Jurnal Struktur Molekuler (Theochem) 497 (2000) 1-9

www.elsevier.nl/locate/theochem

Sebuah studi kimia kuantum fase uap Beckmann

mekanisme penataan ulang pada katalis oksida

Y. Shinohara *, S. Mae, D. Shouro, T. Nakajima

Divisi Teknik Material, Sekolah Pascasarjana Sains dan Teknologi, Universitas Shinshu, 500 Wakasato,
Nagano-shi 380-8553, Jepang

Diterima 8 Februari 1999; diterima 11 Mei 1999

Abstrak

Mekanisme penataan ulang fase-uap Beckmann dari sikloheksanon oksim pada katalis oksida 2 y – sAtsl 2 HAI (S 3, iO g- Al 2 HAI 3,
SiO 2 dan ZnO) diselidiki secara kimiawi kuantum menggunakan MOPAC 93. Disarankan bahwa penataan ulang pada permukaan oksida berlangsung melalui langkah cepat di
mana situs asam Brønsted yang berinteraksi dengan atom nitrogen dipindahkan ke atom oksigen.
dari oxime tersebut. Juga disarankan bahwa reaksi kemudian dilanjutkan melalui langkah penentuan laju di mana gugus hidroksi dihilangkan dengan transfer gugus alkil simultan
seperti yang diusulkan untuk penataan ulang fase cair. Energi aktivasi dari pengaturan ulang fase uap oksim pada oksida dihitung berdasarkan mekanisme yang disarankan ini.
Urutan energi aktivasi untuk oksida-oksida ini sesuai dengan urutan selektivitas katalitik yang ditentukan secara eksperimental. 1- kaprolaktam.dll Kesepakatan ini menunjukkan
validitas mekanisme yang diusulkan untuk reaksi fase cair oleh Landis dan Venuto untuk reaksi fase uap. Proposal, disarankan oleh Nguyen et al. untuk reaksi fase cair, di mana
langkah penentu laju adalah transfer asam Brønsted, yaitu proton dari atom nitrogen ke atom oksigen oksim tidak valid pada katalis oksida q. 2000 Elsevier Science BV Semua
hak dilindungi undang-undang.

Kata kunci: MOPAC; Penataan ulang Beckmann; Oksim sikloheksanon; Katalis oksida; Mekanisme reaksi

1. Perkenalan korosi peralatan oleh asam sulfat, menyertai proses konvensional

menggunakan homogen
Penataan ulang Beckmann adalah katalis asam sulfat reaktif yang penting [1-5]. Jadi, cara yang digunakan 1- kaprolaktam (selanjutnya disebut
sebagai pengembangan katalis padat yang efektif untuk
CL), salah satu bahan baku Nilon 6, merupakan reaksi fase uap industri yang telah diusahakan secara kontinyu disintesis secara nyata dari
sikloheksanon oksim (disini- untuk menggantikan katalis asam sulfat [6-14]. Setelah ditetapkan sebagai CHOX) . Heterogen Sebagai katalis asam
sulfat menunjukkan aktivitas tinggi dalam penataan ulang katalitik Beckmann pada katalis padat, reaksi fase cair [15,16], Brønsted kuat biasanya
disebut fase uap Beckmann mengatur ulang situs asam (selanjutnya disebut sebagai B situs) dianggap, adalah proses bersih tanpa masalah, seperti
menjadi situs aktif katalis asam padat. Tiga produksi sampingan dari amonium sulfat yang tidak berguna dan jenis mekanismenya sejauh ini telah
diusulkan

reaksi, termasuk reaksi untuk fase cair. Menurut mekanisme yang

dikemukakan oleh Murakami et al. [1], seperti yang diilustrasikan pada
* Penulis yang sesuai. Telp. 1 : 81-26-269-5405; fax: 1 81-26-
269-5470. Gambar. 1 (a), the
Alamat email: ysinoha@gipwc.shinshu-u.ac.jp (Y. Shinohara). hidroksi dan gugus alkil kemudian ditransfer

0166-1280 / 00 / $ - lihat matt depan q er 2000 Elsevier Science BV Semua hak dilindungi undang-undang.

PII: S0166-1280 (99) 00195-5

aliran

p
ro
p
Hai
se

d
b
y
M
u
ra
ka

m
yaitu
ta
l. [1

], (b

)
kembali
Sebuah
ctio

n
m
e
ch

Sebuah
n
aliran

p
ro
p
Hai
se

d
b
y
L
Sebuah
n
d
aku s
Sebuah
n
d
V.
e
n
u
untuk

[1
7
],Sebuah

n
d
(c)

kembali
Sebuah
ctio

n
m
ro
e
cp
h
Hai
se
Sebuah
n
isd
b
m
y
p
N
g
u
kamu

n
e
t
 Y. Shinohara dkk. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 497 (2000) 1-9 3

Tabel 1
Selektivitas Beckmann penataan ulang sikloheksanon oksim pada katalis oksida (Suhu reaksi, 523 K; berat katalis, 0,3 g; laju umpan larutan benzena sikloheksanon oksim (8% berat), 10 ml liq / jam.
Katalis dikalsinasi pada 773 K selama 3 jam sebelum digunakan)

Selektivitas /% Katalis

SiO 2 -Al 2 HAI 3 SiO 2 g- Al 2 HAI 3 ZnO

1- Kaprolaktam 72.4 39.4 27.0 14.5

Sikloheksanon 10.9 24.2 35.9 55.2
2-sikloheksenon 4.5 8.0 18.5 0.0
Hexanenitrile 1 5-Hexenenitrile 10.5 23.8 14.7 30.3
Lainnya 8.1 17.3 26.3 0.0

ketika atom nitrogen CHOX berinteraksi dengan a B awal dari reacti Hai n sehingga sifat awal situs katalis. Dalam mekanisme yang diusulkan oleh
katalis dipertahankan. Begitu pula dengan selektivitas untuk
Landis dan Venuto [17], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1 (b), SiO 2 dan ZnOditentukan dalam 5 menit dari awal atom oksigen oksim
berinteraksi dengan situs B reaksi) [19]. Sebaliknya, kami memperkirakan
katalis dan gugus hidroksi pergi sebagai air ketika energi aktivasi untuk reaksi yang diusulkan, gugus alkil dipindahkan. Perbedaan kedua mekanisme
pada oksida yang menggunakan mekanisme semi empiris adalah posisi di mana metode orbital molekul proton pertama, dan membandingkannya
dengan serangan, dan kelompok pertama ditransfer. Sifat mekanis-eksperimental ditentukan dari katalis isme yang diusulkan oleh Nguyen et al. [18]
atas dasar untuk membahas validitas masing-masing mekanisme. Perhitungan kimia kuantum ditunjukkan pada Gambar. 1 (c).

Pendekatan kami dalam makalah ini adalah sebagai berikut:

Dalam mekanismenya, proton berinteraksi dengan nitrogen terlebih dahulu, untuk model dimetilketoksatom terprotonasi dari oksim dan kemudian
ditransfer ke waktu, keadaan transisi yang didalilkan untuk atom mekanikoksigen. Transfer dianggap isme laju yang diusulkan oleh Murakami et al.
[1], Landis dan penentuan. Pembentukan air selanjutnya oleh Venuto [17] dan Nguyen et al. [18], masing-masing, gugus hidroksi ketika transfer
gugus alkil sama dihitung dan validitas masing-masing diperiksa secara rinci. seperti pada mekanisme Landis dan Venuto [17]. Mekanisme reaksi,
yang dianggap tepat untuk pengujian. Namun, perhitungan mereka belum diperpanjang pemeriksaan, kemudian diperiksa validitasnya untuk model
menggunakan katalis padat. Oleh karena itu, validitasnya pada permukaan oksida. Yaitu,

dengan oksida diperkirakan dengan perhitungan semi-empiris

Untuk menyelesaikan masalah mekanistik dilakukan analisis dan kemudian dicek apakah urutan rangkaian percobaan reaksi CHOX
menggunakan energi aktivasi sesuai dengan orde katalitik.
empat jenis katalis oksida (Si 2 HAI - Al 2 HAI 3, SiO 2, g- dari selektivitas CL yang ditentukan secara eksperimental.
Al 2 HAI 3 dan ZnO) dalam kondisi reaksi yang sama dan menentukan
urutan katalis untuk selektif CL
ity. Tabel 1 mencantumkan hasil eksperimen yang diperoleh 2. Metode penghitungan
di bawah kondisi reaksi yang sama, dan menunjukkan
katalis asam seperti S 2 - iOAl 2 HAI 3 dan SiO 2 Untuk kalkulasi semi empiris, kami mengadopsi
menunjukkan selektivitas CL yang lebih tinggi (Eksperimen yang Dimodifikasi Pengabaian Tumpang Tindih Diatomik, Parametrik dilakukan pada 523
K dengan tipe aliran tempat tidur tetap Metode 3 (MNDO-PM3) di MOPAC 93 (reaktor Fujitsu di bawah tekanan atmosfer. CHOX, reaksi Co., Ltd.)
yang memiliki parameter optitant yang cukup, dipasok oleh micro-feeder sebagai 8% berat yang disesuaikan untuk atom logam. Perhitungan dengan
metode ini larutan benzena dan diuapkan. Karena aktivitas berjalan jauh lebih cepat daripada yang dilakukan oleh metode ab initio apa pun

katalis oksida kecuali S 2 i – OAl 2 HAI 3 sungguh dan memberikan nilai yang dapat diandalkan untuk banyak kuantitas fisik
menurun seiring waktu, selektivitas CL untuk S 2 –IO [20]. Perhitungan dilakukan dengan menggunakan
Al 2 HAI 3 dan g- Al 2 HAI 3 ditentukan dalam 15 menit dari komputer serba guna H9000 / 755 (Hitachi Co.,
4 Struktur olekuler (Theochem) 497 (2000) 1–9

lebih dekat ke atom yang dipertimbangkan oleh 0̊..1WAe

menetapkan struktur yang paling tidak stabil, yaitu yang mempunyai kalor
formasi tertinggi, sebagai keadaan awal untuk perhitungan keadaan
transisi, yang strukturnya kemudian ditentukan dengan perhitungan
keadaan transisi (TS), FORCE (perhitungan analisa getaran) dan
perhitungan koordinat reaksi intrinsik (IRC). Karena model diprotonasi,
muatan listrik model disetel sama 1

Gbr. 2. Empat kasus untuk penataan ulang. to1.

Ltd.) yang berlokasi di Pusat Pemrosesan Informasi Umum Universitas 3.2. Model untuk sikloheksanon oksim yang berinteraksi dengan katalis
Shinshu. oksida

Model CHOX yang berinteraksi dengan katalis oksida terdiri dari

3. Model perhitungan CHOX dan sub-model oksida. Sub-model terbuat dari empat jenis oksida

3.1. Model untuk dimetilketoksim terprotonasi (SiO 2 -Al 2 HAI 3, g- Al 2 HAI 3, SiO 2 dan ZnO) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3.

Seperti yang dinyatakan sebelumnya, situs aktif untuk

Dalam mekanisme yang dikemukakan oleh Murakami et al. Penataan ulang Beckmann dianggap permukaan [1], Landis dan Venuto [17] dan
Nguyen et al. [18], situs B katalis. Bahkan jika situs tersebut dimodelkan oleh a umumnya ada dua posisi di mana sekumpulan kecil atom proton —
satu atom logam dan tetangganya menyerang: atom oksigen dan nitrogen dari atom oksigen — penghitungan menggunakan model adalah oksim.
Biasanya ada dua jenis pemindahan yang diharapkan memberikan urutan katalitik yang benar dari gugus dalam mekanisme: alkil dan hidroksi oksida,
karena sifat situs B harus berupa gugus oksim. Untuk menentukan valid yang diatur oleh permukaan lokal oksida daripada mekanisme penataan
ulang, kami mengkuantum bulks mereka.

memeriksa semua kasus secara kimiawi, yaitu kasus (1) - Pada sub-model alumina, aluminium tengah
(4) ditunjukkan pada Gambar. 2. Dalam kasus (1), atom serangan proton ditempatkan di tengah enam atom oksigen
atom nitrogen dan gugus metil kemudian ditransformasikan g- Al 2 HAI 3 memiliki struktur tipe korundum. ferred. Dalam kasus (2), proton menyerang
nitrogen Karena oksida Si dan Zn memiliki struktur tetrahedral,
atom dan gugus hidroksi kemudian ditransfer. Pada atom logam yang ditempatkan di tengah empat kasus (3), proton menyerang atom oksigen dan
atom oksigen. Sub model silika-alumina adalah gugus metil yang kemudian dipindahkan. Dalam kasus (4), konstruksi dengan menghubungkan setiap
unit tetrahedral dengan proton menyerang atom oksigen dan atom oksigen penghubung hidroksi. Sebuah atom hidrogen yang terikat ke grup
tersebut kemudian ditransfer.
oksigen penghubung diketahui menunjukkan yang terkuat
Dalam perhitungan kasus ini, kami mengoptimalkan keasaman [21], oleh karena itu kami mengadopsi hidrogen sebagai struktur model, dan
menghitung panas situs B pada silika-alumina. Semua atom oksigen dalam formasi setiap saat
dengan air atau hidrogen

Gambar 3. Sub-model oksida yang digunakan untuk perhitungan.

 Y. Shinohara dkk. / Jurnal Molekuler S 5

Meja 2
Parameter geometris (M: atom logam pusat)

Logam Al Si Zn Si – Al

d ( M – O) (Å) 1.89 1.61 1.97 1,61 (Si), 1,94 (Al)

/ O – M – O ( 8) 90, 180 109,45 109,45 109,45
/ Si – O – Al ( 8) 120

atom, dan muatan listrik dari sub-model disamakan dengan nol.

Singkatnya, sub-model
dari SiO 2, ZnO, Al 2 HAI 3 dan silika-alumina dibuat sebagai Si (OH) 4, Zn Gambar 5. Model yang terdiri dari sikloheksanon oksim dan 2 S - iAOl 2 HAI 3

(OH) 2 ( H 2 HAI) 2, Al (OH) 3 ( H 2 HAI) 3 dan atau SiO 2 ketika situs asam Brønsted berpindah dari nitrogen ke oksigen.

Si (OH) 3 –OH – Al (OH) 3, masing-masing. Kami menyamakan panjang

ikatan dan sudut dalam sub-model dengan
nilai yang ditentukan secara eksperimental yang ditemukan dalam
Kami menyelidiki reaksi CHOX di situs B oksida dengan cara yang
literatur [22]. Nilai-nilai ini tercantum dalam Tabel 2. Kami
sama. Yaitu, kami menentukan energi aktivasi untuk proses di mana situs
mengoptimalkan struktur model dengan memperbaiki koordinat bagian
B berpindah dari atom nitrogen ke oksigen
oksida kecuali untuk situs B-nya.

atom CHOX pada dua oksida (S 2 iO - Al 2 HAI 3 dan

3.2.1. Model untuk transfer proton dalam protonasi SiO 2) yang menunjukkan selec- CL yang relatif lebih tinggi
oxime tivities. Pada setiap saat saat membawa hidrogen
Dalam mekanisme yang dikemukakan oleh Nguyen et al. [18], situs B dari nitrogen CHOX mendekati tahap di mana proton terikat pada atom
oksigen nitrogen sebesar 0,1̊ A , kami mengoptimalkan struktur di
atom ditransfer ke atom oksigen ditentukan laju untuk menghitung kalor pembentukan. pertambangan. Mereka melakukan
perhitungan yang tepat untuk
formaldehida oksim terprotonasi langkah demi langkah ab initio 3.2.2. Model transfer gugus alkil dari
metode, G aussian 94 [18,23–26]. Oleh karena itu, kami oksim yang berinteraksi dengan situs asam Brønsted di
memeriksa ketepatan perhitungan semi-empiris kami- oksida
tions dengan membandingkan nilai energi aktivasi kita Berdasarkan hasil perhitungan untuk model
langkah dengan nilai yang dihitung oleh Nguyen et al. dimetilketoksim terprotonasi, yang akan menjadi [18,23-26]. Kami mengoptimalkan struktur
model yang dibahas secara rinci di bagian berikutnya, kami menemukan itu dan menghitung kalor pembentukan untuk setiap kali reaksi berlanjut
melalui mekanisme yang diusulkan saat kami membawa proton yang terikat ke nitrogen oleh Landis dan Venuto [17] . Oleh karena itu, kami
mengoptimalkan atom yang lebih dekat dengan atom oksigen sebesar 0˚.̊1, aAs yang ditunjukkan
struktur model CHOX yang berinteraksi dengannya
dalam Gambar 4. Kami kemudian menentukan energi aktivasi sebagai oksida pada atom oksigen oksim. Kami perbedaan antara kalor pembentukan
dari yang diperoleh jarak paling stabil antara B struktur paling tidak stabil dan yang dari proto-situs awal dan oksigen CHOX seperti yang tercantum
dalam Tabel 3. struktur terkait
Dari jarak tersebut, kami menentukan bahwa interaksi antara situs B dan
CHOX lemah g fo-A rl 2 HAI 3

Tabel 3
Panjang ikatan antara sisi asam Brønsted dan atom oksigen sikloheksanon oksim

Oksida logam g- Al 2 HAI 3 SiO 2 ZnO SiO 2 -Al 2 HAI 3

Gambar 4. Model oksim formaldehida terprotonasi untuk perhitungan d ( H – O) (Å)

2.88 1.85 3.16 1.84
transfer proton dari nitrogen ke oksigen.
6 Al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 497 (2000) 1-9

4. Hasil dan diskusi

4.1. Hasil perhitungan untuk model dimetilketoksim

terprotonasi

Untuk model dimetilketoksim terprotonasi yang ditunjukkan pada

Gambar. 2, perhitungan untuk kasus (2) menunjukkan bahwa transfer
gugus alkil terletak di
trans- posisi gugus hidroksi tidak akan terjadi. Oleh karena itu, penataan
ulang Beckmann dianggap berjalan melalui beberapa jalur lain. Dalam
perhitungan untuk kasus (1) dan (4), transfer gugus alkil ditemukan terjadi,
tetapi kalkulasi IRC untuk kasus (1) dan kalkulasi TS untuk kasus (4) tidak
dapat dilakukan. Fakta ini menunjukkan bahwa tidak ada struktur TS untuk
kedua kasus tersebut.

Adapun kasus (3), kami berhasil mengeksekusi

Gambar 6. Model yang dibuat dari sikloheksanon oksim dan 2, SiO Perhitungan TS, FORCE dan IRC dan dapatkan TS
dimana C 1 mendekati nitrogen.
struktur proses di mana gugus metil dipindahkan untuk menghasilkan
produk yang diinginkan. Struktur
dan ZnO. Reaksi, bagaimanapun, biasanya dilakukan terbukti memiliki mode getar dengan imajinasi pada suhu tinggi, dan dengan demikian
bilangan gelombang energi energik, 67 saya 0cm 2 1, dalam kalkulasi FORCE, CHOX akan mampu mendekati secara kinetik B tion. Selain itu, energi
aktivasi yang diperoleh dari situs sampai batas tertentu di mana interaksinya kuat dengan kurva potensial 94,76 kkal / mol untuk kasus (1), cukup.
Oleh karena itu, untuk membuat interaksi 109,3 kkal / mol untuk kasus (2), 30,66 kkal / mol untuk kasus yang lebih kuat, kami menetapkan jarak
menjadi 1,5, 1,2 atau 0,9̊5
, 7 A (3) dan 65,42 kkal / mol untuk kasus (4). Aktivasi
dimana 0,957̊ A adalah panjang ikatan O – H air. Kami energi untuk kasus (3) adalah sekitar 35-80 kkal / mol lebih rendah diperoleh kurva potensial untuk
model, ditunjukkan dalam dibandingkan kasus lainnya. Oleh karena itu, disimpulkan bahwa Gambar 6, sementara secara bertahap membawa atom karbon di
jalur dalam kasus (3) adalah bahwa Beckmann mengatur ulang-
trans- posisi gugus OH lebih dekat ke nitrogen. Memang, telah dilaporkan bahwa atom aktivasi CHOX. Secara kebetulan, kami membuat semua
koordinat penataan ulang fase cair Beckmann dari situs B dan CHOX bebas kecuali untuk sekitar 30 kkal / mol terlepas dari pelarut yang tersisa.

[15,16]. Transisi struktur dan energi

Gambar 7. Kurva potensial untuk model yang terdiri dari dimetilketoksim dan proton.
 Struktur Molekuler (Theochem) 497 (2000) 1–9 7

model melalui jalur dalam kasus (3) ditunjukkan pada Gambar. 7. Transisi
struktural sesuai dengan mekanisme yang diusulkan oleh Landis dan
Venuto [17].

4.2. Hasil perhitungan untuk model formaldehyde oxime atau

cyclohexanone oxime yang berinteraksi dengan oksida

4.2.1. Transfer situs asam Brønsted dari atom nitrogen ke atom

oksigen oksim
Kami menghitung dan membandingkan panas formasi
Gambar 8. Kurva potensial ketika proton dipindahkan dari nitrogen ke dari
model yang diprotonasi pada atom oksigen
oksigen untuk model yang terdiri dari proton dan formaldehida dan pada atom nitrogen dari formaldehida oksim.
oxime.
Berdasarkan hasil ini, kami menemukan bahwa model yang memiliki
nitrogen terprotonasi sekitar 17,40 kkal / mol lebih stabil daripada model
yang memiliki oksigen terprotonasi. Hasil ini sesuai dengan kesimpulan
Nguyen et al. [18,23–26]. Selanjutnya, kami menghitung energi aktivasi
untuk transfer proton dari nitrogen ke oksigen dari oksim formaldehida
terprotonasi yang ditunjukkan pada Gambar 4. Nilai yang dihitung adalah
60,7 kkal / mol, yang hanya 4,7 kkal / mol lebih besar dari nilainya
diperoleh dengan metode ab initio untuk model yang sama oleh Nguyen et
al. [18,23–26]. Fakta terakhir menunjukkan bahwa perhitungan dengan
menggunakan metode semi empiris seperti MOPAC dapat memberikan
nilai yang berbeda tidak lebih dari 5 kkal / mol dari yang dihitung dengan
metode ab initio, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8. Hasil yang
diperoleh di sini menunjukkan validitas mekanisme yang diajukan oleh
Nguyen et al.

Kami kemudian menghitung perubahan energi selama proses transfer

situs B dari nitrogen ke oksigen CHOX yang berinteraksi dengan oksida
seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Hasil perhitungan untuk model

dari CHOX berinteraksi dengan SiO 2 -Al 2 HAI 3 dan SiO 2 adalah
ditunjukkan pada Gambar. 9 (a) dan (b), masing-masing. Aktivasi
Energi tion dari transfer adalah 4,8 kkal / mol untuk yang pertama dan 4,4
kkal / mol untuk yang terakhir. Nilai ini sekitar 56 kkal / mol lebih rendah
dari nilai yang dihitung untuk formaldehida oksim terprotonasi, seperti yang
ditunjukkan pada
Gambar 9. (a) Kurva potensial ketika sisi asam Brønsted ditransfer Gambar 8. Alasannya mungkin sebagai berikut:
dari nitrogen menjadi oksigen untuk model yang terdiri dari sikloheksanon oksim dan Si 2 HAI
Situs B oksida tidak dapat sepenuhnya mengirimkannya
- Al 2 HAI 3, ( b) kurva potensial saat Brønsted
situs asam dipindahkan dari nitrogen ke oksigen untuk model hidrogen menjadi CHOX, dengan demikian interaksi hidro-
terdiri dari sikloheksanon oksim dan S. 2. iO gen dengan nitrogen atau oksigen CHOX tadi
8 Y. 000) 1–9

Gambar 10. Kurva potensial untuk penataan ulang Beckmann dari sikloheksanone oxime o 2 –NASl 2HAI
iO 3.

lemah, oleh karena itu energi aktivasi untuk oksida Dengan asumsi bahwa reaksi samping tidak bergantung
sistemnya kecil. Berdasarkan hasil tersebut, disimpulkan keasaman oksida, energi aktivasi dari itu, tidak seperti penataan ulang fase cair, reaksi
transisi diharapkan tidak tergantung pada perpindahan sisi B dari nitrogen ke oksigen. dari jenis oksida. Dengan demikian, oksida yang memiliki
aktivasi lebih kecil bukanlah tahap penentu laju energi penguapan karena penataan kembali Beckmann akan memberikan reaksi fasa pada oksida.

selektivitas CL yang lebih tinggi. Energi aktivasi yang dihitung dari

penataan ulang dan secara eksperimental

4.2.2. Penataan ulang sikloheksanon oksim pada selektivitas CL ditentukan ditunjukkan bersama-sama pada Gambar.
11. Angka ini dengan jelas menunjukkan bahwa oksida, yang
oksida
Gambar 10 menunjukkan hasil perhitungan untuk memiliki nilai yang lebih kecil untuk model aktivasi terhitung CHOX yang berinteraksi dengan A 2
energi, secara eksperimental menunjukkan selec- CL yang lebih tinggi
lO 3 –SiO 2 ( Gambar 6),
ketika jarak antara situs B dan oksigenivitas. Terutama bila jarak antar atom CHOX dari CHOX adalah 1,5˚Å. Dalam gambar, ordinatnya adalah
dan situs B 1.2 dan 0.95̊7, Athere bagus

panas formasi dan absis adalah korelasi reaksi antara energi aktivasi dan koordinat. Energi aktivasi dihitung dari selektivitas CL. Kesepakatan ini
menunjukkan bahwa sosok Beckmann sebagai perbedaan kalor dari pembentukan penataan ulang CHOX pada oksida antara reaktan dan TS.
Demikian pula, katalis aktif juga berjalan melalui energi vasi Landis dan Venuto dihitung untuk mekanisme oksida lainnya [17]. Kebetulan, ketika jarak
katalis ketika jarak antara situs B dan antara CHOX dan situs B adalah 1.̊5, tA korelasi oksigen CHOX adalah 1.2 dan 0.95̊7. SEBUAH

miskin. Namun, dalam kondisi aktivitas tinggi seperti itu

Itu
nilai energi aktivasi dan energi eksperimen, reaksi tidak akan terjadi. selektivitas CL yang ditentukan oleh penghitungan (Tabel 1)
Energi aktivasi dihitung untuk uap-
tercantum di
reaksi fase pada oksida umumnya jauh lebih tinggi daripada yang dihitung
Tabel 4.
untuk model oksim terprotonasi. Misalnya, energi aktivasi untuk

Tabel 4 model SiO 2 -Al 2 HAI 3 dan oksimenya adalah 30–

Energi aktivasi dari penataan ulang oksida (kcal / mol) 50 kkal / mol lebih tinggi dari oksim terprotonasi
bahkan jika kita menyesuaikan jarak antara situs B dan CHOX menjadi
Katalisator 1,5˚Å 1,2 Å 0,957 ˚Å Selektivitas
0,957̊ Ain untuk mengharapkan interaksi yang kuat. Ini sesuai dengan
SiO 2 -Al 2 HAI 3 88.96 83.00 70.46 72.4 fakta yang diamati secara eksperimental bahwa penataan ulang fase cair
SiO 2 103.93 90.05 89.79 39.4 berlangsung pada suhu yang jauh lebih rendah daripada reaksi fase uap
g- Al 2 HAI 3 103.47 87.90 88.58 27.0
[15,16].
ZnO 117.22 102.94 90.16 14.5
 0) 1–9 9

Gambar 11. Hubungan antara energi aktivasi yang dihitung dan sele yang ditentukan secara eksperimental 1 c-tcivaip.dll tyroolfactam.dll B . : 1,5 Å; S: 1,2 Å;
X: 0,957 ˚Å; HAI: selektivitas.

5. Kesimpulan [6] S. Sato, K. Urabe, Y. Izumi, Appl. Catal. 29 (1987) 107.

[7] S. Sato, H. Sakurai, K. Urabe, Y. Izumi, Chem. Lett. (1985)
277.
Mekanisme fase uap Beckmann belakang-
[8] S. Sato, K. Urabe, Y. Izumi, J. Catal. 102 (1986) 99.
kisaran sikloheksanon oksim pada oksida khas
[9] A. Thangraj, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Catal. 137 (1992)
katalis (SiO -Al 2 HAI 3, g- Al 2 HAI 3, SiO 2 dan ZnO) dulu
2 252.
kimia kuantum diselidiki, dan valid [10] T. Nakajima, T. Nakajima, S. Mishima, Nippon Kagaku

mekanisme ditetapkan. Situs B pertama kali menyerang Kaishi (1997) 565.

[11] L. Dai, K. Koyama, T. Tatsumi, Catal. Lett. 53 (1998) 211. [12] T. Yashima, N. Oka, T.
atom nitrogen dari oksim dan kemudian mentransfernya ke atom
Komatsu, Catal. Hari ini 38 (1997) 249. [13] H. Sato, K. Hirose, Y. Nakamura, Chem. Lett.
oksigen. Transfer gugus alkil dan eliminasi gugus hidroksi dari
(1993) 1987. [14] H. Sato, Catal. Rev.-Sci. Eng. 39 (1997) 411.

oksim sebagai air, berinteraksi dengan hidrogen situs B, [ 15] WZ Heldt, J. Org. Chem. 26 (1961) 1695.
terjadi secara bersamaan. Urutan inilah yang rate [ 16] MI Vinnik, NG Zaralchni, Russ. Chem. Wahyu 36 (1967) 51
Terjemahan Inggris.
menentukan. Mekanisme tersebut sesuai dengan yang diusulkan untuk reaksi fase cair oleh Landis dan [ 17] PS Landis, PB Venuto, J. Catal. 6
(1966) 245.
[18] MT Nguyen, G. Raspoet, LG Vanquickenborne, J. Chem.
Venuto [17]. Proposal tersebut, dilaporkan oleh Nguyen et al. [18], untuk reaksi fase
Soc.,cair yang
Perkin ditentukan
Trans. laju- [ 19] S.
2 (1995) 1791.
Mae, 1997, data tidak dipublikasikan.

tahap penambangan adalah transfer asam Brønsted, yaitu proton [ 20] T. Hirano, K. Tanabe, Buku Panduan untuk Orbital Molekuler
Metode, MOPAC, Kaibundou, Tokyo, 1992, hal. 30.
dari atom nitrogen ke atom oksigen oksim, tidak tepat untuk katalis
[21] H. Kawakami, S. Yoshida, T. Yonezawa, J. Chem. Soc., Fara-
oksida.
hari Trans. 2 80 (1984) 205.
[22] Y. Sasada (Ed.), Kagaku Benran (Kiso-hen II) Maruzen,
Tokyo, 1984, hlm. 649–722.
Referensi [23] MT Nguyen, G. Raspoet, LG Vanquickenborne, J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 2 (1997) 821.
[1] Y. Murakami, S. Saeki, K. Ito, Nippon Kagaku Kaishi (1978) [24] MT Nguyen, LG Vanquickenborne, J. Chem. Soc., Perkin
21. Trans. 2 (1993) 1969.
[2] T. Kai, T. Takahashi, Kagaku Kogaku 58 (1994) 888. [3] T. Sekoguchi, [25] MT Nguyen, Int. J. Mass Spectrom. Proses Ion 136 (1994)
Shokubai 33 (1991) 335. 45.
[4] M. Kitamura, Shokubai 36 (1994) 294. [5] T. Takahashi, [26] MT Nguyen, G. Raspoet, LG Vanquickenborne, J. Am.
Hyoumen 31 (1993) 261. Chem. Soc. 119 (1997) 2552.