BAB 7
V
SPEKTROSKOPI NMR
KARBON – 13 (13C-NMR)______
Tujuan pembahasan:
Setelah selesai mempelajari pokok bahasan pada bab ini diharapkan para
mahasiswa dapat
7.1 menjelaskan prinsip dasar spektroskopi resonansi magnetik inti karbon-13
(13C-NMR)
7.2 menjelaskan perbedaan pokok spektroskopi resonansi magnetik inti karbon-
13 (13C-NMR) dan spektroskopi resonansi magnetik inti proton (1H-NMR)
7.3 menjelaskan pola umum geseran kimia karbon-13 berdasarkan golongan
fungsional senyawa organik.
Rentang geseran kimia dalam spektra 13C-NMR secara rutin berada hingga 200 ppm
dari TMS. Rentang ini sekitar 20 kali dari rentang geseran kimia spektra 1H-NMR.
Jumlah sampel yang dibutuhkan untuk analisis rutin (Mr ~ 300) pada
instrumentasi 300 MHz. biasanya sekitar 100–200 mg dalam sekitar 0,4 mL pelarut
terdeuterasi pada tabung 5 mm. Jika dimungkinkan biasanya memperoleh spektra
suatu sampel dengan jumlah pada orde ratusan mikrogram asal dalam pelarut dengan
kemurnian yang tinggi. Untuk sampel dengan jumlah yang sedikit, lebih baik
menggunakan sel konsentrik kualitas tertinggi dengan kapasitas tabung sekitar 40–
100 L.
4. Intensitas sinyal atau puncak tidak berkorelasi langsung dengan jumlah atom
karbon.
5. Inti 13C mempunyai kelimpahan yang jauh lebih sedikit daripada 1H, sehingga
memerlukan jumlah sampel yang lebih banyak.
6. Karena rentang geseran kimia karbon-13 (C) cukup besar dan kepekaannya
rendah, maka jarak antar sinyal dapat dilihat dengan jelas dan sinyal yang
muncul didominasi oleh puncak-puncak singlet
Lokasi umum absorpsi berbagai macam atom karbon suatu golongan gugus
fungsional diikhtisarkan pada Gambar 1.7.
kopling secara kuat dengan proton yang diikatnya (1JCH sekitar 125 Hz untuk atom
karbon dalam senyawa jenuh). Dalam prakteknya yang sering dan biasa dilakukan
adalah melakukan irradiasi terhadap inti 1H selama akuisisi 13C sehingga semua inti
1H tidak menjalani kopling secara penuh dan sering dikenal sebagai dekopling 13C–
1
H (fully decoupled). Teknik ini juga sering disebut dengan broad band decoupling
(dekopling pita melebar) atau noise decopling (dekopling desah). Hasil dari teknik
spektra ini biasanya memunculkan deretan sinyal-sinyal singlet (jika benar-benar fully
decoupled 1H) dan masing-masing lingkungan 13
C yang berbeda dalam molekul
menghasilkan sinyal yang terpisah.
Apabila 1H tidak menjalani dekopling terhadap 13
C (yang berarti menjalani
13
kopling) selama akuisisi, maka sinyal-sinyal dalam spektrum C–NMR muncul
sebagai multiplet dimana pembelahan didominasi oleh kopling 1JCH. Besarnya tetapan
kopling 1JCH adalah 125 Hz untuk atom karbon dengan hibridisasi sp3, 160 Hz untuk
karbon dengan karbon dengan hibridisasi sp2, 250 Hz untuk karbon dengan hibridisasi
sp. Sinyal CH3 muncul sebagai kuartet, sinyal CH2 muncul sebagai triplet, sinyal CH
muncul sebagai doblet, dan sinyal C (atom akrbon kuarterner) muncul sebagai singlet.
Informasi multi-plisitas beserta data nilai geseran kimia sangat bermanfaat untuk
mengidentifikasi dan menyatakan resonansi karbon-13.
13
Pada spektra C yang dilakukan tanpa dekopling umumnya memberikan
informasi tentang kopling rentang panjang dan tampak dalam struktur halus (fine
structure) pada setiap multiplet. Struktur halus yang muncul dari kopling antara
karbon dan proton yang tidak terikat secara langsung, misalnya dari 2JCCH dan 3JCCCH.
Nilai kopling C–H rentang panjang bersifat khas < 10 Hz dan hal ini lebih kecil
daripada nilai 1JCH. Seringkali suatu analisis yang lebih mendalam terhadap kopling
C–H rentang panjang dapat digunakan untuk memberikan informasi tambahan tentang
struktur molekul.
13 13
Perkembangan lebih lanjut dari spektra C–NMR, inti C yang mengikat
proton secara langsung mendeteksi secara signifikan (tetapi tidak mudah dapat
diprediksi) sinyal-sinyal yang dihasilkan jika terjadi dekopling proton dan karenanya
13
tidak ada intensitas dan ini merefleksikan jumlah inti C yang sebanding dengan
banyak sinyal.
Apabila suatu inti karbon-13 terkopel dengan suatu proton, misalnya dalam
gugus 13C-H, masing-masing mempengaruhi tingkat energi magnetik terhadap yang
lainnya, dan dekopling proton menimbulkan distorsi populasi tingkat energi karbon.
Akibatnya yang timbul adalah meningkatnya probabilitas keadaan transisi atas inti
dan dengan demikian meningkatkan intensitas sinyal dibanding jika tanpa dekopling.
Pengaruh dari kasus yang spesifik ini dipelajari oleh Albert W. Overhauser
(University of Illinois, USA pada 1953). Menurutnya, konduksi elektron-elektron
logam berinteraksi dengan inti atom dan mengganggu proses relaksasinya, sehingga
merubah populasi tingkat energi yang diperbolehkan. Dalam spektroskopi NMR,
perubahan populasi energi satu inti oleh dekopling inti tetangganya ini dinamakan
Efek Overhauser Inti (Nuclear Overhauser Effect atau NOE).
2 J
J=
B2
13
Pada spektrum C–NMR dengan teknik tanpa dekopling proton, no proton
decoupling (Gambar 6.1c) seluruh resonansi karbon terprotonkan muncul sebagai
multiplet dan struktur multiplet selaras dengan proton yang terikat. Gugus metil (CH3)
muncul sebagai kuartet, gugus metilen (CH2) muncul sebagai triplet, dan gugus metin
(CH) muncul sebagai doblet, sedang karbon karbonil (yang tidak mengandung proton)
muncul sebagai singlet. Dalam Gambar 6.1c, semua tetapan kopling 1JC–H diukur
13
secara langsung dari spektrum. Spektrum C–NMR SFORD (Gambar 6.1d)
menunjukkan adanya multiplisitas yang diharapkan untuk seluruh resonansi tetapi
multiplet lebih merapat (seolah-olah nilai 1JC–H berkurang) sebagai dampak dari
dekopling proton dan pembelahan kurang dari nilai 1JC–H yang sesungguhnya.
Untuk tujuan kebermaknaan atau kejelasan spektrum 13C, biasanya dua buah
spektra disandingkan. Pertama, spektrum dengan dekopling 1H lengkap untuk
memaksimalkan intensitas sinyal dan menyediakan sinyal singlet yang tajam untuk
meminimal-kan overlap beberapa sinyal. Ini adalah spektrum terbaik untuk
menghitung jumlah resonansi dan keakuratan menentukan geseran kimianya.
Kedua, spektrum yang lebih sensitif untuk jumlah proton yang terikat pada setiap C
13
yang memungkinkan merapatkan sinyal C sesuai dengan atom-atom karbonnya,
apakah metil, metilen, metun, ataukan karbon kuarterner.
Jumlah resonansi yang tampak dalam spektrum 13C–NMR secara simultan
menunjukkan jumlah lingkungan 13C berbeda dalam suatu molekul (Tabel 7.1).
13
Apabila jumlah lingkungan C kurang atau lebih sedikit daripada jumlah karbon
dalam molekul yang bersangkutan, patut diduga bahwa molekul tersebut mengandung
sifat simetri sehingga lingkungan inti 13C-nya identik. Pola demikian cukup berguna
untuk memantabkan pola substituen (posisi dimana substituen terikat) dalam
senyawa-senyawa aromatik.
Tabel 7.1 Jumlah resonansi 13C dalam benzena dengan pola substituen yang berbeda
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Br
Cl
Cl Br
1 4 3 4 VII: Spektroskopi
Sutrisno_______________________Bab 2 13C – NMR
4 6212
Spektroskopi Molekul Organik Bab 7
Tabel 7.2 Nilai geseran kimia 13C untuk beberapa senyawa organik
Senyawa 13C (ppm) Senyawa 13C (ppm)
CH4 – 2,1 CH2=CH2 123,3
CH3CH3 7,3 CH3CHO 31,2 (CH3)
Tabel 7.3 Rentang geseran kimia 13C gugus khas senyawa organik
Gugus 13C (ppm)
TMS 0
Tabel 7.4 Geseran kimia 13C karbon sp3 dalam turunan alkil
CH3 – X CH3CH2 – X (CH3)2CH – X
X
–CH3 –CH3 –CH2– –CH3 –CH–
–H –2,3 7,3 7,3 15,4 15,9
–CH=CH2 18,7 13,4 27,4 22,1 32,3
Tabel 7.5 Geseran kimia 13C karbon sp2 dalam turunan vinil, CH2=CH-X
X =CH2 =CH–
–H 123,3 123,3
–CH3 115,9 136,2
–Ph 112,3 135,8
–CH=CH2 116,3 136,9
–CO–CH3 128,0 137,1
Tabel 7.6 Prakiraan geseran kimia () karbon aromatik dalam turunan benzena Ph–
X (ppm) relatif terhadap benzena 128,5 ppm
X ipso ortho meta para
–H 0,0 0,0 0,0 0,0
127 132
128 133 130
129
126 125
127
110 136
126 124
143 125 150
O S N
RANGKUMAN
13
7.1 Spektroskopi C-NMR merupakan bangunan lanjutan suatu pemahaman
resonansi magnetik inti lain, yakni 1H yang menghasilkan pentingnya
korelasi lebih lanjut berdasarkan fakta eksperimen.
7.2 Sifat magnetik inti yang utama dan bermanfaat untuk studi penentuan
struktur adalah spin inti ½. Untuk alasan praktis, studi diarahkan pada inti
C yang mampu menghasilkan “resolusi tinggi” NMR.
13
13
7.3 Interpretasi spektra C-NMR didasarkan pada tiga tipe informasi yang
saling berhubungan, yakni (1) integrasi puncak-puncak sinyal, (2) geseran
kimia, dan (3) kopling spin-spin 1H – 13C.
DAFTAR PUSTAKA
13
1. Berapa banyaknya puncak yang harus terlihat dalam spektrum C-NMR nya
dengan teknik dekopling untuk senyawa-senyawa berikut?
a. benzena
CH3 CH3
b. p-metil toluena
c. o-metil toluena
CH3 CH3 O
d. toluena O
e. dodekana
2. Suatu senyawa rumus molekul C6H8 sangat simetrik memperlihatkan hanya dua
13
puncak tunggal dalam spektrum C-NMR dekopling. Dengan teknik kopling-
proton memperlihatkan triplet dan doblet. Gambarkan struktur senyawa ini.