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La energía libre de Gibbs (ΔG):

Un indicador de espontaneidad
En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas
biológicos) se requiere una nueva función de estado que
incluya tanto energía como entropía.

La variación de energía libre de Gibbs (∆G) es la


función de estado que mejor describe la segunda ley en
estos sistemas.

∆G= ∆H – T. ∆S
∆G: diferencia de energía libre
∆H: diferencia de entalpía
∆S: diferencia de entropía
T : temperatura absoluta ( en K)
Conceptualmente podemos definir ∆G como la
fracción de variación total de energía que es
capaz de efectuar trabajo a medida que el
sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

∆G= - w ( trabajo máximo)

Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio,


más trabajo podrá realizar (Los sistemas
vivientes se encuentran alejados del equilibrio
para poder realizar trabajo).
Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la
más importante para nuestros fines) sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que
un proceso sea espontáneo a P y T constantes,
es que ∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico


∆G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, ∆G= 0
La energía libre (∆G)…
La célula tiene como objetivo realizar
trabajo a partir de las entalpías de los
substratos.

La energía libre de Gibbs (∆G), se


define como aquella parte de la energía
total de un sistema que puede
convertirse en trabajo en condiciones
isotérmicas.
∆G = ∆H - T∆S

La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de


energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida
en condiciones isotérmicas.

Por ejemplo, considere la reacción:

C6H12O6 + 6 O2→ 6 CO2 + 6 H20

∆Gº = -2867 kJ/mol


∆Hº = -2813 kJ/mol
∆Sº = +0,18 kJ/(mol.ºK)
T.∆S = +54 kJ/mol)

∆Gº y ∆Hº tienen valores negativos dado que son perdidos por el
sistema, mientras que ∆S tiene un valor positivo ya que la entropía
del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O
son dos moléculas más simples que la glucosa.
La oxidación (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es
un proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a hacer
glucosa, sería necesario agregar energía).

6 CO2 + 6 H20 → C6H12O6 + 6 O2

∆Gº = +2867 kJ/mol


∆Hº = +2813 kJ/mol
∆Sº = -0,18 kJ/(mol.ºK)
T.∆S = -54 kJ/mol)

En el caso de la formación de glucosa (anabolismo), el término entropía


es negativo dado que la entropía disminuye cuando se transforme
elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de
∆Gº y de ∆H son positivos (la energía interna a aumentado).
Una reacción exotérmica (∆H < 0) no
necesariamente es espontánea (∆G < 0)

∆G = ∆H - T·∆S

Por ejemplo:
Si la reacción A → B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40
kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1, se tiene que:

∆G = - 40·000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mol-1 (endergónica)


ENERGÍA LIBRE...

Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad


expresado sólo en función de las propiedades del sistema?

Supongamos que P y T son constantes:

qsist = qp = ∆Hsist ; qalrededores = -qsist = -∆Hsist


q alrededores − ΔH sist.
ΔS alrededores = =
T T
ΔH sis
ΔS univ = ΔS sis − > 0 ; TΔSsis − ΔH sis > 0 ; ΔH sis − TΔSsis < 0
T
∆Hsis – T.∆Ssis < 0
Energía libre • Función de estado
de Gibbs (G) • Propiedad extensiva
G = H – TS • Unidades: J

∆G = ∆H – T∆S

• Si ∆G < 0 proceso irreversible (espontáneo)


• Si ∆G > 0 proceso no espontáneo
• Si ∆G = 0 proceso reversible (equilibrio)

A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio


espontáneo es el sentido de la disminución de G.
Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)
ΔG = ΔH – TΔS

ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo?

– + – Sí
– si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sí
– –
+ si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) No
+ si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) No
+ +
– si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) Sí
+ – + No
Energía libre estándar de formación ( ∆Gfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
(Unidades: J/mol)

ΔG o = ∑ ν prod ΔG of (prod) − ∑ ν reac ΔG of (reac)


prod reac

Si ∆Gº < 0 reactivos → productos: espontánea


Si ∆Gº > 0 reactivos →productos: no espontánea
(reactivos ← productos: espontánea)
Si ∆Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos

∆Hfº ∆Hº
Sº ∆Gº = ∆Hº – T∆Sº
∆Sº
Desde un punto de vista microscópico…
La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función
del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar
productos.
Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B → C (isotermas)

1 2 3 4
G°A + G°B GA + GB GA + G B + G C G°C

t0 t1 t2 t∞
Desde un punto de vista termodinámico…
Un mol de A pasa de 1-> 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G

Se trata del trabajo de expansión del gas A -> GA-G°A= ∆G = -W , es


decir: V V
dV ⎛V ⎞
ΔG = − ∫ PdV = − RT ∫ = − RT ln⎜⎜ ⎟⎟
1 2 Vo Vo
V ⎝ Vo ⎠
G°A + G°B GA + GB V V0
G − G° = − RT ln 0 = RT ln
V V
V0
G = G° + RTln
V
donde P
G = G° + RTln 0
P
t0 t1 C
G = G° + RTln 0
C
El equilibrio químico
Ciertas reacciones se encuentran equilibradas, así:
H2 + I2 → 2HI A 1000ºK se observa :
nI2+H2
nHI

t0 t1 t2

t’2

nHI

nI2+H2
t’0 t’1 t’
Dada una reacción de equilibrio genérica,
aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b

el ∆G es función de las concentraciones


de los reactantes y de los productos.
aA + bB → cC + dD
∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b

¿Qué es el ∆Go ?
aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C]


C c ·[D]
D d

B b
A a ·[B]
[A]
Si la concentración de los reactantes y de los
productos son de 1 M, se tiene que:

∆G = ∆ Go 1 c ·1d
+ RT·ln a b
1 ·1
Cualquiera que sea el valor de los coeficientes
estequiométricos a, b, c, d, resulta, en éste caso:

∆G = ∆ G o
aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b

El valor de ∆Go puede calcularse a


partir de la constante de equilibrio.
aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b
Si en el equilibrio ∆G = 0, entonces:

0 = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b
Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los
reactantes y de los productos son las concentraciones de
equilibrio, es decir:

∆Go = - RT·ln K
aA + bB → cC + dD
En resumen, si los reactantes y los productos
tienen una concentración de 1 M,

∆ G = ∆ Go
Si el sistema está en equilibrio,
∆G = 0

Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las


concetraciones son distintas de 1 M, ¿cómo se establece
si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la
izquierda?
aA + bB → cC + dD
[C] c ·[D]d
∆G = ∆Go + RT·ln
[A]a ·[B]b

Se si indica con la letra Q al cuociente:


[C]c ·[D]d
= Q
[A] ·[B]
a b

Siendo ∆Go = - RT ln K,
∆G puede quedar expresado como:

∆G = - RT ln K + RT·ln Q
Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1
el ∆G es positivo (la reacción no es espontánea)

Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1


el ∆G es negativo (la reacción es espontánea)

Q
∆G = RT·ln
K
aA + bB → cC + dD

∆G = - RT ln K + RT·ln Q
El equilibrio químico
H2 + I2 2HI
P
G = G + RTln 0
0
G H 2 = G H0 2 + RT ln PH 2 id. I2 y HI
P
ΔG = 2G HI − G H 2 − G I 2 = 2G HI
0
(
− G H0 2 − G I02 + RT 2 ln PHI − ln PH 2 − ln PI 2 )
⎛ 2 ⎞
(
ΔG = ΔG RT 2 ln PHI − ln PH 2 − ln PI 2
0
) P
= ΔG 0 + RT ⋅ ln⎜ HI
⎜ PH PI


⎝ 2 2 ⎠
En el equilibrio la reacción se detiene, ∆G=0 por lo que -∆G0= RT lnK

PHI2 C HI2 2
a HI
con ∆G0= ∆H0-T∆S0 y K = o o
PH 2 PI 2 C H 2 C I 2 a H 2 a I 2
a cCa dD
En general aA + bB cC+ dD K = a b
a Aa B

Las tablas (al final del apunte) contienen datos de ∆G° de


substancias puras en su estado estándar.
El equilibrio químico
H2 + I2 2HI
Pero…¿Cómo se calcula la constante de equilibrio?

∆H0 = 2∆H2980HI - ∆H2980H2 - ∆H2980I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ

∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1

∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J

-∆G0 = RT lnK → 15777,2=8,314*298*lnK → lnK=6,37

K= e6,37 = 584

PHI2
K= = 584
PH2PI2
Equilibro y Energía Libre ΔG
Toda transformación espontánea implica la disminución
de la energía libre.
La energía libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que
∆G< 0. El sistema estará en equilibrio si ∆G= 0
La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción.
Reacción total Reacción en Reacción
G G equilibrio imposible
G G°prodt
G°réact G°réact .
.
∆G°R<<0 . ∆G°R ∆G°R>>0

G°prodt
G°réact
G°prodt ∆G=0 .
.
.

El avance de la reacción está limitado por la posición del


equilibrio.
Influencia de la temperatura
Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, será necesario
corregir los datos a 298K (25°C). Calculemos HI a 373K (100°C)

Para la entalpía : H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1)


es decir, ∆H°(T2) = ∆H°(T1) + ∆Cp*(T2-T1)
∆H°(373K) = -9,4kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0 kJ

Para le entropía: S°(T2) = S°(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)]


es decir, ∆S°(T2) = ∆S°(T1) + ∆Cp*[ln(T2)-ln(T1)]
∆S°(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K

∆G °(373K) = ∆H°(373K) - T∆S°(373K)


=-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ → K=266
El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.
Las modificaciones del equilibrio
Toda modificación de una variable de estado conlleva a una
modificación del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio.
EL Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación:
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación»

Influencia de la presión : Un aumento de la presión


lleva al sistema a moverse en la dirección que le haga
disminuirla.
Ejemplos : N2g + 3H2g 2NH3g
Si P aumenta, la reacción se mueve hacia NH3
H2g + I2g 2HIg
P no influye en el equilibrio
Henry LE CHÂTELIER (1850-1936)
Las modificaciones del equilibrio
Principio de Le Châtelier
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación ». Es decir, si un sistema en equilibrio es perturbado, el
sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un
nuevo estado de equilibrio.

Influencia de la temperatura : Un aumento de la


temperatura lleva al sistema a evolucionar en la dirección
que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico (e
inversamente: disminución T => sentido exotérmico)

Ejemplos :N2g + 3H2g 2NH3g ∆H°R= - 92,2 kJ


Si T aumenta, la reacción se mueve hacia el N2 y H2
Si T disminuye, la reacción se mueve hacia el NH3
Variación de G con la temperatura
Si P es constante, dG = -SdT
Puede ayudarnos a entender porqué ocurren las transformaciones
(transiciones).

La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la


cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales.
La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.
Las modificaciones del equilibrio
Principio de Le Châtelier
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación »

Influencia de la composición : Agregar un reactivo a un sistema


en equilibrio lleva a la reacción en el sentido de la formación de
productos. (Agregar productos regenerará los reactivos)

En consecuencia, la eliminación de un producto (por volatilización o


precipitación) conlleva al consumo total de los reactivos por
desplazamiento del equilibrio químico.

Ejemplo : H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl


AgNO3 + NaCl → Na+ + NO3- + AgCl
Calculando K a otras temperaturas…
Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆G° a
dichas temperaturas. Esto puede quedar expresado como:
−ΔG°(T) −ΔH°(T) ΔS°(T)
ln(K) = = +
RT RT R
⎡−ΔH°(T ) −ΔH°(T' ) ⎤ ⎡ΔS°(T ) ΔS°(T' ) ⎤
ln(K) − ln(K') = ⎢ − ⎥+ ⎢ − ⎥
⎣ RT RT' ⎦ ⎣ R R ⎦
Se puede observar que ∆H° varía con T y que el segundo término es
despreciable, por lo tanto:

ΔH° ⎡ 1 1 ⎤
ln(K) − ln(K') = ⎢ − ⎥ Relación de Van ‘t Hoff
R ⎣ T' T ⎦

Que corresponde a la relación de Van ‘t Hoff.


Hoff Ella permite estimar K
a diversas temperaturas a partir de ∆H°. Por ejemplo, para la
síntesis de HI (∆H°=-9,4kJ)
( se obtiene K (373°K) = 272
Jacobus H. Van't Hoff (1852-1911)
Premio Nobel de Química 1901
Determinando la composición de
equilibrio
A partir de K, se puede encontrar la composición de equilibrio. Por
ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + H2O,
fácilmente se puede calcular la composición de equilibrio.
Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la
composición de la mezcla será:

Al comienzo de la reacción : n n 0 0 moles


En el equilibrio : n-x n-x x x moles

Por lo tanto K=
[CH 3COOCH 3 ][H 2 O ] ⎡ x ⎤
=⎢
2

=4

[CH 3COOH ][CH 3OH ] ⎣ n − x ⎦
Donde x=±2(n-x), siendo la única solución aceptable x=n.2/3

El avance de la reacción es de 66%.


La ecuación de Gibbs-Helmholtz
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H - TS
Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y
temperatura constante, se tiene que:

dG = d ( H − T ⋅ S ) P ,T ≤ 0

La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como:

H = U + P ⋅V
dU = ∂q − ∂W = T ⋅ dS − P ⋅ dV
Por lo tanto:
G = H − T ⋅ S = U + P ⋅V − T ⋅ S
dG = (T ⋅ dS − P ⋅ dV ) + ( P ⋅ dV + V ⋅ dP) − (T ⋅ dS + S ⋅ dT )
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT
A temperatura constante: ⎛ dG ⎞
⎜ ⎟ =V
⎝ dP ⎠ T

A presión constante: ⎛ dG ⎞
⎜ ⎟ = −S
⎝ dT ⎠ P

Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión


constante se puede escribir de la siguiente manera:

⎛ dG ⎞
G = H +T ⋅⎜ ⎟
⎝ dT ⎠

O lo que es lo mismo:

G ⋅ dT = H ⋅ dT + T ⋅ dG
Dividiendo por T2 , arreglando los términos, y asumiendo que
matemáticamente se cumple la identidad:

⎛ x ⎞ y ⋅ dx − x ⋅ dy
d ⎜⎜ ⎟⎟ = 2
⎝ ⎠
y y

Se tiene que:

T ⋅ dG − G ⋅ dT H ⋅ dT
2
=−
T T2
Es decir:

⎛ ΔG ⎞
d⎜ ⎟
⎝ T ⎠ = − ΔH Ecuación de Gibbs-Helmholtz
dT T2
La Energía Libre en función de T y P

El equilibrio entre fases sólidas y líquidas se mantiene si se


varía simultáneamente la temperatura y la presión:

ΔG Sólido → Líquido = 0
G Líquido = G Sólido

Para un cambio infinitesimal en la presión y la temperatura:

dG Líquido = dGSólido

Para el sólido y para el líquido se cumple:

dG Líquido = − S Líquido dT + VLíquido dP

dG Sólido = − S Sólido dT + VSólido dP


La Energía Libre en función de T y P

Para que el equilibrio entre las fases sólida y líquida se


mantenga:

− S Líquido dT + VLíquido dP = dG Sólido = − S Sólido dT + VSólido dP

Expresión que puede escribirse como:


⎛ dP ⎞ S Sólido − S Líquido ΔS Líquido → Sólido
⎜ ⎟ = =
⎝ dT ⎠ Equilibrio VSólido − V Líquido ΔVLíquido → Sólido

Cómo en el equilibrio ∆G=0, entonces ∆H=T∆S, obteniéndose:

⎛ dP ⎞ ΔH Líquido → Sólido
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ Equilibrio T ⋅ ΔVLíquido → Sólido Ecuación de Clausius-Clapeyron
La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para
explicar el patinaje sobre hielo:

En el sistema hielo-agua, ∆V S→L es negativo. En cualquier sistema


∆HS→L es positivo, por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. Es decir,
un aumento de la presión hace disminuir la temperatura de fusión de
equilibrio.

Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión


(0ºC) el hielo se funde transformándose en agua que sirve como
lubricante (lo que permite desplazar el patín).
⎛ dP ⎞ ΔH Transformación
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ Equilibrio T ⋅ ΔVTransformación Ecuación de Clausius-Clapeyron
En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las
fases sólidas y líquidas pueden representarse en un diagrama
tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal como se muestra en

la figura:
Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase
condensada
Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio
entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o
líquida) entonces el cambio de volumen está dado por:

∆V= VVapor - Vfase condensada.

Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el


volumen de la fase condensada (V Vapor(gas >> V Fase
condensada), entonces

∆V= VVapor
⎛ dP ⎞ ΔH Transformación
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ Equilibrio T ⋅ ΔVVapor
Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase
condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:

⎛ dP ⎞ P ⋅ ΔH Transformación
⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠ Equilibrio R ⋅T 2

dP ΔH Transformación ⋅ dT
=
P R ⋅T 2

⎛ d ln P ⎞ ΔH Transformación
⎜ ⎟ = Ecuación de
⎝ dT ⎠ Equilibrio R ⋅T 2
Clausius-Clapeyron
Si ΔH no depende de la temperatura, es decir,
si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación
anterior se tiene que:
− ΔH
ln P = + Cte.
RT
Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los
valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada
ejercida por el vapor a la temperatura T.
Si para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero
es independiente de la temperatura, entonces.
T
ΔH T = ΔH 298 + ∫ ΔC ⋅ dT
0
P
298

ΔH T = ΔH 298
0
− 298 ⋅ ΔC P + ΔC P ⋅ T
298 ⋅ ΔC P − ΔH 298
0
ΔC P
ln P = + ln T + cte.
R ⋅T R

Lo que normalmente se expresa bajo la forma:

A
ln P = + B ⋅ ln T + C .
T
Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias
(atm)
A
ln P(atm) = − + B ln T + C
T
Sustancia A B C Rango ºK
CaF2(α) 54350 - 4,525 56,27 298 - 1430
CaF2(β) 53780 - 4,525 56,08 1430 - 1691 (Tm)
CaF2(l) 50200 - 4,525 53,96 1691 - 2783 (Tm)
Fe(l) 45390 - 1,27 23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb)
Hg(l) 7611 - 0,795 17,168 298 - 630 (Tb)
Mn(l) 33440 - 3,02 37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb)
SiCl4(l) 3620 10,96 273 - 333 (Tb)

Zn(l) 15520 - 1,255 21,79 693 (Tm) - 1177 (Tb)


Presiones saturadas de vapor de varias sustancias
(mm-Hg)

Sustancia A = B = Cx10 3 = D = Rango ºK


Ag(s) 14900 - 0,85 12,20 298 - Tm
Ag(l) 14400 - 0,85 11,70 Tm - Tb
Au(s) 19820 - 0,306 - 0,16 10,81 298 - Tm
Cu(s) 17770 - 0,86 12,29 298 - Tm
Hg(l) 3305 - 0,795 10,355 298 - Tb
I2(s) 3578 - 2,51 17,715 298 - Tm
I2(l) 3205 - 5,18 23,65 Tm - Tb
Zn(s) 6850 - 0,755 11,24 273 - Tm
Zn(l) 6620 - 1,255 12,34 693 - 1180

A
log10 P (mm − Hg ) = − + B log T + CT + D
T
Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran
las temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.