BAB II.

KESEIMBANGAN

Pada perhitungan stage wise contact konsep keseimbangan memegang peran

penting selain neraca massa dan neraca panas. Konsep rate processes tidak diperhatikan
pada alat kontak jenis ini karena dianggap kontak pada alat ini berlangsung dengan baik
sehingga arus-arus yang keluar dari stage dalam keadaan keseimbangan. Oleh karena itu
pada awal pembahasan stage wise contact perlu diulangi atau diingat kembali dasar-dasar
keseimbangan yang sudah dipelajari pada matakuliah-matakuliah sebelumnya
(Termodinamika dan Kimia fisika).
Perubahan suhu (T), tekanan (P), konsentrasi (C), dan entalpi (H) selama proses
pemisahan dapat dianalisa berdasarkan konsep kesetimbangan termodinamik. Korelasi fase
menurut kaidah fase Gibbs:
F=C – P + 2 …………………………………………………….(1)
dengan:
F = variabel intensif/bebas
C = jumlah spesies atau komponen dalam sistem
P = jumlah fase dalam sistem

Contoh
a. Kesetimbangan, cair (air)  uap air
C = 1,P = 2 (cair dan uap),  maka F = 1
Hanya satu variabel dapat diubah bebas, jika dipilih tekanan tertentu maka suhu
keseimbangan akan tertentu atau sebaliknya, jika dipilih suhu tertentu maka tekanan
keseimbangan akan tertentu.
b. Campuran biner (Metanol — air) dalam kesetimbangan uap — cair
C = 2 (metanol = 1; air = 1), P = 2 (cair dan uap),  maka F = 2

Jadi untuk komposisi (konsentrasi) dan tekanan keseimbangan tertentu, maka suhu
keseimbangan akan tertentu pula. Untuk komposisi (konsentrasi) dan suhu keseimbangan
tertentu, maka tekanan keseimbangan akan tertentu pula. Jika dipilih suhu dan tekanan
keseimbangan tertentu, maka konsentrasi keseimbangan akan tertentu pula.

A. Keseimbangan Uap — Cair

Teori dasar keseimbangan fasa menyatakan bahwa bila sistem dalam keadaan
seimbang, maka akan berlaku:

Universitas Gadjah Mada 1

dengan fugasitas komponen ’i’ pada fasa cair sama dengan fugasitas komponen ‘i’ pada
fasa gas.
Persamaan (2) dapat juga dituliskan sebagai:

dengan:
= koefisien aktivitas komponen ‘i’ di fasa cair
= fraksi mole ‘i’ di fasa cair
= fugasitas komponen ‘i’ murni pada keadaan standar
i = koefisien fugasitas komponen ‘i’ di fasa uap
yi = fraksi mole ‘i’ di fasa uap
Pt = tekanan sistem

Jika tekanan uap murni komponen ‘i’ rendah dan Pt  1 atm, maka dapat diganti Untuk
ini persamaan (3) dapat dituliskan menjadi:

Nilai yang menyatakan sifat ketidak-idealan sistem perlu diketahui, yang dapat dilakukan
dengan:
a. Melihat data pendekatan dari berbagai pustaka, untuk keadaan-keadaan tertentu.
b. Melakukan pendekatan dengan berbagai model:
 Two-Suffix Margules
 Van Laar
 Wilson’s, dan lain-lain

Teori Termodinamika
Disamping itu hubungan keseimbangan suatu campuran, banyak yang sudah diteliti
berdasarkan percobaan di laboratorium. Hasil pengamatan laboratorium biasanya
memberikan nilai yang lebih baik daripada nilai pendekatan, tetapi percobaan di laboratorium
membutuhkan waktu yang lama dan biaya yang mahal, sehingga merupakan alternatif akhir
suatu tahapan pengukuran.
Bila suatu campuran memenuhi sifat ideal, baik fasa gas dan fasa cairannya, maka
hubungan keseimbangannya dapat dinyatakan dengan Hukum Raoult dan Dalton:

Universitas Gadjah Mada 2

dengan = tekanan uap murni yang dapat dicari dengan:
a. Pustaka (tabel, kurva)
b. Persamaan Pendekatan (Antoine):

Dengan A, B, dan C adalah suatu tetapan yang berlaku untuk suatu komponen (kisaran
daerah suhu yang sempit) dengan suhu < 100° C, t = °C.
Dalam perhitungan teknik, korelasi keseimbangan dapat dinyatakan dengan:

Dengan : i = komponen I
yi = mol fraksi ‘i’ dalam fase uap
= mol fraksi ‘i’ dalam fase cair
Ki = tetapan seimbang

Hukum Henry menyatakan bahwa korelasi keseimbangan untuk sistem ideal dan
larutan yang cukup encer dapat dinyatakan dengan:
PA= HCA
Dengan : PA = tekanan parsial ‘A’ di fasa uap
CA = konsentrasi ‘A’ di fasa cair
H = tetapan Henry

Untuk sistem Biner (A dan B):

 ‘A’ lebih volatile daripada ‘B’
 hukum Raoult\Dalton berlaku (memenuhi)

Universitas Gadjah Mada 3

dengan: AB = Relative Volatility komponen ‘A’ terhadap komponen ‘B’
Untuk sistem yang tidak mengikuti hukum Raoult, dinyatakan dengan persamaan:

Beberapa kurva keseimbangan untuk sistem dengan AB yang konstan dan sistem
dengan AB yang fungsi konsentrasi, pada Pt = 1 atm

Pada tekanan (P) yang tertentu, untuk komposisi yang berbeda maka suhu
keseimbangannya juga berbeda.

Universitas Gadjah Mada 4

 Superheated Vapor = daerah uap lewat panas
Saturated Liquid + Saturated Vapor = daerah dua fasa
Sub-cooled Liquid = daerah air lewat dingin

Bubble point = suhu tertentu dimana suatu campuran cairan mulai menguap
Dew point = suhu tertentu dimana suatu campuran gas mulai mengembun
Boiling point = sama dengan Dew atau Bubble Point untuk senyawa murni

Sistem Non Ideal

Larutan non ideal akan membentuk kurva antara suhu dan komposisi yang berbeda
dengan bentuk kurva ideal (Gambar II.2.). Hal tersebut disebabkan karena larutan non-ideal
pada kondisi tertentu akan membentuk campuran azeotrop. Campuran azeotrop adalah
suatu keadaan dimana komposisi uap sama dengan komposisi cairannya atau dapat
dikatakan Dew Point = Bubble Point.
Azeotrop deviasi positif terjadi bila suhu didih campuran Iebih rendah daripada suhu
didih masing-masing komponen penyusunnya atau disebut dengan Minimum Boiling
Mixtures. Misalnya adalah campuran isopropanol dan propilen khlorida (gambar II.3.a)
Azeotrop deviasi negatif yaitu bila suhu didih campuran lebih tinggi daripada suhu didih

Universitas Gadjah Mada 5

masing-masing komponen penyusunnya atau dapat disebut sebagai Maximum Boiling
Mixtures. Contohnya adalah campuran aseton dan kloroform (gambar II.3.b)

Contoh Soal :
Campuran n-oktan dan etilbensen pada tekanan 200 mmHg mempunyai kondisi ideal
pada kedua fasanya (cair — uap). Tentukan data yang menyatakan hubungan antara t - Y, t
- X, x - Y, pada keadaan tersebut.
Antoine Constants
Komponen
A B C
n-oktan 6,92377 1355,13 209,52
etil benzen 6,95719 1424,255 213,206

Universitas Gadjah Mada 6

 Tekanan, mmHg
Suhu, C 200 – P2 P1 – P2 Yi
n-oktan etil benzen
82,62 200,0 144,2 55,8 55,8 1 1
85 210,2 150,6 49,4 59,6 0,83 0,871
87 225,8 162,1 37,9 63,7 0,595 0,672
89 242,3 175,5 24,5 66,8 0,3668 0,445
91 259,7 188,5 11,5 71,2 0,1615 0,21
9267 275,1 200,0 0 75,1 0 0

Diagram Entalpi - Komposisi

Pada distilasi diperlukan neraca energi karena separating agentnya panas, sehingga
disini informasi data keseimbangan yang dihubungkan dengan entalpi sistem pada keadaan
kesetimbangan. Untuk itu disusun diagram entalpi — komposisi, tetapi entalpi merupakan
suatu besaran relatif, sehingga perlu kondisi acuan (titik acuan). Pada gambar II.4. titik
acuannya adalah entalpi air murni dan entalpi etanol murni pada suhu 32 °F = 0.

Universitas Gadjah Mada 7

Universitas Gadjah Mada 8
Universitas Gadjah Mada 9
Contoh Soal :
Hitunglah komposisi kesetimbangan uap-cairan pada tekanan konstan untuk
campuran metanol-air yang diharapkan sistem hingga membentuk campuran ideal.

Penyelesaian :
Titik didih pada tekanan 1 atm untuk metanol (A) = 64,7 °C dan untuk air (B) = 100
C. berdasarkan data ini maka perhitungan dibuat pada suhu di antara kedua titik didih
komponen penyusun campuran tersebut. Sebagai contoh pada suhu 80 °C, = 1362,5
mmHg, dan = 760 mmHg.

Universitas Gadjah Mada 10

Selanjutnya, dengan cara yang sama data dari tabel berikut ini dapat dihitung:
t (C) pa pb x y 
64,7 760 175,0 1,000 1,000 4,34
70 968,7 233,7 0,716 0,913 4,15
75 1165,6 289,1 0,537 0,834 4,03
80 1362,5 355,1 0,402 0,721 3,84
85 1600 433,6 0,280 0,590 3,69
90 2000 525,8 0,159 0,428 3,80
95 2400 633,9 0,071 0,224 3,79
100 2800 760 0,000 0,000 3,68

Nilai volatilitas relatif rata-.rata adalali 3,916 sehingga persamaan hubungan ‘x’ dan
‘y’ dapat dituliskan sebagai berikut:

Berdasarkan persamaan ini dapat digambarkan kurva keseimbangan antara ‘x’ dan ‘y’.

Contoh penerapan konsep keseimbangan pada suatu unit proses

Suplai raw material berupa methanol dan degassing berlangsung sebagai berikut:
Raw methanol  flashing  gas + cairan

Universitas Gadjah Mada 11

 Prinsip kesetimbangan dua fasa untuk campuran biner dapat dilihat pada gambar
berikut ini. Untuk satu stage seimbang contoh aplikasinya dapat bersifat kontinyu maupun
batch seperti pada flash distillation dan batch distillation.

Aplikasi sederhana
1. Flash distillation
2. Batch distillation

Universitas Gadjah Mada 12

B. Keseimbangan Cair – Cair

Persetujuan bersama lambang yang digunakan (lambang ini bisa berbeda untuk
pustaka yang lain):
A = zat yang terlarut, zat yang terdistribusi (Solute)
B = pelarut I, pelarut umpan mula-mula (Diluent)
C = pelarut II, separating agent (Solvent)

Fase yang kaya diluent disebut rafinat, sedangkan fase yang kaya solvent disebut
ekstrak.
Hubungan keseimbangan antara konsentrasi-konsentrasi komponen di fase ekstrak
dan rafinat dapat dinyatakan dalam berbagai bentuk kurva.

Universitas Gadjah Mada 13

  Di daerah heterogen
 Di daerah 2 fasa
 Mengandung ekstrak dan rafinat

R  E ; R, E akan terletak pada garis lurus ̅̅̅̅ melalui ‘m’

Garis ̅̅̅̅ = garis seimbang = tie line = equilibrium line
E (ekstrak)  banyak komponen (solvent)
R (rafinat)  banyak komponen (diluent)
Disini juga berlaku persamaan:
Neraca massa total R + E = m
Neraca massa komponen solut RxR + ExE = mZm
Dan hubungan keseimbangan antara komposisi komponen di fase ekstrak dan rafinat.
Kurva keseimbangan di atas berlaku untuk suhu tetap. Pada suhu isoterm yang lain,
T1, T2, T3, ... dan seterusnya, maka bentuk kurvanya dapat berubah, sehingga daerah
hererogennya dapat menyempit atau bertambah luas. Selanjutnya suhu ekstraksi perlu diplih
sehingga daerah heterogennya cukup luas.

 Daerah di bawah kurva merupakan daerah heterogen (2 fasa)

 Daerah di atas kurva merupakan daerah homogen (1 fasa)

Universitas Gadjah Mada 14

Contoh :
Data seimbang suatu sistem campuran pada suhu tertentu (T) adalah sebagai berikut:

Terdapat berbagai cara untuk menggambarkan grafik selain cara di atas, yaitu
dengan :
a. Koordinat siku-siku
b. Diagram (grafik) atas dasar ‘solvent free’

Koordinat siku – siku

Koordinat siku-siku mempunyai bentuk yang lebih sederhana karena dalam menggambarkan
kurva tidak memperhitungkan komposisi diluent. Bila komposisi solut dan solven dalam fase
tersebut tertentu berarti komposisi diluent dalam fase tersebut dapat ditentukan (= 1- fraksi
solut-fraksi solven)

Universitas Gadjah Mada 15

Koordinat atas dasar ‘Solvent Free’

Apabila kurva cabang ekstrak hanya pendek (Gambar II.8), sehingga untuk kalkulasi
kebutuhan stage idealnya menjadi kurang teliti. Untuk mengatasi hal ini dapat dicoba dasar
‘Solvent Free’ (Gambar II.9)
Misal A = styrene; B = ethylbenzen dan C = disthylene glycol, maka solvent free
basisnya adalah :

Universitas Gadjah Mada 16

Universitas Gadjah Mada 17
Universitas Gadjah Mada 18
Data Keseimbangan Sistem Cair — Cair
Campuran chloroform — asam asetat — air pada suhu 18 °C dan tekanan 1 atm (101,3 k
Pa).
Heavy phase (% berat) Light phase (% berat)
CH3CL H2O CH3COOH CH3CL H2O CH3COOH
99,01 0,99 0,00 0,84 99,16 0,00
91,85 1,38 6,77 1,21 73,69 25,10
80,00 2,28 17,72 7,30 48,58 44,12
70,13 4,12 25,75 15,11 34,71 50,18
67,15 5,20 27,65 18,33 31,11 50,56
59,99 7,93 32,08 25,20 25,39 49,41
55,81 9,58 34,61 28,85 23,38 47,87
XB XC XA XB XC XA

Terdapat 3 kemungkinan yang terjadi pada peristiwa ekstraksi, yaitu:

1. ‘A’ larut dalam ‘B’ Keadaan yang paling sederhana.
‘A’ larut dalam ‘C’ Contoh Gambar 3.7.(Foust, et.aL,1980)
‘B’ tidak larut dalam ‘C’

2. ‘A’ larut dalam ‘B’ Contoh Gambar 3.8. (Foust, et.al., 1980)
‘A’ larut dalam ‘C’
‘B’ sedikit larut dalam ‘C’

3. ‘A’ larut dalam ‘B’ Tidak ada ‘plait point’nya

‘A’ larut sebagian dalam ‘C’ Contoh gambar 3.9. (Foust, et.al., 1980)
‘B’ larut sebagian dalam ‘C’

Universitas Gadjah Mada 19

Universitas Gadjah Mada 20
C. keseimbangan Padat — Gas
Keseimbangan padat — gas banyak terjadi pada proses adsorpsi. Mekanisme
adsorpsi dapat secara fisika dan kimia. Adsorpsi secara fisika terjadi bila gaya tarik antar
molekul dalam fluida dan permukaan padatan lebih tinggi bila dibandingkan dengan gaya
tarik molekul dalam fluida itu sendiri.
Hubungan keseimbangan biasanya didapatkan berdasarkan hasil pengamatan
leboratorium yang dapat dinyatakan dalam:

Universitas Gadjah Mada 21

 1. Bentuk persamaan empiris:
a. Linier :
b. Fruendlich :

c. Langmuir :

Dengan:

k, k1, k2, dan k3 = tetapan empiris

2. Bentuk grafik (gambar II.12 dan II.13/ Foust, et.al, 1980)
Keseimbangan kimia atau sering juga disebut dengan Chemisorption. Interaksi yang
terjadi secara kimia pada peristiwa adsorpsi kebanyakan bersifat IRREVERSIBLE (tidak
dapat balik )

Universitas Gadjah Mada 22

D. Keseimbangan Padat—Cair
Pada proses ekstraksi padat — cair, cairan pelarut digunakan untuk melarutkan padatan
yang dapat terlarut dari padatan yang tidak dapat melarut (inert). Dalam sistem ini, pada saat
pemisahan antara ekstrak (larutan solute dan solvent) dan rafinat (solute dan padatan inert),
terdapat sejumlah larutan yang ikut terbawa padatan.
Jumlah larutan yang terbawa padatan ditentukan berdasarkan data pengamatan
laboratorium dan sering disebut dengan Under Flow Loci.

Universitas Gadjah Mada 23

Universitas Gadjah Mada 24