O eletrodo indicador de uma pilha é aquele cujo potencial depende da
atividade (e, portanto, da concentração) de certa espécie iônica cuja concentração deve ser determinada. Na potenciometria direta, ou na titulação potenciométrica de um íon metálico, um eletrodo indicador simples será um bastão, ou fio, de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; é da maior importância que a superfície do metal que ficará mergulhado na solução esteja isenta de películas de óxido ou de quaisquer produtos de corrosão. Em alguns casos, um eletrodo mais satisfatório pode ser preparado mediante um fio de platina que tiver sido revestido por uma delgada película do metal, eletrol iticamente depositada. Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode -se utilizar como eletrodo indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser desempenhada por outros eletrodos, o melhor dos quais é o eletrodo de vidro. Este é um exemplo de um eletrodo de membrana no qual o potencial desenvolvido entre a superfície de uma membrana de vidro e uma solução é uma função linear do pH da solução, de modo que pode ser utilizado para a medida da concentração de íon hidrogênio da solução. Como a membrana de vidro contém íons de metais alcalinos, é também possível desenvolverem-se eletrodos de vidro que podem ser utilizados para a determinação da concentração destes íons na solução, e, deste desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica), apareceu uma série de eletrodos de membranas baseados em materiais de troca iônica tanto de estado sólido como de membrana líquida; estes eletrodos constituem a série importante de eletrodos seletivos a íons, que, presentemente, são disponívei s para muitos íons diferentes. Os eletrodos indicadores para ânions podem assumir a forma de um eletrodo a gás (por exemplo, o eletrodo de oxigênio para o OH -; o eletrodo de cloro para o Cl -), mas em muitas circunstâncias, é um eletrodo apropriado de segunda espécie. O potencial de um eletrodo de prata -cloreto de prata é governado pela atividade do íon cloreto na solução. Os eletrodos seletivos a íons são também sensíveis a vários ânions. O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende , é claro, do tipo de reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação ácido - base, o eletrodo indicador é usualmente um eletrodo de vidro; para uma titulação de precipitação (haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto), usar -se-á um eletrodo de prata, e para uma titulação redox (por exemplo, a do ferro (II) com o dicromato) um simples fio de platina é usado como eletrodo redox. Este eletrodo pode ser usado na faixa de pH 3,0 ± 8,0, mas cada eletrodo particular deverá ser calibrado numa série de pH conhecido. O eletrodo não se altera na presença de agentes oxidantes fortes, na presença de agentes oxidantes complexantes e em solução de pH menor que 3,0 ou maior que 8,0, em virtude de o óxido se dissolver em soluções ácidas ou alcalinas. A grande vantagem é seu baixo custo, a simplicidade de sua utilização e especialmente útil para medidas em suspensões e em géis. Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as seguintes características: - grande sensibilidade à espé cie a ser determinada; - alto grau de reprodutibilidade; - resposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação v TIPOS DE ELETRODOS INDICADORES
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Consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma
espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em solução. Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como eletrodos indicadores de seus próprios íons. Os metais menos nobres que o hidrogênio não dão potenciais reprodutíveis em virtude da evolução do hidrogênio, oxidação ou passivação. Também devem ser incluídos entre os eletrodos de primeira classe os eletrodos formados por uma amálgama em contato com uma solução contendo íons do metal amalgamado. Os eletrodos de primeira classe envolvem, pois, sistemas de oxidação-redução do tipo
e o potencial do eletrodo é dado por
Como a atividade de qualquer fase sólida, por convenção, é igual à
unidade para todas as temperaturas (a M = 1), tem-se
Vê-se, assim, que o potencial de um eletrodo de primeira classe depende
da atividade do íon na solução. Praticamente apenas a prata e o mercúrio formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como eletrodos indicadores de seus próprios íons. Os metais menos nobres do que o hidrogênio não dão potenciais reprodutívei s em virtude da evolução de hidrogênio, oxidação ou passivação.
cc c
Consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo
deste metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo. Utilizado para a medida da atividade do ânion ou do ligante.
cc
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Um eletrodo de terceira classe consiste de um metal em contato com um
sal pouco solúvel (ou um complexo fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. Os sais pouco solúveis (ou os compostos pouco ionizados) devem ter um íon comum. Tais eletrodos respondem à atividade do íon do segundo metal.
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Os eletrodos inertes são constituídos de um metal inatacável, geralmente
platina, em contato com uma solução contendo os estados oxidado e reduzido de um sistema de oxidação-redução. c