301 969 1 PB
301 969 1 PB
NATURAL
Tripolyphosphate/Sulfat sebagai Crosslinker dan Karakterisasinya B, Vol.XRD
Menggunakan 3, No. 3, April 2016
1)
Program Studi Magister Kimia, Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Brawijaya
2) Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Brawijaya
3) Jurusan Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Brawijaya
ABSTRAK
Dalam penelitian ini telah disintesis nanopartikel magnetik Fe3O4 melalui metode kopresipitasi ex-
situ serta dilakukan modifikasi permukaan Fe3O4 dengan kitosan yang terikat silang dengan agen
crosslinker tripolyphosphate (TPP) dan sulfat. Material Fe 3O4 terbentuk melalui pencampuran garam
FeCl2.4H2O dan FeCl3.6H2O dengan rasio 1:2 dalam suasana basa. Proses modifikasi permukaan berbasis
kitosan dilakukan dengan mencampurkan larutan kitosan dengan Fe 3O4 yang telah dimurnikan dan
membentuk larutan ferrogel. Selanjutnya larutan crosslinker TPP dan sulfat ditambahkan ke dalam larutan
ferrogel untuk mendukung terjadinya ikatan silang antara kitosan dengan agen crosslinker tersebut.
Selama proses sintesis, rasio komposisi dan waktu crosslinking berpengaruh terhadap ukuran kristal
kitosan-Fe3O4 yang dihasilkan. Ukuran kristal ditentukan melalui pengolahan hasil karakterisasi masing-
masing varian sampel dengan instrumen x-ray diffraction (XRD) menggunakan metode Debye Scherrer
termodifikasi. Rasio komposisi kitosan:Fe3O4 serta rasio crosslinker TPP:sulfat yang paling tinggi
memberikan ukuran kristal kitosan-Fe3O4 yang lebih kecil. Sedangkan waktu crosslinking yang paling lama
menyebabkan ukuran kristal kitosan-Fe3O4 yang dihasilkan menjadi lebih besar.
ABSTRACT
Magnetic nanoparticles of Fe3O4 was synthesized in this research by using ex-situ copresipitation
method followed by surface modification with crosslinked chitosan along with trypolyphospate (TPP) and
sulfate crosslinking agents. The Fe3O4 materials were formed from FeCl2.H2O and FeCl3.6H2O with 1:2
ratio under alkaline condition. Surface modification processes were conducted by mixing chitosan solution
with purified Fe3O4 yielding a ferrogel solution as a product. Here, the crosslinker agents, TPP and sulfate,
were added to the mixture to make a crosslinking compounds. In these processes, the chitosan-Fe3O4
crystallite size were affected by composition ratio and crosslinking time which will be proven by using x-
ray diffraction (XRD) and modified Debye-Scherrer methods. The results showed that, on highest ratios
between chitosan and Fe3O4 as well as TPP/sulfate crosslinker, gave the smallest size of crystallite of
chitosan-Fe3O4. Furthermore, the more time of crosslinking process caused crystallite size of chitosan-Fe3O4
became much smaller.
membentuk larutan ferrogel, sehingga variasi dan waktu crosslinking terhadap ukuran kristal
rasio volume kitosan:Fe3O4 pada sampel yaitu kitosan-Fe3O4. Pola XRD sampel diperoleh
1:1, 2:1, dan 3:1. berdasarkan pengukuran dengan X-ray
Campuran larutan kemudian diaduk dengan diffraction (XRD) menggunakan radiasi Cu Kα
magnetic stirer selama 30 menit. Larutan (30 mA, 40 KV) pada rentang 2θ 15° – 65°. Pola
ferrogel diikatsilangkan dengan penambahan 10 difraktogram sinar-X hasil karakterisasi
mL crosslinker TPP:sulfat dengan rasio 1:1 masing-masing varian sampel kemudian
melalui pompa syringe dengan kecepatan 10 dibandingkan dengan data Inorganic Crystal
mL/jam. Selanjutnya campuran larutan diaduk Structure Database (ICSD) #26410 untuk
kembali selama 1 jam hingga homogen. Koloid mengetahui eksistensi Fe3O4 dari varian sampel
kitosan-Fe3O4 yang terbentuk kemudian dicuci nanopartikel kitosan-Fe3O4 tersebut. Ukuran
dengan akuades hingga pH 7, disuspensikan kristal kitosan-Fe3O4 ditentukan dengan metode
dalam 50 mL akuades dan disimpan pada Debye scherer termodifikasi seperti
temperatur 4 °C. Sebelum dilakukan karakterisasi ditunjukkan pada Gambar 1 [12]. Persamaan
dengan XRD, material tersebut dikeringkan yang digunakan dalam penentuan ukuran kristal
terlebih dahulu dengan freeze dryer. Fe3O4 adalah sebagai berikut:
K K 1
Penentuan Pengaruh Rasio TPP:Sulfat ln ln ln ln (1)
sebagai Crosslinker terhadap Ukuran Kristal L cos L cos
Fe3O4. Penentuan pengaruh rasio crosslinker Keterangan:
dilakukan dengan memvariasi volume larutan L : Ukuran rata-rata kristalit (nm)
crosslinker. Pembutan larutan Fe3O4, kitosan, λ : Panjang gelombang sinar-X (nm)
dan ferrogel dilakukan sama seperti prosedur β : FWHM
sebelumnya. Larutan ferrogel diikatsilangkan K : Konstanta bentuk kristalit
dengan penambahan 10 mL crosslinker dengan Data karakterisasi XRD juga dapat
variasi rasio volume TPP:sulfat yaitu 2:1 dan digunakan dalam perhitungan kuantitatif
3:1. Kitosan-Fe3O4 yang terbentuk kemudian penentuan persentase Fe3O4. Persen komposisi
dicuci hingga pH 7, disuspensikan dalam 50 mL Fe3O4 paa varian sampel diperoleh dengan
akuades dan disimpan pada temperatur 4 °C. mengolah data XRD menggunakan software
Sebelum dilakukan karakterisasi dengan XRD, MAUD yang berbasis metode Rietveld.
material tersebut dikeringkan terlebih dahulu
dengan freeze dryer.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Penentuan Pengaruh Waktu Crosslinking
terhadap Ukuran Kristal Fe3O4. Penentuan Preparasi Nanopartikel Fe3O4. Pada
pengaruh waktu crosslinking dilakukan dengan penelitian ini dilakukan sintesis nanopartikel
memvariasi lama pengadukan menggunakan kitosan-Fe3O4 dengan crosslinker TPP dan
magnetic stirer setelah penambahan larutan sulfat sebagai kandidat agen drug delivery
crosslinker TPP dan sulfat. Variasi waktu melalui metode sintesis koprespitasi ex-situ.
crosslinking (crosslinking time) adalah 2 jam Dalam metode kopresipitasi ex-situ, Fe3O4
dan 3 jam. Kitosan-Fe3O4 yang terbentuk disintesis dan dimurnikan terlebih dahulu,
kemudian dicuci hingga pH 7, disuspensikan diikuti dengan proses pelapisan (coating)
dalam 50 mL akuades, dan disimpan pada berbasis polimer kitosan. Penambahan agen
temperatur 4°C. Sebelum dikarakterisasi crosslinker kemudian dilakukan setelah
material dikeringkan terlebih dahulu dengan terbentuk larutan ferrogel. Nanopartikel Fe3O4
freeze dryer. terbentuk dalam suasana alkali dengan
penambahan agen presipitasi ammonia water
Karakterisasi Nanopartikel Kitosan- (NH3.H2O) ke dalam larutan Fe hingga
Fe3O4 dengan X-Ray Diffraction (XRD). mencapai pH 10. Dalam penelitian ini
Karakterisasi pada material dilakukan dengan digunakan larutan alkali NH3.H2O dengan
menggunakan difraktometer sinar-X untuk tujuan agar mudah dalam mengontrol pH akhir
mengetahui pengaruh rasio komposisi bahan larutan.
208 Pembuatan Nanopartikel Kitosan-Fe3O4 secara Kopresipitasi Ex-Situ menggunakan
Tripolyphosphate/Sulfat sebagai Crosslinker dan Karakterisasinya Menggunakan XRD
posisi 2θ 35,7o merupakan puncak difraksi energi pada posisi 2θ ketika ditembak dengan
dengan intensitas yang paling tinggi. Tingginya radiasi sinar-X. Difraktogram sampel dengan
intensitas merepresentasikan kelimpahan variasi kitosan:Fe3O4 disajikan pada Gambar 2.
Gambar 2. Difraktogram sampel dengan rasio kitosan:Fe3O4 berbeda dan Fe3O4 tanpa coating kitosan yang dibandingkan
dengan standar ICSD Fe3O4 dan γ-Fe2O3.
Ukuran kristal kitosan-Fe3O4 pada setiap diketahui bahwa persen komposisi magnetit
variasi sampel dengan variasi komposisi (Fe3O4) menurun dengan semakin meningkatnya
kitosan:Fe3O4 yang ditentukan melalui metode rasio kitosan:Fe3O4. Namun persen komposisi
Debye scherrer termodifikasi menunjukkan Fe3O4 dengan coating kitosan ini lebih tinggi
bahwa ukuran kristal kitosan-Fe3O4 semakin dibandingkan sampel Fe3O4 tanpa coating kitosan.
kecil dengan semakin meningkatnya rasio Hal ini menunjukkan bahwa lapisan kitosan dapat
kitosan:Fe3O4. Hal ini terjadi karena Fe3O4 meminimalisir oksidasi Fe3O4 membentuk γ-
terdistribusi dalam larutan kitosan. Akibatnya Fe2O3.
Fe3O4 yang mulanya membentuk cluster dapat
terurai kembali membentuk kristal dengan Penentuan Pengaruh Rasio TPP:Sulfat
ukuran yang lebih kecil. Bagian kecil kristal sebagai terhadap Ukuran Kristal Kitosan-
Fe3O4 ini kemudian berinteraksi dengan molekul Fe3O4. Hasil perhitungan ukuran kristal kitosan-
kitosan secara elektrostatik membentuk kristal Fe3O4 pada masing-masing varian sampel dengan
kitosan-Fe3O4 dengan ukuran kristal yang lebih rasio crosslinker berbeda menunjukkan bahwa
kecil. Pengaruh rasio komposisi terhadap ukuran reduksi ukuran kristal terjadi dengan semakin
kristal kitosan-Fe3O4 disajikan pada Tabel 1. meningkatnya komposisi crosslinker TPP. Data
karakterisasi dengan XRD pada sampel dengan
Tabel 1. Ukuran kristal dan persen Fe3O4 dalam sampel variasi waktu crosslinking dan hasil perhitungan
dengan variasi rasio komposisi (volume) ukuran kristal serta penentuan persen komposisi
kitosan:Fe3O4.
Fe3O4 dengan software MAUD masing-masing
Ukuran Kristal Kandungan (%) disajikan pada Gambar 3 dan Tabel 2.
Rasio
Kitosan-Fe3O4
Kitosan:Fe3O4
(nm) Fe3O4 γ-Fe2O3 Pada prinsipnya crosslinker TPP mampu
berinteraksi secara inter dan intramolekular dengan
1:1 6,20 93,29 6,71 kitosan membentuk suatu jaringan ikat silang.
2:1 4,27 92,73 7,27 Peningkatan rasio TPP:sulfat dapat menyebabkan
3:1 3,78 89,35 10,65 terjadinya reduksi ukuran dari material yang
dihasilkan [7]. Analisis dengan software MAUD
Persen komposisi Fe3O4 dalam sampel memberikan hasil bahwa persen komposisi Fe3O4
disajikan pada tabel 1. Berdasarkan hasil analisis yang tertinggi diperoleh dari varian sampel dengan
dengan software MAUD pada varian sampel rasio TPP:sulfat yang tertinggi.
210 Pembuatan Nanopartikel Kitosan-Fe3O4 secara Kopresipitasi Ex-Situ menggunakan
Tripolyphosphate/Sulfat sebagai Crosslinker dan Karakterisasinya Menggunakan XRD
Tabel 2. Ukuran kristal dan persen Fe3O4 dalam sampel pada masing-masing varian sampel dengan
dengan variasi rasio volume crosslinker TPP:sulfat. waktu crosslinking berbeda disajikan pada
Ukuran Kristal Kandungan (%) Tabel 3.
Rasio
Kitosan-Fe3O4
Kitosan:Fe3O4
(nm) Fe3O4 γ-Fe2O3
Tabel 3. Ukuran kristal dan persen Fe3O4 dalam sampel
1:1 7,79 89,88 10,12 dengan variasi waktu crosslinking
3:1 6,20 93,29 6,71 Waktu Ukuran Kristal Kandungan (%)
5:1 5,34 96,30 3,70 Crosslinking Kitosan-Fe3O4
(jam) (nm) Fe3O4 γ-Fe2O3
yang lebih besar. Profil difraktogram pada Strategies, Nanoscale Research Letters, 3:
sampel dengan variasi waktu crosslinking 2 dan 397–415.
3 jam terlihat berbeda dari profil difraktogram [2] Hariani, P.L., Faizal, M., Ridwan, Marsi,
pada varian sampel lainnya. Terdapat puncak Setiabudidaya, D., (2013), Synthesis and
difraksi pada posisi 2θ 21,56° yang Properties of Fe3O4 Nanoparticles by Co-
diidentifikasi sebagai puncak karakteristik dari precipitation Method to Removal Procion
kitosan dengan struktur kristal ortorombik. Dye, International Journal of
Analisis dengan software MAUD memberikan Environmental Science and Development,
hasil bahwa persen komposisi Fe3O4 yang 4(3), 336-340.
tertinggi diperoleh dari sampel dengan waktu [3] Mahdavi, M., Ahmad, M., Haron, M.J.,
crosslinking 2 jam. Namvar, F., Nadi, B., Ab Rahman, M.Z.,
and Amin, J., (2013), Synthesis, Surface
Modification and Characterisation of
KESIMPULAN Biocompatible Magnetic Iron Oxide
Nanoparticles for Biomedical
Material nanopartikel kitosan-Fe3O4 telah Applications, Molecules, 18: 7533-7548.
berhasil disintesis dengan metode kopresipitasi [4] Al-Remawi, M.M.A., (2012), Properties
ex-situ. Rasio komposisi dan waktu of Chitosan Nanoparticles Formed Using
crosslinking mempengaruhi ukuran kristal Sulfate Anions as Crosslinking Bridges,
kitosan-Fe3O4 yang dihasilkan. Reduksi ukuran American Journal of Applied Sciences, 9
kristal terjadi dengan semakin tingginya rasio (7): 1091-1100.
kitosan:Fe3O4 serta rasio crosslinker [5] Govindarajan, T., and Shandas, R., (2014),
TPP:sulfat. Namun ukuran kristal meningkat A Survey of Surface Modification
dengan semakin lamanya waktu crosslinking. Techniques for Next-Generation Shape
Dalam proses sintesis Fe3O4, diperoleh produk Memory Polymer Stent Devices,
teroksidasi berupa γ-Fe2O3 yang juga bersifat Polymers, 6: 2309-2331.
biokompatibel dengan sistem in-vivo. [6] Bansal, V., Sharma, P.K., Sharma, N., Pal,
O.P., and Malviya, R., (2011),
Applications of Chitosan and Chitosan
UCAPAN TERIMA KASIH Derivatives in Drug Delivery, Advances in
Biological Research, 5(1): 28-37.
Penulis mengucapkan terimakasih kepada [7] Kumar, N, Patel, A.K., Kumari, N., and
Direktorat Penelitian dan Pengabdian kepada Kumar, A., (2014), A Review on Chitosan
Masyarakat, Direktorat Jendral Pembelajaran dan Nanoparticles for Cancer Treatment,
Kemahasiswaan, Kementrian Riset, Teknologi dan International Journal of Nanomaterials
Pendidikan Tinggi sesuai dengan Addendum Surat and Biostructures, 4(4): 63-65
Perjanjian Penugasan dalam Rangka [8] Rafeeq, M.P.E., Junise, V., Saraswathi, R.,
Pelaksanaan Program Direktorat Penelitian dan Krishna, P.N., and Dilip, C., (2010),
Pengabdian kepada Masyarakat nomor: Development and Characterization of
007/Add/SP2H/PL/DIT.LITABMAS/V/2015 Chitosan Nanoparticles Loaded with
Penulis juga mengucapkan terimakasih Isoniazid for The Treatment of
kepada Biro Perencanaan dan Kerjasama Luar Tuberculosis, Research Journal of
Negeri (BPKLN) yang telah memberikan Pharmaceutical, Biological and Chemical
kesempatan penulis untuk melanjutkan Sciences, 3(4): 383-390.
pendidikan S2 Kimia di Universitas Brawijaya [9] Mi, F.W., Sung, H.W., Shyu, S.S., Su,
melalui program Fast Track. C.C., and Peng, C.K., (2003), Synthesis
and Characterization of Biodegradable
TPP/Genipin Co-Crosslinked Chitosan
DAFTAR PUSTAKA Gel Beads, Polymer, 44: 6521–6530.
[10] Ko, J.A., Park, H.J., Hwang, S.J., Park,
[1] Wu, W., He, Q., and Jiang, C., (2008), J.B., and Lee, J.S., (2002), Preparation and
Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Characterization of Chitosan
Synthesis and SurfaceFunctionalization Microparticles Intended for Controlled
212 Pembuatan Nanopartikel Kitosan-Fe3O4 secara Kopresipitasi Ex-Situ menggunakan
Tripolyphosphate/Sulfat sebagai Crosslinker dan Karakterisasinya Menggunakan XRD