Facultad de Ciencias Químicas

Universidad Nacional de Córdoba

Trabajo final Licenciatura en Química

Determinación experimental de parámetros atómicos

que involucran a las capas M para Au, Pt, W y Ta.

Alumno: Heber E. Andrada

Director: Jorge C. Trincavelli

Email: trincavelli@famaf.unc.edu.ar

heberandrada@hotmail.es

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 Determinación experimental de parámetros atómicos que involucran a las
capas M para Au, Pt, W y Ta.

Objetivos

El objetivo general que se persigue en el presente trabajo es proporcionar más

datos sobre las líneas de emisión M de elementos pesados (Ta, W, Pt y Au) a partir de
sus espectros de emisión de rayos x.

Como objetivos particulares se encuentran:

1. La obtención experimental de las probabilidades relativas de transición.

2. La determinación experimental de las energías características.

3. La determinación experimental de los anchos naturales de línea.

4. La obtención experimental de las secciones eficaces relativas de producción de

rayos x de las subcapas atómicas que forman la capa M de los distintos
elementos nombrados anteriormente.

5. El estudio de las bandas satélites características de las transiciones principales,

determinando sus posiciones, anchos, alturas y áreas relativas.

Introducción

Los análisis espectroscópicos son de gran interés en numerosas áreas de la

ciencia ya que nos ayudan a comprender mejor diversas características de los sistemas
físicos y químicos. Los espectros atómicos de emisión de rayos x se tornan cada vez
más complicados a medida que el número atómico va creciendo. El buen conocimiento
de las longitudes de onda, intensidades y forma de las líneas espectrales nos
proporciona información sobre la estructura atómica y molecular de estos sistemas.

Las probabilidades relativas de transición, las secciones eficaces de producción de

rayos x y las energías de las transiciones atómicas son parámetros de gran utilidad en
física atómica, además de ser utilizadas en diversas técnicas espectroscópicas. Obtener

2
una correcta determinación de dichos parámetros es de gran importancia ya que éstos
son utilizados como pruebas directas para evaluar distintos modelos teóricos en donde
se encuentren involucrados. Por otra parte, el conocimiento preciso de dichos
parámetros atómicos es necesario para predecir los espectros de rayos x, lo cual es útil
entre otras cosas para realizar análisis cuantitativos sin estándares [1].

La información existente sobre la emisión de líneas características K y L es muy

extensa, en cambio hay escasez en los datos disponibles sobre los decaimientos hacia
las capas M (nivel con número cuántico principal n=3) en elementos pesados, esto se
debe a las importantes dificultades teóricas y experimentales relacionadas con la
complejidad que presentan las capas atómicas más externas (Figura 1).

Capa N

Capa M

Capa L

Capa K

Figura 1. Esquema de los distintos niveles energéticos de las distintas capas atómicas.

Figura 2. Diagrama de líneas de emisión correspondiente al grupo de líneas M.

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En la figura 2 se presenta un diagrama de líneas de emisión correspondiente al grupo
de líneas M.

Es necesario obtener una buena descripción de los espectros para poder determinar
con exactitud los parámetros antes nombrados. Debe tenerse en cuenta el
ensanchamiento adicional producido en las líneas Mα y Mβ, debido a la presencia de
bandas satélites con energías del orden de los 10eV aproximadamente por encima de
las mismas. Dichas bandas están formadas por un gran número de líneas satélites
producidas por transiciones radiativas desde estados de vacancias múltiples generados
mediante transiciones Coster-Kronig. Estas últimas son transiciones no radiativas y se
producen entre subcapas de una misma capa atómica, esto posibilita que una dada
vacancia creada en un subnivel energético cambie a otro de energía superior mientras
se eyecta un electrón de otra capa atómica más externa. Existen además transiciones
Súper Coster-Kronig que son un tipo particular de transiciones Coster-Kronig en donde
el electrón eyectado pertenece a la misma capa en la cual se produjo el movimiento de
la vacancia. Como la relajación se produce sin emisión de radiación, la energía liberada
en la transición se comunica a otro electrón del mismo átomo ubicado en una capa (o
subcapa) más externa, que es eyectado fuera del mismo con una energía cinética igual
a la diferencia entre la energía de transición y la energía de ligadura del electrón
emitido [2]. Luego de este proceso el átomo queda doble o múltiplemente ionizado,
dicho de otra manera, con uno o más “agujeros expectadores”, que modifican
levemente los niveles energéticos del átomo y son, entonces, responsables de líneas
levemente corridas del pico principal (líneas satélites).

El fondo de un espectro de rayos x es el resultado del proceso de frenado de partículas

cargadas en el campo eléctrico de los núcleos atómicos (Bremsstrahlung). Se trata de
un espectro continuo de energías, que van desde cero hasta la energía cinética de la
partícula cargada (figura 3).

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 Figura 3. Radiación de frenado o Bremsstrahlung.

Microanálisis con sonda de electrones (EPMA)

Esta técnica consiste en hacer incidir un haz de electrones finamente colimado

sobre la superficie de una muestra sólida. Dentro de ésta se producen diversos tipos
de interacciones, en particular se generan rayos x característicos de los elementos
presentes en la muestra, superpuestos sobre un espectro continuo de radiación de
frenado (Bremsstrahlung). La longitud de onda y la intensidad de las líneas
características permite identificar los elementos presentes en la muestra (análisis
cualitativo) y determinar sus concentraciones (análisis cuantitativo). Los electrones
incidentes tienen energías que típicamente oscilan entre los 10 y los 30 keV y penetran
en la muestra hasta una distancia de aproximadamente 1µm, difundiéndose
lateralmente en una región de diámetro similar.

En esta técnica usualmente se comparan las intensidades características medidas para

cada elemento presente en la muestra incógnita con las correspondientes a un
estándar de composición conocida, obtenidas bajo las mismas condiciones
experimentales.

El microanálisis con sonda de electrones es una técnica muy relacionada con la

microscopía electrónica de barrido; usualmente ambas pueden utilizarse en el mismo
instrumento, que puede ser una microsonda electrónica (especialmente diseñada para
el microanálisis) o un microscopio electrónico (especialmente diseñado para imágenes
topográficas). En nuestro caso, los espectros se adquirieron en un microscopio
electrónico de barrido (ver parte experimental).

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Microscopio electrónico de barrido (SEM)

El microscopio electrónico de barrido es un instrumento para obtener fotografías

tridimensionales debido a que tiene una alta resolución y una gran profundidad de
campo. En las fotografías se puede apreciar la ultraestructura de muestras
microscópicas detallando de manera extraordinaria, sus características morfológicas y
topográficas además de obtener un análisis químico de pequeñas áreas del material.
Este instrumento trabaja en condiciones de alto vacio (10-7-10-10 bares) ya que opera
con electrones que viajan desde la fuente hasta su destino y es imprescindible que esta
trayectoria no sea desviada por la presencia de átomos o moléculas que no sean las de
la muestra a analizar.

El mismo puede estar equipado con diversos detectores, entre los que se pueden
mencionar: un detector de electrones secundarios para obtener imágenes de alta
resolución, un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de
imágenes de composición y topografía de la superficie, y un espectrómetro dispersivo
en energía EDS o dispersivo en longitud de onda WDS, que permite colectar los rayos x
generados en la muestra y realizar diversos análisis e imágenes de distribución de
elementos en superficies pulidas. La figura 4 muestra las distintas partes que
componen este tipo de microscopio electrónico.

Figura 4. Distintas partes que componen un microscopio electrónico de barrido.

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En general, la preparación de las muestras es sencilla y los requisitos que deben
cumplirse son: fijación, deshidratación y secado; además, la superficie debe ser
conductora térmica y eléctrica, por lo que éstas se recubren con una capa de carbono,
oro u otros elementos de un espesor del orden de las decenas de nanómetros.

Detección
Detectores de electrones
Cuando un haz de electrones incide sobre una muestra, se emiten electrones mediante
dos mecanismos diferentes:

Electrones retrodifundidos: son los electrones del haz incidente que debido a sucesivas
colisiones van modificando la dirección de incidencia hasta emerger de la superficie
con energías típicamente del orden de los keV. La fracción de electrones
retrodifundidos depende del número atómico de los elementos de la muestra, por lo
cual son utilizados para obtener una imagen de contraste químico. Esta imagen es pues
sensible a las variaciones en el número atómico de los elementos presentes en la
superficie. Si tenemos una superficie pulida (plana en la escala de resolución del
microscopio) observaremos distintos tonos de gris si existen varias fases con distinto
número atómico medio. Los electrones retrodifundidos son captados generalmente
mediante un detector de estado sólido de forma anular (figura 5).

Figura 5. Detector de electrones retrodifundidos de forma anular.

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Electrones secundarios: son aquéllos que estando ligados, reciben suficiente energía de
los electrones incidentes como para abandonar la muestra. Puesto que se producen
con energías cinéticas muy pequeñas (del orden de los eV), sólo se emiten desde la
parte más superficial de la muestra. Con estos electrones se construye la típica imagen
en blanco y negro de la topografía de la superficie examinada.
Para la detección de electrones secundarios se suele utilizar un detector Everhart-
Thornley (figura 6).

Figura 6. Detector Everhart–Thornley.

Detectores de rayos x
Para la colección de los rayos x existen dos tipos de espectrómetro: dispersivo
en energía (EDS) y dispersivo en longitud de onda (WDS).

Espectrómetro EDS: Está basado en un detector de estado sólido que se fabrica con
materiales semiconductores (generalmente Si o Ge), de modo que la radiación
detectada excita electrones de valencia hacia la banda de conducción, y un voltaje
aplicado colecta las cargas, que son proporcionales a las energías depositadas por la
radiación incidente. Mediante una cadena electrónica se amplifica la señal eléctrica
registrada para luego procesarla en un analizador multicanal. La ventaja que posee
este tipo de detectores es que se adquiere el espectro completo simultáneamente. Por
otra parte, debido a que la cadena electrónica introduce una incertidumbre
importante en las energías determinadas, éste presenta la desventaja de una pobre
resolución, típicamente de 150 eV para energías de 6 keV.

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Espectrómetro WDS: En estos espectrómetros la longitud de onda de la radiación
emitida por la muestra es seleccionada mediante un cristal analizador basado en la ley
de Bragg:

Donde n es un número entero, d es el espaciamiento de los planos cristalinos y θ el

ángulo de Bragg, definido como el ángulo que forma el haz con la superficie del cristal.
La configuración más sencilla es la de un cristal plano, que difracta el haz de fotones
hacia un contador de rayos x. Haciendo rotar el cristal y el contador en un rango de
ángulos θ, se puede obtener las intensidades en un cierto rango de longitudes de onda
λ, registrando así el espectro de interés. Configuraciones más elaboradas como la de
Johann o Johansson, requieren el curvado o pulido del cristal (figura 7).

Figura 7. Configuraciones de focalización de Johansson (cristal curvado y pulido, izquierda)

y Johann (cristal curvado, derecha).

Una de las ventajas que presenta este tipo de espectrómetros es su alta resolución
(que puede llegar a ser de unos pocos eV). La principal desventaja es que el tiempo
requerido para obtener suficiente estadística (número de cuentas por canal) es mucho
mayor que para los sistemas EDS.

Los cristales utilizados deben poder curvarse y pulirse para armar las geometrías
antedichas, deben ser estables, preferiblemente no higroscópicos y no sufrir grandes
dilataciones con la temperatura. En la figura 8 se dan algunas de las características de
los cristales comúnmente usados.

Para cuantificar los rayos x que son reflejados por el cristal se utilizan generalmente
contadores proporcionales gaseosos. Los contadores proporcionales, son detectores
de partículas ionizantes o de rayos x que también permiten determinar su energía

9
(figura 9). Consisten en una caja de metal llena de un gas noble como argón o xenón,
que puede estar mezclado con otros gases, atravesada en su centro por un hilo
conductor muy fino. El hilo (ánodo) se pone a una gran diferencia de potencial con
respecto a la caja (del orden de 1500 voltios).

Material (Å)
Fluoruro de litio LiF 4,02
Cuarzo 6,69
Pentaerytritol PET 8,74
Fosfato dihidrógeno de amonio AdP 10,64
Mica 19,84
Ftalato ácido de talio TAP 39
Laurato de plomo 70
Estearato decanoato de plomo 100
Melisato de plomo 160

Figura 8. Características de los cristales más

comúnmente utilizados en un WDS.

Figura 9. Contador proporcional de forma cilíndrica.

Cuando una partícula ionizante, como un electrón o un fotón, atraviesa el gas,

ioniza los átomos dejando atrás un ion positivamente cargado y un electrón libre.
Los electrones libres en el gas son acelerados hacia el ánodo; conforme ganan energía,
ionizan más electrones en un proceso de avalancha. El número total de electrones que
llegan al ánodo se mantiene, sin embargo, proporcional a la energía inicial de la
partícula o del rayo x incidente. La corriente eléctrica o el voltaje generados en el
ánodo puede entonces medirse y digitalizarse. De esta manera, la señal obtenida es
proporcional a la energía de la partícula incidente.

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 Experimental
En el presente trabajo se determinaron experimentalmente las probabilidades
relativas de transición, las secciones eficaces relativas de producción de rayos x, los
anchos naturales de línea y las energías características de transiciones hacia la capa M
para elementos con número atómico entre 73 y 79. Además se caracterizaron algunas
bandas satélites relacionadas con estas líneas.

Microscopio electrónico de barrido (SEM)

Los espectros fueron medidos con anterioridad a este trabajo en el microscopio

electrónico de barrido marca LEO1450VP del Laboratorio de Microscopia Electrónica y
Microanálisis (LabMEM) de la Universidad de San Luis. Tal microscopio cuenta con un
espectrómetro dispersivo en energías (EDS) marca EDAX Génesis 2000 con una
resolución de 129 eV para la línea Mn-Kα (5,893 keV) y un espectrómetro dispersivo en
longitudes de onda (WDS) INCAWAVE, cuya resolución es variable ya que depende del
tamaño del colimador utilizado (figura 10). La geometría del espectrómetro es tipo
Johansson y cuenta para la colección de los fotones reflejados por el cristal analizador,
con dos contadores proporcionales configurados en serie para aumentar la eficiencia a
altas energías: uno de flujo continuo de P10 (90% Ar-10% CH4) y otro sellado de Xe.

Figura 10. Microscopio electrónico utilizado para la obtención de los espectros analizados en este trabajo.

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Muestras utilizadas y condiciones experimentales

Los espectros de los patrones puros de Au, Pt, W y Ta fueron adquiridos con el
espectrómetro WDS utilizando un cristal PET (pentaerytriol, d=4,37 A) en el rango de
1,675-3,023 keV y en el rango de energías 1,227-1,675 keV se utilizó el cristal TAP
(ftalato ácido de talio, d=12,95 A), bajo las condiciones experimentales indicadas en la
tabla 1.
Tabla 1. Condiciones experimentales.

Elem Z EM (PET) keV EM (TAP) keV

Ta 73 (1,675– 2,384) (1,278 – 1,675)

t = 2 h, 48 min t = 1 h,

I =168,490 nA I =168,465 nA

W 74 (1,675– 2,952) (1,305- 1,675)

t = 4 h, 5 min t = 55 min,

I =170,012 nA I =170,152 nA

Pt 78 (1,549 – 2,952)

I =163,825 nA

Au 79 (1,589-3,023)

I =165,063 nA

Se debe tener en cuenta que los espectros medidos con WDS se colectan haciendo un
barrido en longitudes de onda y no en simultáneo como ocurre en EDS, esto es, las
cuentas correspondientes a ciertas longitudes de onda son medidas a distintos
tiempos, pudiendo existir fluctuaciones de corriente entre esas mediciones. Para
poder considerar estos cambios en la intensidad se midió para cada elemento la
corriente que fluye desde la muestra a tierra, comúnmente denominada corriente de
espécimen ie, a distintos tiempos (y por ende a distintas longitudes de onda λ) y se
obtuvieron curvas de ie vs λ, las cuales fueron utilizadas para normalizar canal por canal
cada uno de los distintos espectros.

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Método de optimización (POEMA)

El programa POEMA (Parameter Optimisation in Electron Microprobe Analysis)

[3], fue desarrollado en el Grupo de Espectroscopía Atómica y Nuclear de la FaMAF
(UNC) como una herramienta de análisis de espectros de emisión de rayos x
producidos por impacto de electrones. Este algoritmo consiste en minimizar las
diferencias cuadráticas entre un espectro experimental y una función analítica que lo
representa.

Para describir los espectros se utilizaron funciones basadas en expresiones analíticas

semiempíricas que describen la intensidad y la forma de los picos característicos [4], la
radiación de fondo, conocida como Bremsstrahlung [5] y ciertos efectos propios de la
detección. En otras palabras los espectros son descriptos mediante una función
compleja que involucra magnitudes atómicas y experimentales relacionadas con la
producción, atenuación y detección de rayos x. Algunas de estas variables pueden ser
conocidas con anterioridad y quedar fijas permitiendo así optimizar los demás
parámetros desconocidos.

En este trabajo se procesaron espectros obtenidos en muestras conocidas (puras). Por

otra parte en un estudio previo se había llevado a cabo la caracterización del
espectrómetro [6, 7], con lo cual los parámetros a optimizar aquí son solamente las
magnitudes atómicas de interés mencionadas en los objetivos.

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 Resultados y Discusión

Los parámetros optimizados en los ajustes de los espectros involucrados fueron:

Ganancia y cero del espectrómetro: La relación lineal que existe entre la longitud de
onda y el canal, está relacionada con estos parámetros según la ecuación:

Donde G es la ganancia, i es el i-ésimo canal y Z el cero del espectrómetro. Tanto la

ganancia como el cero fueron refinados en todo el intervalo de interés de los
espectros.

Constante de fondo: La predicción del fondo involucra una constante de escala α

(proporcional al número de electrones incidentes), la cual fue refinada a través del
método de optimización antes nombrado. La función analítica que describe la forma
del fondo B es una función de la energía E del fotón, la energía E0 de los electrones
incidentes y el número atómico medio de la muestra:

Donde A y R son las correcciones por absorción y producción de los electrones

retrodifundidos, ε es la eficiencia del detector a la energía E y

Dicho refinamiento fue realizado en todo el intervalo donde se encuentran las líneas
analizadas para cada elemento. La misma debió ser ajustada en tres zonas diferentes
para oro, platino y tungsteno y en dos zonas para tantalio.

Constantes de pico: Estas constantes tienen en cuenta el número de electrones

incidentes, la concentración del elemento estudiado (al trabajar con elementos puros
la concentración es unitaria) y la sección eficaz de producción de rayos x que es propia
de la subcapa hacia la que se produce el decaimiento del electrón.

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Proporciones gaussiana y lorentziana: Para la descripción de los picos característicos se
utilizó una operación matemática llamada convolución entre dos distribuciones de
probabilidad, una función gaussiana que se asocia a la respuesta del espectrómetro y
una lorentziana cuyo ancho se relaciona con el tiempo de vida del estado de vacancia
inicial (función denominada Voigt):

)L(x- x,)dx,

Donde:

Son las funciones gaussiana y lorentziana para las cuales y son los anchos
correspondientes a cada una de ellas. La función es la denominada función de
respuesta del espectrómetro, y ésta depende de o divergencia angular (medida en
radianes) y de d o espaciamiento interplanar del cristal. Por otro lado las bandas
satélites fueron descriptas sólo a través de una función gaussiana.

Energías características: Se refinaron las energías de transición con relación a la

energía de la línea Mα1 de cada elemento estudiado, que fue tomada del trabajo de
Bearden [8].

Probabilidades relativas de transición: Se obtuvieron a partir de los ajustes realizados,

las probabilidades relativas de transición para las diferentes transiciones en cada
subcapa atómica de los distintos elementos estudiados.

Anchos, posiciones y áreas relativas de las bandas satélites: Se determinaron para los
picos más intensos Mα y Mβ de cada elemento, los anchos, posiciones y áreas
relativas de sus correspondientes bandas satélites.

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Resultados

Las energías de transición determinadas en este trabajo, en relación a la energía de la

línea Mα, tomadas del trabajo de Bearden [8], se comparan con las publicadas por ese
autor y por Perkins et al. [9], además se determinan los anchos naturales de línea y se
comparan con los publicados por Campbell y Papp [10], esto se muestra en las tablas 2,
4 y 6. De una comparación de las 56 energías obtenidas en este trabajo, puede
afirmarse que en un 96% de las mismas, las discrepancias con los valores dados por
Bearden [8] son menores que el 0,5%, mientras que en un 94% de los casos, las
diferencias con la recopilación de Perkins et al. [9] son menores que el 1%.

Por otra parte, las discrepancias entre nuestros valores de anchos naturales de línea y
los recopilados por Campbell y Papp [10] son más importantes. Cabe señalar que la
dispersión en los datos de la recopilación mencionada es muy grande (en algunos
casos, superior al 100%).

En la figura 11 se observa el ajuste realizado en el espectro de oro (experimental)

utilizando del programa POEMA. Como se puede observar, incluso donde se hace un
zoom en las distintas zonas importantes del espectro, el programa presenta un ajuste
muy bueno del mismo.

Para evaluar las incertezas de los parámetros optimizados se consideran las

intensidades registradas en cada canal del espectro como variables estocásticas que
obedecen la estadística de Poisson, su desviación estándar esta dada por la raíz
cuadrada de su valor medio. De esta manera los errores se obtienen a partir de la
propagación de los errores de las intensidades de cada canal mediante una derivación
numérica [11].

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 Figura 11. Espectro medido de oro y ajuste obtenido con el programa POEMA.

Tabla2. Energías características (keV) y semi anchos naturales de línea (eV) para oro.

Línea Energía característica (keV) Semi ancho natural (eV)

Este trabajo Bearden [8] Perkins et al. [9] Este trabajo Campbell y
Papp [10]
M5-N3 1,6576 ± 0,0002 1,6605 1,6748 5,8±0,2 3,615
M5-N7 Bearden 2,1229 2,1188 1,36±0,02 1,255
M5-N6 2,1195 ± 0,0005 2,118 2,1148 5,0±0,2 1,275
M5-O3 2,1500 ± 0,0002 2,15 2,1508 16,9±0,6
M4-N2 1,6454 ± 0,0003 1,648 1,6644 4,6±0,3 4,29
M4-N3 1,7434 ± 0,0006 1,746 1,7633 3,6±0,8 3,615
M4-N6 2,20532 ± 0,00002 2,2046 2,2033 1,32±0,02 1,275
M4-O2 2,2220 ± 0,0004 2,2222 7,6±0,3
M3-N1 1,9838 ± 0,0003 1,981 1,9866 11,5±0,5 8,5
M3-N4 2,3937 ± 0,0004 2,391 2,3805 4,0±0,6 6,3
M3-N5 2,4135 ± 0,0001 2,41 2,3989 7,2±0,1 6,2
M3-O1 2,6414 ± 0,0008 2,636 2,6187 9,0±0,1
M3-O4,5 2,7484 ± 0,0002 2,742 2,7233 4,1±0,3
M2-N4 2,8046 ± 0,0002 2,797 2,7908 11,1±0,4 6,8
M1-N3 2,8899 ± 0,0009 2,883 2,864 10±1 10,025
M1-N2 2,771 ± 0,001 2,7651 14±3 10,7

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Los cocientes entre las intensidades de las líneas características correspondientes a
decaimientos hacia diferentes subcapas dependen de las condiciones experimentales
tales como el tipo de partícula y la energía con la que incide la misma y no representan
parámetros atómicos absolutos, por este motivo se obtuvieron probabilidades
relativas de transición Pq,j para cada subcapa j, definidas como , donde
Iqj es la intensidad generada para la línea q de la subcapa j y la suma se extiende a las
intensidades de todas las líneas provenientes de decaimientos hacia la subcapa j.

Los valores obtenidos para las probabilidades relativas de transición de los distintos
elementos estudiados se muestran en las tablas 3, 5 y 7. Se comparan nuestros valores
con resultados publicados por Perkins et al. [9] y con datos teóricos de Chen y
Crasemann [12] para oro.

Tabla 3. Probabilidades relativas de transición para oro

Línea Este trabajo Chen y Perkins et al.[9]

Crasemann [12]
M5-N3 0,06618±0,00003 0,0386 0,0541
M5-N7 0,84007±0,00003 0,91 0,887
M5-N6 0,01842±0,00007 0,0468 0,0454
M5-O3 0,0753±0,0007 0,0053 0,014
M4-N2 0,0344±0,0004 0,0453 0,0691
M4-N3 0,0038±0,0005 0,0055 0,007
M4-N6 0,89247±0,00005 0,943 0,907
M4-O2 0,0692±0,0003 0,0062 0,0168
M3-N1 0,1328±0,0007 0,167 0,169
M3-N4 0,0478±0,0003 0,0816 0,0828
M3-N5 0,7006±0,0003 0,64 0,643
M3-O1 0,036±0,001 0,03 0,034
M3-O4,5 0,0823±0,0002 0,081 0,0707
M1-N3 0,39957±0,00006 0,531 0,455
M1-N2 0,6004±0,0006 0,469 0,545

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Para las líneas principales se observa un muy buen acuerdo con los datos teóricos de
los otros autores, con errores menores que el 5% entre los mismos. A medida que las
líneas van haciéndose menos intensas, las probabilidades comienzan a diferir en más
del 50% en algunos casos. Esto se debe a que a medida que las líneas son menos
intensas, éstas se ven enmascaradas por el fondo del espectro haciendo que la
determinación de su probabilidad sea medida con mayor error.

Figura 12. Espectro medido de platino y ajuste obtenido con el programa POEMA.

19
Figura 13. Espectro medido de tungsteno con cristal PET y ajuste obtenido con el programa POEMA.

Figura 14. Espectro medido de tungsteno con cristal TAP y ajuste obtenido con el programa POEMA.

20
Figura 15. Espectro medido de tantalio con cristal PET y ajuste obtenido con el programa POEMA.

Figura 16. Espectro medido de tantalio con cristal TAP y ajuste obtenido con el programa POEMA.

21
 Tabla 4. Energías características (keV) y semi anchos naturales de línea (eV) para platino.

Línea Energía característica (keV) Semi ancho natural (eV)

Este trabajo (keV) Bearden [8] Perkins et al. [9] Este trabajo Campbell y Papp
[10]
M5-N3 1,6020±0,0002 1,6022 1,61696 3,5±0,4 3,49
M5-N7 Bearden 2,0505 2,04713 1,20±0,01 1,195
M5-N6 2,0475±0,0003 2,047 2,04351 0,8±0,1 1,215
M5-O3 2,0629±0,0003 2,071 2,07126 8,1±0,2
M4-N2 1,5950±0,0005 1,592 1,60821 10,3±0,2 4,165
M4-N3 1,6813±0,0005 1,682 1,70036 5,8±0,7 3,49
M4-N6 2,12774±0,00002 2,1273 2,12691 1,32±0,01 1,215
M4-O2 2,1398±0,0003 2,13906 5,2±0,2
M3-N1 1,9216±0,0002 1,921 1,92469 9,4±0,3 8,275
M3-N4 2,3142±0,0004 2,314 2,30380 5,0±0,5 6,2
M3-N5 2,33330±0,00008 2,331 2,32094 6,9±0,1 6,12
M3-O1 2,5479±0,0008 2,543 2,52846 6±1
M3-O4,5 2,6475±0,0002 2,641 2,62736 4,4±0,3
M2-N4 2,6975±0,0002 2,695 2,68890 10,7±0,2 6,65
M1N3 2,7825±0,0006 2,780 2,76116 14±1 9,9

Tabla 5. Probabilidades relativas de transición de platino

Línea Este trabajo Perkins et al. [9]

M5-N3 0,0372±0,0006 0,0594
M5-N7 0,79±0,01 0,8800
M5-N6 0,032±0,005 0,0451
M5-O3 0,1365±0,0007 0,0156
M4-N2 0,1397±0,0006 0,0750
M4-N3 0,0077±0,0006 0,0076
M4-N6 0,7702±0,0004 0,8993
M4-O2 0,0822±0,0009 0,0183
M3-N1 0,1280±0,0005 0,1708
M3-N4 0,072±0,007 0,0836
M3-N5 0,70±0,01 0,6508
M3-O1 0,0233±0,0006 0,0338
M3-O4,5 0,065±0,003 0,0610
M2-N4 1 1
M1-N3 1 1

22
Tabla 6. Energías características (keV) y semi anchos naturales de línea (eV) para tungsteno.

Línea Energia caracteristica (keV) Semi ancho natural (eV)

Este trabajo Bearden [8] Perkins et al. [9] Este trabajo Campbell y
Papp [10]
M5-N3 1,3973 ± 0,0004 1,3835 1,39658 5,4±0,5 2,95
M5-N6 1,7744 ± 0,0003 1,7731 1,77059 1,45±0,02 0,9
M5-N7 1,7752 ± 0,0001 1,7754 1,77295 1,0±0,2 0,88
M5-O3 1,78347 ± 0,00009 1,770 1,77055 4,57±0,06
M4-N2 1,3824 ± 0,00003 1,3787 1,39249 4,98±0,05 3,75
M4-N3 1,4477 ± 0,0001 1,446 1,46148 4,2±0,2 2,95
M4-N6 1,83487 ± 0,00001 1,8349 1,83549 1,557±0.008 0,9
M3-N1 1,6842 ± 0,0002 1,684 1,68650 9,59±0,02 6,85
M3-N4 2,0191 ± 0,0006 2,021 2,01115 4,2±0,9 5,25
M3-N5 2,0347 ± 0,0001 2,035 2,02386 7,1±0,1 5,1
M3-O1 2,2013 ± 0,0006 2,203 2,18606 4,2±0,9
M2-N1 1,9779 ± 0,0002 1,973 1,98310 2,0±0,6 7,7
M2-N4 2,3168 ± 0,0002 2,314 2,30775 9,0±0,2 6,1
M1-N3 2,3946 ± 0,0006 2,397 2,37688 9,1±0,9 9,35
M1-O2,3 2,781 ± 0,001 2,79 2,75085 14±10

Tabla 7. Energías características y semi anchos naturales de línea para tantalio.

Línea Energias características (keV) Semi ancho (eV)

Este trabajo Bearden [8] Perkins et al. [9] Este trabajo Campbell y
Papp [10]
M5-N7 1,70960 ± 0,00001 1,70756 1,27±0,01 0,825
M5-O3 1,6983 ± 0,0002 1,700 1,69971 0,9±0,1
M4-N2 1,329 ± 0,004 1,3288 1,34089 7,0±0,2 3,65
M4-N6 1,76628 ± 0,00001 1,7655 1,76616 3,5±0,5 0,845
M4-O2 1,7480 ± 0,0003 1,748 1,75115 1,373±0,007
M3-N1 1,617 ± 0,001 1,629 1,62945 12,1±0,2 6,35
M3-N5 1,96637 ± 0,00007 1,964 1,95338 4,7±0,5 4,675
M3-O1 2,126±0,0006 2,126 2,10529 7,0±0,1
M3-O4,5 2,1900±0,0006 2,19 2,17780 17±1
M2-N4 2,2346 ± 0,0002 2,226 2,21892 4,2±0,2 5,9
M1-N3 2,309±0,008 2,295 2,28734 10,2±0,2 9,15

23
Al realizar una gráfica de probabilidad relativa de transición en función del número
atómico Z para las distintas líneas consideradas se observa una tendencia creciente
con el número atómico, aunque los resultados para Pt aparecen por debajo de la
misma; esto se muestra en la figura 17 para las líneas principales Mα (M5N7) y Mβ
(M4N6), donde se compara también con resultados obtenidos por otros autores [9, 12,
13].

Figura 17. Probabilidad relativa de transición vs. Z

a) Mα (M5N7)

b) Mβ (M4N6)

24
En la tabla 8 se muestran las secciones eficaces de producción de rayos x de cada capa
j, ∑Mj, relativas a la capa M5, ∑M5, obtenidas en este trabajo para la energía de
incidencia de los electrones (E0=15 keV), la sección eficaz de producción de rayos x se
define como el producto de la sección eficaz de producción de vacancias de una
determinada subcapa atómica por su coeficiente de producción de fluorescencia y es
función de la energía de incidencia. Estas secciones eficaces no están disponibles en
ninguna fuente de información según nuestro entender, y debido a esto no han sido
comparados con las de ningún otro autor. Se puede observar a partir de los datos de la
tabla que existe un crecimiento de este parámetro con el nivel de la subcapa para la
mayoría de los elementos, salvo en tantalio cuya sección eficaz de producción de rayos
x ∑M1/∑M5 es experimentalmente indistinguible de la sección eficaz ∑M2/∑M5.

Tabla 8. Secciones eficaces de producción de rayos x

Au (79) Pt (78) W(74) Ta(73)

∑M1/∑M5 0,053±0,001 0,0345±0,0005 0,0126±0,0005 0,0069±0,0005
∑M2/∑M5 0,106±0,001 0,0899±0,0007 0,0425±0,0005 0,0065±0,0005
∑M3/∑M5 0,3180±0,0001 0,2613±0,0007 0,1630±0,0007 0,0400±0,001
∑M4/∑M5 0,874±0,001 0,8847±0,0001 0,8208±0,0007 0,5283±0,0005

En la tabla 9 se muestran algunos datos sobre las bandas satélites, extraídos a partir de
los ajustes de los espectros de los distintos elementos. Este tipo de efecto contribuye
en un aumento de intensidad de más del 20% en las líneas principales Mα y Mβ según
Keski-Rakkonen y Krause [1]. La utilización de una función gaussiana de ancho, altura y
posición variable resultó adecuada para la descripción de las bandas que surgen de la
superposición de las distintas líneas mencionadas, donde se utilizaron dos gaussianas.
Dentro de dicha tabla se detalla el corrimiento ΔE de la banda respecto de la línea
principal, el área relativa, definida como el área de la banda satélite dividida por el
área total (área del pico más área de la banda).

25
 Si bien en este trabajo se obtuvieron valores de las áreas relativas para sólo dos
elementos, a partir de la comparación con resultados de otros autores, puede verse
que estas áreas presentan un comportamiento decreciente con el número atómico,
como puede verse en la figura 18.

Tabla 9. Características principales de las bandas satélites

Elemento Línea principal E(keV) ΔE(keV) Ancho (eV) Área relativa (%)
Au (79) M5-N7 (Mα) 2,123 0,005±0,003 0,00136±0,00001 0,38±0,01
M4-N6 (Mβ) 2,205 0,004±0,003 0,00132±0,00002 0,22±0,01
Pt (78) M5-N7 (Mα) 2,051 0,004±0,003 0,00120±0,00001 0,40±0,01
M4-N6 (Mβ) 2,128 0,004±0,001 0,00132±0,00001 0,16±0,01

Figura 18. Porcentaje de área relativa en función del número atómico Z.

a) Mα (M5N7)

b) Mβ (M4N6)
% Área relativa

26
Conclusiones

Durante el desarrollo del presente trabajo se describieron espectros de emisión de

líneas características del grupo M de Au, Pt, W y Ta, obteniéndose valores
experimentales para energías características, anchos naturales de línea, probabilidades
relativas de transición, secciones eficaces relativas de producción de rayos x y
parámetros relacionados con las bandas satélites.

Pudo observarse que el ajuste y deconvolución espectral desarrollado a través del

programa POEMA, permite procesar correctamente los espectros medidos
experimentalmente y obtener datos confiables a partir de ellos.

Como la información que se encuentra sobre las capas M es muy escasa, este trabajo
aporta numerosos datos sobre las mismas y además completa y corrobora algunas
tendencias observadas por otros autores. En particular, se presenta información sobre
energías características en 56 transiciones, de las cuales 4 no habían sido
determinadas experimentalmente; anchos naturales en 56 transiciones de los cuales
14 no habían sido reportados anteriormente según nuestro entender y 31
probabilidades de transición. Además se caracterizaron las bandas satélites para oro y
platino aportando nuevos datos sobre las mismas.

El resultado obtenido aquí para la probabilidad relativa de transición para la línea M β

del espectro de platino aparece por debajo de la tendencia observada en función del
número atómico. Si bien no hay ningún motivo para suponer una dependencia
monótona con Z, sería conveniente extender las determinaciones de probabilidades
relativas de transición a elementos con números atómicos menores para corroborar o
desestimar el comportamiento monótono mencionado.

Con respecto a las energías características, se observó una discrepancia importante

con los valores publicados por Perkins et al.[9], en algunos casos de varias decenas de
eV, mientras que el acuerdo con los resultados experimentales de Bearden es mucho
mejor. Otros autores [13,14] ya habían encontrado diferencias importantes entre los
datos de Perkins et al. y resultados experimentales para probabilidades relativas de

27
transición de líneas K y L. Esta observación parece extenderse a energías características
de líneas M, según este trabajo.

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28