PENDAHULUAN

❑ Dasar dari perhitungan VLE adalah fugasitas untuk menunjukkan kesetimbangan komponen
murni:

❑ Dan persamaan di bawah untuk kesetimbangan dalam campuran:

❑ Sehingga dapat dituliskan fugasitas komponen i dalam fase uap, dapat dianalogkan untuk
fase cair.

…(1)
EXCESS GIBBS ENERGY DAN KOEFISIEN AKTIVITAS
❑ Untuk Gഥi = μi , maka dituliskan

❑ Untuk larutan ideal, maka menjadi:

❑ Kemudian diselisihkan

…(2)
❑ Dan didapatkan koefisien aktivitas,

❑ Sehingga …(3)
EXCESS GIBBS ENERGY DAN KOEFISIEN AKTIVITAS
❑ ln 𝛾𝑖 berhubungan dengan 𝐺𝑖𝐸 , ln ෢
∅𝑖 berhubungan 𝐺𝑖𝑅 . Untuk larutan ideal 𝐺𝑖𝐸 = 0, sehingga

𝛾𝑖𝑖𝑑 = 1.

❑ Jika koefisien aktivitas dimasukkan ke persamaan dasar termodinamika maka:

…(4)

❑ Jika dijabarkan per parameter:

…(5) …(6) …(7)

EXCESS GIBBS ENERGY DAN KOEFISIEN AKTIVITAS
❑ Pers (7) menjelaskan bahwa ln 𝛾𝑖 adalah property parsial terhadap GE/RT. Parsial property ini
analog untuk pers (5) dan (6).

…(8) …(9)

❑ Persamaan-persamaan tersebut memungkinkan untuk menghitung efek tekanan dan suhu

pada koefisien aktivitas.

❑ Persamaan di bawah adalah persamaan Gibbs/Duhem hasil dari ln 𝛾𝑖 adalah property parsial
terhadap GE/RT.
…(10) …(11)
RUMUS GAMMA/PHI UNTUK VLE
❑ Penyusunan kembali pers (2) untuk komponen i dalam fase cair.

❑ Lalu substitusikan pers tersebut dengan fase uap sehingga

…(12)

❑ Lalu pers (12) di atas dikembangkan sesuai prinsip pada bab sebelumnya menjadi:

…(13)
RUMUS GAMMA/PHI UNTUK VLE
❑ Dimana:

❑ Dapat dituliskan:
…(14)

❑ Tekanan uap dari komponen murni i mengikuti pers Antoine

…(15)
Hukum Raoult
❑ Gambar di samping menunjukkan sebuah vessel dengan campuran
uap dan cair yang berada dalam kesetimbangan.

❑ Jika fase uap adalah gas ideal dan fase cair adalah larutan ideal,
maka pers (13) menjadi pers berikut (mengikuti hukum Raoult)

…(16)

❑ P = tekanan sistem; yi = fraksi mol fase uap; xi = fraksi mol fase cair;
Pisat = tekanan uap komponen murni i.
Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan
Hukum Raoult
❑ Perhitungan yang dilakukan komposisi uap (bubble calc.), komposisi cair (dew calc.), T dan P.

❑ Salah satu harus diketahui baik itu komposisi uap dan cair, T ataupun P.

❑ Jika perhitungan BUBL P → diketahui xi dan T, dihitung yi dan P.

❑ Jika perhitungan DEW P → diketahui yi dan T, dihitung xi dan P.

❑ Jika perhitungan BUBL T → diketahui xi dan P, dihitung yi dan T.

❑ Jika perhitungan BUBL P → diketahui yi dan P, dihitung xi dan T.

Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan
Hukum Raoult
❑ karena σ𝑖 𝑦𝑖 = 1, pers (16) dapat dituliskan:

…(17)

❑ Pers tersebut untuk perhitungan bubblepoint, dimana kompoisis fase uap tidak diketahui.
Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1

…(18)
Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan
Hukum Raoult
❑ Contoh sistem acetonitrile(1)/nitromethane(2)

❑ Untuk sistem ini pada suhu 75 oC, tekanan uap komponen

murninya adalah P1sat = 83,21 kPa dan P2sat = 41,98 kPa.

❑ Untuk perhitungan BUBL P, maka pers (18) menjadi

❑ Jika diketahui komposisi cair (x1), P1sat = 83,21 kPa, P2sat = 41,89
kPa, maka akan dicari komposisi uap (y1) dengan menghitung P
terlebih dahulu.
Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan
Hukum Raoult
Contoh:
Jika x1 = 0,2, maka
P = P2sat + (P1sat – P2sat).x1 = 83.21 + (41,89 – 83,21) . 0,2 = 50,23 kPa
y1 = (x1.P1sat)/P = (0,2 x 83,21)/50,23 = 0,3313
Jika ditabelkan
Modifikasi Hukum Raoult
❑ Hukum Raoult berlaku jika kedua 𝛾𝑖 dan ф𝑖 di-set 1 pers (13).

❑ Hukum Raoult dimodifikasi untuk mengevaluasi koefisien aktivitas 𝛾𝑖 , dan aplikasinya untuk
menjelaskan sifat VLE.

…(19)

❑ Karena σ𝑖 𝑦𝑖 = 1, pers (19) dapat dituliskan

…(20) …(21)
Modifikasi Hukum Raoult
Contoh:
Untuk sistem metanol(1)/metil asetat(2), pers berikut adalah korelasi untuk koefisien aktivitas:

Dan berikut adalah pers antoine untuk tekanan uap:

T dalam K dan tekanan uap dalam kPa. Hitunglah

Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
(a) Perhitungan BUBL P. Untuk T = 318,15 K, dari pers antoine didapatkan.
lnP1sat = 3,7957 lnP2sat = 4,1842
P1sat = 44,5109 kPa P2sat = 65,6415
A = 2,771 – 0,00523(318,15) = 1,1070
ln 𝛾1 = 0,6227 → 𝛾1 = 1,864
ln 𝛾2 = 0,0692 → 𝛾2 = 1,072
dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 73,50 kPa
dari pers (19) y1 = (x1. 𝛾1 . P1sat)/P = 0,282
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
b) Perhitungan DEW P. Untuk T = 318,15 K, dari pers antoine didapatkan.
lnP1sat = 3,7957 lnP2sat = 4,1842
P1sat = 44,5109 kPa P2sat = 65,6415
A = 2,771 – 0,00523(318,15) = 1,1070
Trial nilai x1 untuk memberikan nilai yang sama untuk suku kanan dan kiri pada pers (21).
Misal x1 = 0,8, maka ln 𝛾1= 0,0443 → 𝛾1 = 1,045; ln 𝛾2= 0,7085 → 𝛾2 = 2,031
dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 63,88 kPa
dari pers (21) suku kanan didapat 62,91 kPa (tidak sama cari angka lain)
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
b) Misal x1 = 0,817, maka ln 𝛾1 = 0,0371 → 𝛾1 = 1,038; ln 𝛾2= 0,7389 → 𝛾2 = 2,094
dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 62,89 kPa
dari pers (21) suku kanan didapat 62,89 kPa (ok)
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
c) Perhitungan BUBL T, lakukan trial T untuk mendapatkan nilai P = 101,33 kPa pada suku
kanan pers (20), lalu menghitung nilai y1 dan y2.
Misal ambil T = 330 K
lnP1sat = 4,3070 lnP2sat = 4,6156
P1sat = 74,2179 kPa P2sat = 101,0504
A = 2,771 – 0,00523(330) = 1,0451
ln 𝛾1 = 0,024 → 𝛾1 = 1,024; ln 𝛾2 = 0,7551 → 𝛾2 = 2,128
dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 96,838 kPa (tidak sama)
Coba nilai lain untuk T!!!
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
d) Perhitungan DEW T, karena P = 101,33 kPa, maka berada pada suhu jenuh dengan pers di
bawah untuk ke-2 komponen. Nilai rata2 dari suhu jenuh tersebut digunakan sebagai nilai
awal untuk T.

Metanol → Ai = 16,59158 Bi = 3643,31 Ci = 33,424

Metil asetat → Ai = 14,25326 Bi = 2665,54 Ci = 53,424
Trata2 = 247,048 K
Komposisi cair tidak diketahui
Bisa dimulai dengan nilai 𝛾1 = 𝛾2 = 1, sehingga pers (20) dan (21) menjadi
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
1
d) P = σ xi . Pisat P= yi jika dikombinasikan σ yi . P = σ xi . Pisat
σ( ൘ sat)
P i
yi .P
Bisa dituliskan yi . P = xi . psat
i atau xi = psat
dimana σ xi = 1
i

Trial T → hitung P1sat dan P2sat → hitung x1 dan x2 → hitung total xi, jika sama dengan 1
hentikan hitungan.
Misal T = 247.048 K→ P1sat = 0,6293 kPa dan P2sat = 1,6269 kPa → x1 = 64 dan x2 = 37 →
x1 + x2 = 101 (Ulang hitungan)
Misal T = 333,65 K → P1sat = 86,173 kPa dan P2sat = 114,566 kPa → x1 = 0,47 dan x2 = 53 →
x1 + x2 = 1,00 (hit Ok)
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
e) Untuk perhitungan sisteam azeotrope, ada istilah relative volatility.

…(22)

pada titik azeotrope y1 = x1, y2 = x2, dan α12 = 1, sehingga untuk pers (19) menjadi

…(23)
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
Jika x1 = 0, 𝛾2 =1, 𝛾1 = Exp(A), jika x1 = 1, 𝛾1 =1, 𝛾2 = Exp(A), sehingga

Azeotrope terjadi karena α12 adalah fungsi kontinyu dari x1 dan bernilai 1 pada komposisi di
suatu titik, pers (23) menjadi
Modifikasi Hukum Raoult
Penyelesaian:
Lalu bisa dibandingkan untuk koef. Aktivitas komponen 1 dan 2 untuk mendapatkan nilai
ln(𝛾1Τ𝛾2 )

Hasil memberikan x1az = 0,325 → 𝛾1𝑎𝑧 =1,657 dengan x1az = y1az,

Sehingga
Modifikasi Hukum Raoult
❑ Kriteria VLE adalah fugasitas komponen dari komponen i sama untuk kedua fase.

❑ Untuk fase uap dalam keadaan gas ideal, fugasitas sama dengan tekanan parsial.
❑ Fugasitas fase cair dari komponen i naik dari nol (infinite dilution) ke Pisat untuk komponen
murni i.
❑ Untuk larutan ideal
Modifikasi Hukum Raoult
❑ Aturan Lewis/Randall adalah karakteristik dari sifat larutan ideal.

❑ Bisa dituliskan

…(24)
Hukum Henry
❑ Dari prinsip-prinsip di atas maka dapat diturunkan:

…(25)

❑ Hi adalah konstanta Henry

…(26)

❑ Tabel berikut adalah nilai konstanta henry pada suhu 25 oC untuk gas yang terlarut dalam air.
Hukum Henry
Hukum Henry
❑ Hukum Henry dikorelasikan dengan aturan Lewis/Randall melalui Pers. Gibbs/Duhem
menghasilkan

…(27)

❑ Sedangkan pers di bawah adalah aturan Lewis/Randall yang digunakan untuk larutan nyata
(real)

…(28)
Hukum Henry
Contoh:
Asumsi air terkarbonasi mengandung hanya CO2(1) dan H2O(2), tentukan komposisi dari uap dan
cair di kaleng soda tertutup pada suhu 25 oC jika tekanan di dalam adalah 5 bar.
Penyelesaian:
Fase cair → air murni → Hukum Raoult: Fase uap → CO2 murni.→ Hukum Henry

Untuk mencari komposisi fraksi cair dari CO2

Untuk komposisi fraksi uap dari air.