Bab 16.

Kimia
Benzene: Elektrofilik
Substitusi Aromatik

Berdasarkan McMurry's Kimia organik, 7 th edisi

Warsito Kimia UB 1
 Mengapa Bab ini?

◼ Kelanjutan liputan senyawa aromatik di bab

sebelumnya… fokus bergeser untuk
memahami reaksi
◼ Periksa hubungan antara struktur
aromatik dan reaktivitas
◼ Hubungan penting untuk memahami
bagaimana molekul biologis / agen farmasi
disintesis

Warsito Kimia UB
2
 Reaksi Substitusi Benzene dan
Turunannya
◼ Benzene bersifat aromatik:
sebuah siklik terkonjugasi
majemuk dengan 6 •
elektron
◼ Reaksi benzena
menyebabkan retensi
inti aromatik

Warsito Kimia UB
3
 A. Substitusi Aromatik Elektrofilik
1. Reaksi umum:

Mekanisme umum - dua langkah:

H E H E H E

Langkah 1: + EB

Warsito Kimia UB +B 4
 E
H E
Langkah 2:
+ HB
+B

Dalam hal file

energi / jalur reaksi
H E
diagram:

Warsito Kimia UB
5
 Brominasi Aromatik Elektrofilik
◼ Benzene • elektron berpartisipasi sebagai basa Lewis dalam reaksi
dengan asam Lewis
◼ Produk dibentuk oleh hilangnya proton, yang digantikan oleh
brom
◼ FeBr 3 ditambahkan sebagai katalis untuk mempolarisasi reagen brom

◼ Pada langkah pertama file • elektron bertindak sebagai nukleofil menuju Br 2

(di kompleks dengan FeBr 3)
◼ Ini membentuk zat antara adisi kationik dari benzena dan a
kation brom
◼ Bahan antara tidak aromatik dan oleh karena itu berenergi tinggi

Warsito Kimia UB
6
 Pembentukan Produk dari Intermediate
◼ Perantara penjumlahan kationik
mentransfer proton ke FeBr -4 ( dari
Br- dan FeBr 3)
◼ Ini mengembalikan aromatisitas (dalam

kontras dengan penambahan di alkena)

Warsito Kimia UB
7
 Halogenasi Aromatik Lainnya

◼ Klorin dan yodium (tetapi bukan fluor, yang terlalu

reaktif) dapat menghasilkan substitusi aromatik dengan
penambahan reagen lain untuk meningkatkan reaksi.

◼ Klorinasi membutuhkan FeCl 3

Warsito Kimia UB
8
 Halogenasi Aromatik Lainnya
◼ Yodium harus dioksidasi untuk membentuk spesies I
+ yang lebih kuat (dengan Cu 2+ dari CuCl 2)

Warsito Kimia UB
9
 Nitrasi Aromatik
◼ Kombinasi asam nitrat dan asam sulfat
menghasilkan NO +
2( ion nitronium)
◼ Reaksi dengan benzena menghasilkan
nitrobenzene

Warsito Kimia UB
10
 Nitrasi Aromatik

◼ Kelompok Nitro dapat direduksi menjadi kelompok

Amino jika diperlukan

Warsito Kimia UB
11
 Sulfonasi Aromatik
◼ Substitusi H oleh SO 3 ( sulfonasi)
◼ Reaksi dengan campuran asam sulfat dan SO 3 ( “Mengomel
H 2 BEGITU 4)

◼ Spesies reaktif adalah sulfur trioksida atau asam konjugatnya

Sulfonamida adalah
Antibiotik “obat sulfa”

Warsito Kimia UB
12
 Alkilasi Cincin Aromatik: The Reaksi
Friedel – Crafts

◼ Alkilasi di antara kebanyakan

elektrofilik yang berguna
substitusi aromatik
reaksi
◼ Substitusi aromatik
R + untuk H +

◼ Aluminium klorida
mempromosikan formasi
karbokation tersebut

Warsito Kimia UB
13
 Batasan Alkilasi Friedel-Crafts
◼ Hanya alkil halida dapat digunakan (F, Cl, I, Br)
◼ Aryl halida dan vinil halida tidak bereaksi (
karbokation terlalu sulit untuk dibentuk)
◼ Tidak akan bekerja dengan cincin yang mengandung gugus amino
substituen atau gugus penarik elektron yang kuat

Warsito Kimia UB
14
 Masalah Lain dengan Alkilasi

◼ Alkilasi ganda dapat terjadi karena alkilasi

pertama aktif

Warsito Kimia UB
15
 Masalah Lain dengan Alkilasi

◼ Pengaturan Ulang Carbocation

Terjadi Selama Alkilasi
◼ Mirip dengan yang terjadi selama
penambahan elektrofilik
menjadi alkena

◼ Dapat melibatkan pergeseran H atau alkil

Warsito Kimia UB
16
 Asilasi Cincin Aromatik
◼ Reaksi asam klorida (RCOCl) dan cincin aromatik
di hadapan AlCl 3 memperkenalkan kelompok asil, ⎯ COR
◼ Benzena dengan asetil klorida menghasilkan asetofenon

◼ Menghindari banyak masalah alkilasi

◼ Hanya mengganti satu kali, karena gugus asil dinonaktifkan
◼ Tidak ada penataan ulang karena resonansi stabil kation

Warsito Kimia UB
17
 Mekanisme Asilasi Friedel-Crafts

◼ Mirip dengan alkilasi

◼ Elektrofil reaktif: asil kation yang distabilkan oleh resonansi

◼ Kation asil tidak tersusun ulang

Warsito Kimia UB
18
 Mekanisme Asilasi Friedel-Crafts

◼ Dapat mereduksi karbonil untuk mendapatkan produk alkil

Warsito Kimia UB
19
 Efek Substituen pada Cincin Aromatik
◼ Substituen dapat menyebabkan suatu senyawa menjadi (banyak)
lebih atau (jauh) kurang reaktif dari pada benzena

◼ Substituen mempengaruhi orientasi reaksi - hubungan

posisi dikontrol
◼ orto- dan para -mengarahkan deaktivator , dan meta-
mengarahkan aktivator .

Warsito Kimia UB
20
 B. Mengarahkan efek dalam reaksi substitusi aromatik elektrofilik
• Untuk arena bersubstitusi-di ingatlah bahwa terdapat tiga isomer:

Jadi, untuk anisole:

Warsito Kimia UB
Kelompok metoksi mengarahkan orto, para.
21
Warsito Kimia UB
22
 Asal Usul Efek Substituen
◼ Interaksi dari efek induktif dan efek resonansi

◼ Efek induktif - penarikan atau sumbangan elektron

melalui a s obligasi = Ikatan Kovalen Kutub

◼ Efek resonansi - penarikan atau sumbangan elektron

melalui a • obligasi karena tumpang tindih a p orbital pada
substituen dengan a p orbital pada cincin aromatik

Warsito Kimia UB
23
 Efek Induktif
◼ Dikendalikan oleh keelektronegatifan dan polaritas ikatan
kelompok fungsional
◼ Halogen, C = O, CN, dan NO 2 menarik elektron melalui
s ikatan yang terhubung ke ring

◼ Kelompok alkil menyumbangkan elektron

Warsito Kimia UB
24
 Efek Resonansi - Donasi Elektron
◼ Substituen halogen, OH, alkoksil (OR), dan amino
menyumbangkan elektron

◼ • elektron mengalir dari substituen ke cincin

◼ Efek paling besar terjadi pada posisi orto dan para
◼ Cari pasangan mandiri pada atom yang menempel pada cincin

Warsito Kimia UB
25
 Efek Resonansi - Penarikan Elektron
◼ C = O, CN, NO 2 substituen menarik elektron dari
cincin aromatik dengan resonansi

◼ • elektron mengalir dari cincin ke substituen

◼ Cari ikatan ganda (atau tripel) yang terhubung ke cincin
dengan satu ikatan

Warsito Kimia UB
26
 Penjelasan Efek Substituen
◼ Mengaktifkan grup
menyumbangkan elektron ke

cincinnya, menstabilkan
karbokation tersebut
menengah

◼ Menonaktifkan grup
menarik elektron
dari atas ring,
membuat tidak stabil

karbokation
menengah

Warsito Kimia UB
27
 Aktivator Ortho / Para-Directing: Grup Alkyl
◼ Gugus alkil diaktifkan dengan induksi: mengarahkan lebih jauh
substitusi ke posisi orto dan para untuk diri mereka sendiri
◼ Gugus alkil paling berpengaruh pada orto dan para
posisi

Warsito Kimia UB
28
 Aktivator Ortho / Para-Directing: OH dan NH 2
◼ Alkoksil, dan gugus amino memiliki gugus elektron-
menyumbangkan efek resonansi
◼ Paling menonjol pada posisi orto dan para

Warsito Kimia UB
29
 Ortho / Para-Directing Deactivators: Halogen
◼ Efek induktif penarikan elektron lebih banyak daripada yang lebih lemah
efek resonansi donor elektron
◼ Efek resonansi hanya pada posisi orto dan para,
menstabilkan perantara karbokation

Warsito Kimia UB
30
 Deactivator Pengarah Meta
◼ Efek induktif dan resonansi saling memperkuat
◼ Ortho dan para intermediet menjadi tidak stabil oleh deaktivasi
dari karbokation menengah
◼ Resonansi tidak dapat menghasilkan stabilisasi

Warsito Kimia UB
31
Warsito Kimia UB
32
 Benzenes yang Dilipatgandakan: Aditifitas Efek

◼ Jika efek pengarahan dari kedua kelompok itu sama,

hasilnya aditif

Warsito Kimia UB
33
 Benzenes yang Dilipatgandakan: Aditifitas Efek

◼ Jika efek pengarahan dari dua kelompok berlawanan satu sama lain,
itu kelompok pengaktif yang lebih kuat memutuskan hasil
utama
◼ Biasanya memberikan campuran produk

Warsito Kimia UB
34
 Senyawa Meta-Disubstitusi

◼ Situs reaksi terlalu terhalang

◼ Untuk membuat cincin aromatik dengan tiga substituen yang berdekatan, itu

paling baik memulai dengan senyawa orto-disubstitusi

Warsito Kimia UB
35
 Substitusi Aromatik Nukleofilik

Warsito Kimia UB
36
 Benzyne : Substitusi Aromatik Tidak Aktif

Fenol dibuat secara industri dengan perlakuan

klorobenzena dengan NaOH encer pada suhu 340 ° C di
bawah tekanan tinggi.

Warsito Kimia UB
37
 Benzyne : Substitusi Aromatik Tidak Aktif
Reaksi ini melibatkan reaksi eliminasi yang menghasilkan ikatan
rangkap tiga di dalam ring: benzyne

Warsito Kimia UB
38
 Struktur Benzyne

◼ Benzyne adalah alkuna yang sangat terdistorsi

◼ Penggunaan ikatan rangkap tiga sp 2- karbon hibridisasi, tidak

sp yang biasa
◼ Ikatan rangkap tiga memiliki satu • ikatan yang dibentuk oleh p - p
tumpang tindih dan lainnya dengan yang lemah sp 2 - sp 2 tumpang tindih

Warsito Kimia UB
39
 Oksidasi Senyawa Aromatik
◼ Rantai samping alkil dapat dioksidasi menjadi ⎯ BERSAMA 2 H dengan kuat

reagen seperti KMnO 4 jika mereka memiliki CH di sebelah ring

◼ Mengubah alkylbenzene menjadi asam benzoat,
Ar ⎯ R → Ar ⎯ BERSAMA 2 H

◼ Diperlukan ikatan benzilik CH, atau tidak ada reaksi yang terjadi

Warsito Kimia UB
40
 Brominasi Rantai Samping Alkylbenzene

◼ Reaksi alkilbenzena dengan N- bromo-

suksinimida (NBS) dan benzoil peroksida (inisiator
radikal) memasukkan Br ke dalam rantai samping hanya
pada posisi benzilik

Warsito Kimia UB
41
 Brominasi Rantai Samping Alkylbenzene

◼ Reaksi alkilbenzena dengan N- bromo-

suksinimida (NBS) dan benzoil peroksida (inisiator
radikal) memasukkan Br ke dalam rantai samping hanya
pada posisi benzilik

Warsito Kimia UB
42
 Pengurangan Senyawa Aromatik

◼ Cincin aromatik tidak bereaksi terhadap hidrogenasi katalitik

dalam kondisi yang mengurangi ikatan rangkap alkena
◼ Secara selektif dapat mengurangi ikatan rangkap alkena di
adanya cincin aromatik

Warsito Kimia UB
43
 Pengurangan Senyawa Aromatik

Pengurangan file
cincin aromatik membutuhkan
pengurangan yang lebih kuat
kondisi (tinggi
tekanan atau rhodium
katalis)

Warsito Kimia UB
44
 Pengurangan Aryl Alkyl Ketones

◼ Cincin aromatik
mengaktifkan
berdekatan
gugus karbonil
menuju pengurangan
◼ Keton adalah
diubah menjadi
alkilbenzena oleh
katalis
hidrogenasi
di atas katalis Pd

Warsito Kimia UB
45
 Sintesis Benzenes yang Disubstitusi
◼ Sintesis ini
membutuhkan perencanaan dan
pertimbangan dari
rute alternatif
◼ Kemampuan merencanakan a

urutan reaksi
dalam urutan yang benar adalah
berharga untuk sintesis
dari diganti
cincin aromatik

Warsito Kimia UB
46
Warsito Kimia UB