BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Pengertian
Spektrofotometri Serapan Atom (AAS) adalah suatu metode analisis yang didasarkan
pada proses penyerapan energi radiasi oleh atom-atom yang berada pada tingkat energi
dasar (ground state). Penyerapan tersebut menyebabkan tereksitasinya elektron dalam kulit
atom ke tingkat energi yang lebih tinggi. Keadaan ini bersifat labil, elektron akan kembali
ke tingkat energi dasar sambil mengeluarkan energi yang berbentuk radiasi. Dalam AAS,
atom bebas berinteraksi dengan berbagai bentuk energi seperti energi panas, energi
elektromagnetik, energi kimia dan energi listrik. Interaksi ini menimbulkan proses-proses
dalam atom bebas yang menghasilkan absorpsi dan emisi (pancaran) radiasi dan panas.
Radiasi yang dipancarkan bersifat khas karena mempunyai panjang gelombang yang
karakteristik untuk setiap atom bebas 1.
Spektrofotometri molekuler pita absopsi inframerah dan UV-tampak yang di
pertimbangkan melibatkan molekul poliatom, tetapi atom individu juga menyerap radiasi
yang menimbulkan keadaan energi elektronik tereksitasi. Spectra absorpsi lebih sederhana
dibandingakan dengan spectra molekulnya karena keadaan energi elektronik tidak
mempunyai sub tingkat vibrasi rotasi. Jadi spectra absopsi atom terdiri dari garis-garis yang
jauh lebih tajam daripada pita-pita yang diamati dalam spektrokopi molekul 2.
Spektrrofotometer serapan atom (AAS) merupakan teknik analisis kuantitatif dari unsur-
unsur yang pemakaiannya sangat luas, diberbagai bidang karena prosedurnya selektif,
spesifik, biaya analisa relatif murah, sensitif tinggi (ppm-ppb), dapat dengan mudah membuat
matriks yang sesuai dengan standar, waktu analisa sangat cepat dan mudah dilakukan.
Analisis AAS pada umumnya digunakan untuk analisa unsur, teknik AAS menjadi alat yang
canggih dalam analisis.ini disebabkan karena sebelum pengukuran tidak selalu memerluka
pemisahan unsur yang ditetukan karena kemungkinan penentuan satu logam unsur dengan
kehadiran unsur lain dapat dilakukan, asalkan katoda berongga yang diperlukan tersedia.
AAS dapat digunakan untuk mengukur logam sebanyak 61 logam. Sember cahaya pada AAS
adalah sumber cahaya dari lampu katoda yang berasal dari elemen yang sedang diukur
kemudian dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi sampel yang telah terakomisasi,
kemudian radiasi tersebut diteruskan ke detektor melalui monokromator. Chopper digunakan
untuk membedakan radiasi yang berasal dari nyala api. Detektor akan menolak arah searah
arus ( DC ) dari emisi nyala dan hanya mnegukur arus bolak-balik dari sumber radiasi atau
sampel. Atom dari suatu unsur padakeadaan dasar akan dikenai radiasi maka atom tersebut
akan menyerap energi dan mengakibatkan elektron pada kulit terluar naik ke tingkat energi
yang lebih tingi atau tereksitasi. Atom-atom dari sampel akan menyerpa sebagian sinar yang
dipancarkan oleh sumber cahaya. Penyerapan energi cahaya terjadi pada panjang gelombang
tertentu sesuai dengan energi yang dibutuhkan oleh atom tersebut 1.

2.2 SEJARAH
Peristiwa serapan atom pertama kali diamati oleh Fraunhofer, ketika mengamati
garis-garis hitam pada spektrum matahari. Spektroskopi serapan atom pertama kali
digunakan pada tahun 1955 oleh Walsh. Sesudah itu, tidak kurang dari 65 unsur diteliti dan
dapat dianalisis dengan cara tersebut. Spektroskopi serapan atom digunakan untuk analisis
kuantitatif unsur-unsur logam dalam jumlah sekelumit (trace) dan sangat kelumit (ultratrace).
Cara analisis ini memberikan kadar total unsur logam dalam suatu sampel dan tidak
tergantung pada bentuk molekul dari logam dalam sampel tersebut. Cara ini cocok untuk
analisis kelumit logam karena mempunyai kepekaan yang tingggi (batas deteksi kurang dari 1
ppm), pelaksanaannya relatif sederhana, dan interferensinya sedikit 3.

Spektroskopi serapan atom didasarkan pada penyerapan energi sinar oleh atom-atom
netral, dan sinar yang diserap biasanya sinar tampak atau ultraviolet. Dalam garis besarnya
prinsip spektroskopi serapan atom sama saja dengan spektrofotometri sinar tampak dan
ultraviolet. Perbedaannya terletak pada bentuk spektrum, cara pengerjaan sampel dan
peralatannya 3.

2.3 Emisi dan Absorbsi

Interaksi materi dengan berbagai energi seperti energi panas, energi radiasi, energi
kimia, dan energi listrik selalu memberikan sifat-sifat yang karakteristik untuk setiap unsur
(atau persenyawaan), dan besarnya perubahan yang terjadi biasanya sebanding dengan
jumlah unsur atau persenyawaan yang terdapat di dalamnya. Di dalam kimia analisis yang
mendasarkan pada proses interaksi itu antara lain cara analisis spektrofotometri atom yang
bisa cara emisi dan cara absorbsi (serapan) 3.
Pada cara emisi, interaksi pada energi menyebabkan eksitasi atom yang mana
keadaan ini tidak berlangsung lama dan akan kembali ke tingkat semula dengan melepaskan
sebagian atau seluruh energi eksitasinya dalam bentuk radiasi. Frekuensi radiasi yang
dipancarkan bersifat karakteristik untuk setiap unsur dan intensitasnya sebanding dengan
jumlah atom yang tereksitasi dan yang mengalami proses de-eksitasi. Pemberian energi
dalam bentuk nyala merupakan salah satu cara untuk eksitasi atom ke tingkat yang lebih
tinggi. Cara tersebut dikenal dengan nama spektrofotometri emisi 3.
Pada absorbsi, jika pada populasi atom yang berada pada tingkat dasar dilewatkan
suatu berkas radiasi maka akan terjadi penyerapan energi radiasi oleh atom-atom tersebut.
Frekuensi radiasi yang paling banyak diserap adalah frekuensi radiasi resonan dan bersifat
karakteristik untuk setiap unsur. Pengurangan intensitasnya sebanding dengan jumlah atom
yang berada pada tingkat dasar 3.

2.4 Metode SSA

Metode Spektroskopi Serapan Atom (SSA) mendasarkan pada prinsip absorbsi
cahaya oleh atom. Atom-atom akan menyerap cahaya pada panjang gelombang tertentu,
tergantung pada sifat unsurnya. Misalkan natrium menyerap pada 589 nm, uranium pada
358,5 nm, sedangkan kalium pada 766,5 nm. Cahaya pada panjang gelombang ini
mempunyai cukup energi untuk mengubah tingkat elektronik suatu atom. Transisi
elektronik suatu unsure bersifat spesifik. Dengan absorbsi energi, berarti memperoleh lebih
banyak energy, suatu atom pada keadaan dasar dinaikkan tingkat energinya ke tingkat
eksitasi. Spektrum atomic untuk masing-masing unsur terdiri atas garis-garis resonansi.
Garis-garis lain yang bukan garis resonansi dapat berupa spectrum yang berasosiasi dengan
tingkat energy molekul, biasanya berupa pita-pita lebar ataupun garis tidak berasal dari
eksitasi tingkat dasar yang disebabkan proses atomisasinya 4.
Ditinjau dari hubungan antara konsentrasi dan absorbansi, maka hukum Lambert-
Beer dapat digunakan jika sumbernya adalah monokromatis. Pada AAS, panjang
gelombang garis absorbsi resonansi identik dengan garis-garis emisi disebabkan keserasian
transisinya. Untuk bekerja pada panjang gelombang ini diperlukan suatu monokromator
celah yang menghasilkan lebar puncak sekitar 0,002-0,005 nm. Jelas pada teknik AAS,
diperlukan sumber radiasi yang mengemisikan sinar pada panjang gelombang yang tepat
sama pada proses absorbsinya. Dengan cara ini efek pelebaran puncak dapat dihindarkan.
Sember radiasi tersebut dikenal dengan lampu hollow cathode 4.
 Gambar 1. Instrument AAS

2.4 Instrument

1. Sumber sinar
Sumber sinar yang sering dipakai adalah lampu katoda berongga (hollow cathode
lamp). Lampu ini terdiri atas tabung kaca tertutup yang mengandung suatu katoda dan
anoda. Katoda sendiri berbentuk silinder berongga yang terbuat dari logam atau dilapisi
dengan logam tertentu. Tabung logam ini diisi dengan gas mulia (neon atau argon) dengan
tekanan rendah (10-15 torr). Neon biasanya lebih disukai karena memberikan intensitas
pancaran lampu yang lebih rendah. Bila antara anoda dan katoda diberi suatu selisih tegangan
yang tinggi (600 volt), maka katoda akan memancarkan berkas-berkas electron yang bergerak
menuju anoda yang mana kecepatan dan energinya sangat tinggi. Electron-elektron dengan
energi tinggi ini dalam perjalanannya menuju anoda akan bertabrakan dengan gas-gas mulia
yang diisikan tadi 3.

Akibat dari tabrakan-tabrakan ini membuat unsur-unsur gas mulia akan kehilangan
elektron dan menjadi ion bermuatan positif. Ion-ion gas mulia yang bermuatan positif ini
selanjutnya akan bergerak ke katoda dengan kecepatan dan energy yang tinggi pula.
Sebagaimana disebutkan di atas, pada katoda terdapat unsure-unsur yang sesuai dengan unsur
yang akan dianalisis. Unsure-unsur ini akan ditabrak oleh ion-ion positif gas mulia. Akibat
tabrakan ini, unsure-unsur akan terlempar ke luar dari permukaan katoda. Atom-atom unsure
dari katoda ini kemudian akan mengalami eksitasi ke tingkat energi-energielektron yang lebih
tinggi dan akan memancarkan spectrum pancaran dari unsur yang sama dengan unsure yang
akan dianalisis 3.
 Salah satu kelemahan penggunaan lampu katoda berongga adalah satu lampu
digunakan untuk satu unsure, akan tetapi saat ini telah banyak dijumpai suatu lampu katoda
berongga kombinasi, yakni satu lampu dilapisi dengan beberapa unsur sehingga dapat
digunakan untuk analisis beberapa unsur sekaligus 3.

2. Tempat sampel
Dalam analisis dengan spektrofotometri serapan atom, sampel yang akan dianalisis
harus diuraikan menjadi atom-atom netral yang masih dalam keadaan asas. Ada berbagai
macam alat yang dapat digunakan untuk mengubah suatu sampel menjadi uap atom-atom
yaitu: dengan nyala (flame) dan dengan tanpa nyala (flameless)3.
a. Nyala (flame)3
Nyala digunakan untuk mengubah sampel yang berupa padatan atau cairan menjadi
bentuk uap atomnya, dan juga berfungsi untuk atomisasi. Suhu yang dapat dicapai oleh nyala
tergantung pada gas-gas yang digunakan, misalkan untuk gas batubara-udara, suhunya kira-
kira sebesar 18000C; gas alam-udara 17000C; asetilen-udara 22000C; dan gas asetilen
dinitrogen oksida (N2O) sebesar 30000C.
Pemilihan macam bahan pembakar dan gas pengoksidasi serta komposisi
perbandingannya sangat mempengaruhi suhu nyala. Pada umumnya nyala dari gas asetilen-
nitrooksida menunjukkan emisi latar belakang (background) yang kuat. Efek emisi nyala
dapat dikurangi dengan menggunakan keping pemotong radiasi (chopper).

Sumber nyala yang paling banyak digunakan adalah campuran asetilen sebagai bahan
pembakar dan udara sebagai pengoksidasi.

Cara pengatoman pada nyala:

Pemasukan sampel ke dalam nyala dengan cara yang ajeg dan seragam
membutuhkan suatu alat yang mampu mendispersikan sampel secara seragam di dalam
nyala. Ada beberapa cara atomisasi dengan nyala ini, yaitu:
i. Cara langsung (pembakar konsumsi total atau total comsumption burner)
Pada cara ini sampel dihembuskan (diaspirasikan) secara langsung ke dalam nyala,
dan semua sampel akan dikonsumsi oleh pembakar. Variasi ukuran kabut (droplet) sangat
besar. Diameter partikel rata-rata sebesar 20 mikron, dan sejumlah partikel ada yang
mempunyai diameter lebih besar dari 40 mikron. Semakin besar kabut yang melewati nyala
(tanpa semuanya diuapkan), maka efisiensinya semakin rendah.
 ii. Cara tidak langsung
Pada model ini, larutan sampel dicampur terlebih dahulu dengan bahan pembakar
dan bahan pengoksidasi dalam suatu kamar pencampur sebelum dibakar. Tetesan-tetesan
yang besar akan tertahan dan tidak masuk ke dalam nyala. Dengan cara ini, ukuran terbesar
yang masuk ke dalam nyala ± 10 mikron sehingga nyala lebih stabil dibandingkan dengan
cara langsung

b. Tanpa nyala (flameless)

Teknik atomisasi dengan nyala dinilai kurang peka karena: atom gagal mencapai
nyala, tetesan sampel yan yang masuk ke dalam nyala terlalu besar, dan proses atomisasi
kurang sempurna. Oleh karena itu munculah suatu teknik atomisasi yang baru yakni
atomisasi tanpa nyala. Pengatoman dapat dilakukan dalam tungku dari gravit seperti tungku
yang dikembangkan oleh Masmann.
Sejumlah sampel diambil sedikit (untuk sampel cair diambil hanya beberapa µL,
sementara beberapa sampel padat diambil beberapa mg), lalu diletakkan dalam tabung
gravit, kemudian tabung tersebut dipanaskan dengan system elektris dengan cara
melewatkan arus listrik pada gravit. Akibat pemanasan ini, maka zat yang akan dianalisis
berubah menjadi atom-atom netral dan pada fraksi atom ini dilewatkan suatu sinar yang
berasal dari lampu katoda berongga sehingga terjadilah proses penyerapan energi sinar yang
memenuhi kaidah analisis kuantitatif.
Sistem pemanasan dengan tanpa nyala ini dapat melalui 3 tahap yaitu: pengeringan
(drying) yang membutuhkan suhu yang lebih rendah; pengabuan (ashing) yang
membutuhkan suhu yang lebih tinggi karena untuk menghilangkan matrix kimia dengan
mekanisme volatilasi atau pirolisis, dan pengatoman (atomizing) (Gandjar, 2010).

3. Monokromator
Pada AAS, monokromator dimaksudkan untuk memisahkan dan memilih panjang
gelombang yang digunakan dalam analisis. Disamping sistem optik, dalam monokromator
juga terdapat suatu alat yang digunakan untuk memisahkan radiasi resonansi dan kontinyu
yang disebut dengan chopper (Gandjar, 2010)

4. Detector
Detector digunakan untuk mengukur intensitas cahaya yang melalui tempat
pengatoman. Biasanya digunakan tabung penggandaan foton (photomultiplier tube). Ada 2
cara yang dapat digunakan dalam system deteksi, yaitu: (a) yang memberikan respon
terhadap radiasi resonansi dan radiasi kontinyu dan (b) yang hanya memberikan respon
terhadap radiasi resonansi.
Pada cara pertama, output yang dihasilkan dari radiasi resonan dan radiasi
kontinyu disalurkan pada system galvanometer dan setiap perubahan yang disebabkan oleh
radiasi resonan akan menyebabkan perubahan output. Pada cara kedua, output berasal dari
radiasi resonan dan radiasi kontinyu yang dipisahkan. Dalam hal ini, system penguat harus
cukup selektif untuk membedakan radiasi. Cara terbaik adalah dengan menggunakan detector
yang hanya peka terhadap radiasi resonan yang termodulasi (Gandjar, 2010).

5. Readout
Readout merupakan suatu alat penunjuk atau dapat juga diartikan sebagai system
pencatatan hasil. Pencatatan hasil dilakukan dengan suatu alat yang telah terkalibrasi untuk
pembacaan suatu transmisi atau absorbsi. Hasil pembacaan dapat berupa angka atau berupa
kurva dari suatu recorder yang menggambarkan absorbansi atau intensitas emisi (Gandjar,
2010)

2.5 Analisis kuantitatif dengan AAS

Teknik AAS menjadi alat yang canggih dalam analisis. Ini disebabkan diantaranya
oleh kecepatan analisisnya, ketelitiannya sampai tingkat runut, tidak memerlukan
pemisahan pendahuluan. Kelebihan kedua adalah kemungkinannya untuk menentukan
konsentrasi semua unsur pada konsentrasi runut. Ketiga, sebelum pengukuran tidak selalu
memisahkan unsure yang ditentukan karena kemungkinan penentuan satu unsure dengan
kehadiran unsure lain dapat dilakukan asalkan katoda berongga yang diperlukan tersedia
(Khopkar, 1990)

Untuk keperluan analisis kuantitatif dengan AAS, maka sampel harus dalam bentuk
lautan. Untuk menyiapkan larutan, sampel harus diperlakukan sedemikian rupa yang
pelaksanaannya tergantung dari macam dan jenis sampel. Yang penting untuk diingat
adalah bahwa larutan yang akan dianalisis haruslah sangat encer.

Ada beberapa cara untuk melarutkan sampel yaitu:

 Langsung dilarutkan dengan pelarut yang sesuai
 Sampel dilarutakan dalam suatu asam
 Sampel dilarutkan dalam suatu basa atau dilebur terlebih dahulu dengan basa
kemudian hasil leburan dilarutkan dalam pelarut yang sesuai (Gandjar,
2010)

2.6 Metode kuantifikasi hasil analisis dengan metode AAS

Ada beberapa metode kuantifikasi hasil analisis dengan metode AAS yaitu:

1. Kuantifikasi dengan kurva baku (kurva kalibrasi)

Kurva kalibrasi dalam AAS dibuat dengan memasukkan sejumlah tertentu
konsentrasi larutan dalam system dilanjutkan dengan pengukuran. Dalam praktek sering
digunakan paling tidak 4 baku dan 1 blanko untuk membuat kurva kalibrasi linier yang
menyatakan hubungan antara absorbansi dengan konsentrasi analit untuk melakukan
analisis. Absorbansi sampel tidak boleh melebihi absorbansi baku tertinggi dan tidak kurang
dari absorbansi baku terendah. Dengan kata lain absorbansi sampel harus terletak pada
kisaran absorbansi kurva kalibrasi. Ekstrapolasi atau pembacaan absorbansi di luar kisaran
absorbansi baku tidak direkomendasikan karena kurangnya linieritas.

2. Kuantifikasi dengan cara perbandingan langsung

Cara ini hanya boleh dilakukan jika telah diketahui bahwa kurva baku hubungan
antara konsentrasi dengan absorbansi merupakan garis lurus dan melewati titik nol. Cara
yang dikerjakan adalah hanya dengan mengukur absorbansi larutan baku (Ab) dengan
konsentrasi tertentu (Cb) pada satu konsentrasi saja, lalu dibaca juga absorbansi larutan
sampel (As). kadar sampel dihitung dengan rumus:

Cs = Ax/Ab. Cb

3. Kuantifikasi dengan cara dua baku

Cara ini merupakan adaptasi dari cara 1 dan cara 2. Dibuat masing-masing 2 buah
larutan baku yang konsentrasinya sedikit lebih rendah dan sedikit lebih tinggi dari
konsentrasi sampel. Keuntungan cara ini adalah komposisi/konsentrasi larutan baku
mendekati komposisi/konsentrasi sampel sehingga akan diperoleh presisi dan akurasi yang
baik.
4. Cara standar adisi (cara penambahan baku)
Kebanyakan analisis dilakukan pada sampel yang tidak identik dengan standar
dalam larutan air, karenanya pada kasus ini diperlukan pencampuran matriks dengan baku.
Jika matriks tidak diketahui atau bervariasi dari satu ke yang lain, maka metode standar
adisi sering digunakan. Metode ini digunakan untuk menghindari gangguan-gangguan, baik
gangguan kimia atau gangguan spektra (Gandjar, 2010