan kepadatan tertentu dalam media cair tertentu, potensial elektroda
diberikan oleh persamaan Nernst:
Rg T
¿ E0 + ln ai
ni F
Dimana E adalah potensial elektroda standar saat konsentrasi ion adalah kesatuan,
ni adalah keadaan valensi ion, ai adalah aktivitas ion, Rg adalah konsentrasi Gas dan
T adalah suhu, dan F adalah konsentrasi Faraday.
b. Potensial listrik di dekat permukaan padat
Ketika kepadatan muatan permukaan dari permukaan padat terbentuk, maka akan terjadi
gaya elektrostatis atara permukaan padat dan spesies bermuatan di dekat pemisahan spesies
bermuatan positif dan negatif. Namun, ada juga gerak Brown dan gaya entropik, yang
menghomogenkan distribusi berbagai spesies dalam larutan. Dalam larutan, selalu ada ion
penentu muatan permukaan dan ion counter, yang memiliki muatan berlawanan dengan ion
penentu. Meskipun netralitas muatan dipertahankan dalam suatu sistem, distribusi muatan
menentukan ion dan ion lawan di sekitar permukaan padat tidak homogen dan sangat
berbeda. Distribusi kedua ion dikendalikan terutama oleh kombinasi dari gaya-gaya berikut:
(1) Gaya Coulomb atau gaya elektrostatis,
(2) Gaya entropik atau dispersi,
(3) Gerak Brown.
c. Potensial Van der Waals
Ketika partikel berukuran kecil, biasanya dalam mikrometer atau kurang, dan tersebar
dalam pelarut, gaya tarik van der Waals dan gerakan Brown memainkan peran penting,
sedangkan pengaruh gravitasi menjadi dapat diabaikan. Demi kesederhanaan, kami akan
menyebut partikel-partikel ini sebagai partikel nano, meskipun partikel dalam ukuran
mikrometer berperilaku sama dan juga disertakan dalam pembahasan di sini. Selanjutnya,
kami akan membatasi pembahasan kami pada bola nanopartikel. Gaya Van der Waals adalah
gaya yang lemah dan menjadi gaya yang signifikan hanya pada jarak yang sangat dekat.
Gerakan Brown memastikan bahwa nanopartikel bertabrakan satu sama lain sepanjang
waktu. Kombinasi gaya tarik van der Waals dan gerakan Brown akan menghasilkan
pembentukan aglomerasi nanopartikel.
d. Stabilisasi elektrostatis partikel dalam suspensi berhasil dijelaskan oleh teori DLVO, dinamai
menurut Derjaguin, Landau, Venvey dan Overbeek. Interaksi antara dua partikel dalam
suspensi adalah dianggap sebagai kombinasi dari potensi daya tarik van der Waals dan
potensial tolakan listrik. Ada beberapa asumsi penting dalam Teori DLVO:
 Permukaan padat datar tak terbatas,
 Kepadatan muatan permukaan yang seragam,
 Tidak ada redistribusi muatan permukaan, yaitu potensial listrik permukaan tetap
konstan,
  Tidak ada perubahan profil konsentrasi ion counter dan permukaan muatan yang
menentukan ion, yaitu sisa potensial listrik tidak berubah, dan
 Pelarut memberikan pengaruh hanya melalui konstanta dielektrik, yaitu tanpa bahan
kimia reaksi antara partikel dan pelarut.
Meskipun banyak asumsi penting dari teori DLVO tidak demikian terpenuhi dalam sistem
yang benar-benar koloid, di mana partikel-partikel kecil tersebar dalam media difusif, teori
DLVO masih valid dan telah ada diterapkan secara luas dalam praktik, sejauh kondisi berikut
terpenuhi:
 Dispersi sangat encer, sehingga muatan densitas dan distribusinya pada setiap
permukaan partikel dan potensial listrik di dekatnya di samping setiap permukaan
partikel tidak terganggu oleh partikel lain.
 Tidak ada gaya lain selain gaya van der Waals dan elektrostatis potensial, yaitu gravitasi
dapat diabaikan atau partikelnya signifikan kecil, dan tidak ada gaya lain, seperti medan
magnet.
 Geometri partikel relatif sederhana, sehingga sifat permukaannya sama di seluruh
permukaan partikel, dan, dengan demikian, permukaan kepadatan muatan dan distribusi
serta potensial listrik di media sekitarnya sama.
 Lapisan ganda murni difisive, sehingga distribusi penghitung ion dan ion penentu
muatan ditentukan oleh ketiga gaya: gaya elektrostatis, dispersi entropik dan gerak
Brown.
5. Stabilisasi steril, juga disebut stabilisasi polimerik adalah metode yang secara luas digunakan
dalam stabilisasi dispersi koloid dan dibahas secara menyeluruh di meskipun kurang dipahami
dengan baik dibandingkan dengan elektrostatis metode stabilisasi. Stabilisasi polimer memang
menawarkan beberapa keunggulan dibandingkan stabilisasi elektrostatis:
(1) Ini adalah metode stabilisasi termodinamika, sehingga partikelnya selalu dapat ditemukan
kembali.
(2) Konsentrasi yang sangat tinggi dapat ditampung, dan dispersi media bisa benar-benar habis.
(3) Tidak sensitif terhadap elektrolit.
(4) Sangat cocok untuk sistem beberapa fase.
a) Pelarut dan Polimer
Pelarut dapat dikelompokkan menjadi pelarut air yaitu air, H 2O, dan pelarut non-air atau
pelarut organik. Pelarut juga dapat dikategorikan menjadi pelarut protik, yang dapat menukar
proton dan contoh yang meliputi: metanol, CH 3OH, dan etanol, C2H5OH dan pelarut aprotik,
yang tidak dapat menukar proton, seperti benzena, C 6H6.
Tidak semua polimer dapat larut menjadi pelarut dan yang tidak dapat larut polimer tidak
akan dibahas dalam bab ini, karena tidak dapat digunakan untuk stabilisasi sterik. Ketika
polimer yang dapat larut larut menjadi pelarut, polimer berinteraksi dengan pelarut. Interaksi
tersebut bervariasi dengan sistem serta suhu. Ketika polimer dalam pelarut cenderung meluas
untuk mengurangi energi bebas Gibbs keseluruhan dari sistem, seperti pelarut disebut "pelarut
yang baik". Ketika polimer dalam pelarut cenderung menggulung naik atau runtuh untuk
mengurangi energi bebas Gibbs, pelarut dianggap menjadi "pelarut yang buruk".
b) Interkasi antara polimer
Pertama mari kita pertimbangkan dua partikel padat yang ditutupi dengan jangkar
terminal
polimer seperti yang diilustrasikan secara skematis pada Gambar 4. Saat dua partikel
mendekati satu sama lain, polimer terlampir berinteraksi hanya ketika jarak pemisahan, H,
antara permukaan dua partikel kurang dari dua kali ketebalan, L, dari lapisan polimer. Di
luar jarak ini, tidak ada interaksi antara dua partikel dan lapisan polimernya pada permukaan.
Namun, saat jarak berkurang menjadi kurang dari 2L, tetapi masih lebih besar dari L, akan
ada interaksi antara pelarut dan polimer dan antara keduanya lapisan polimer. Tetapi tidak
ada interaksi langsung antara polimer lapisan satu partikel dan permukaan padat dari partikel
yang berlawanan.

Gambar 4. Skema dua lapisan polimer