Nama : Ni Putu Ayu Suwarni

NIM : 1913071011
Kelas : 3A

2nd Law of
Thermodynamics

Entropy and It’s Change Maxwell's relationship

Free Energy
a. Calculation of entropy change

 The physical process is not

accompanied by phase changes: 1. Gibbs Free Energy
δQrev dH dT
 dS= = =Cp (Determines Reaction 1. dU = TdS – PdV; jadi
T T T Opportunity) [∂T/∂V]s = - [∂P/∂S]v
2. dH = TdS + VdP; jadi
∆G=∆H-T∆S
[∂T/∂V]s = [∂P/∂S]v
Irreversible phase change 3. dA = -SdT – PdV; jadi
process [∂S/∂V]T = [∂P/∂T]v
∆ S> 0 4. dG = -SdT + VdP; jadi
2. Effect of Temperature on [∂S/∂V]T = [∂P/∂T]v
Gibbs Free Energy
Reversible phase change process
∆ S=0

b. Energy changes for ideal gases

T2 T2
dT dV
∆ S=∫ nCv + ∫ nR
T1 T T1 V
Penjelasan:

Hukum 2 Thermodinamika (Entropi dan perubahannya, Energi Bebas, Hubungan

Maxwell)

Entropi dan perubahannya

Konsep entropi yang dikemukakan oleh Clausius muncul dari kajian mesin carnot yang
dapat dirumuskan sebagai berikut:

Q
∆ S=
T

a. Perhitungan perubahan entropi

1. Perubahan entropi pada proses fisis
Pada proses fisis dibedakan menjadi tiga yaitu:
1) Proses fisis tidak disertai perubahan fase dimana perubahan entropi dapat
di rumuskan dengan persamaan berikut:
δQrev dH dT
dS= = =Cp
T T T
Menurut Trouton, perubahan entropi penguapan dapat dinyatakan
sebagai berikut,
∆ H uap
∆ Suap = =87,822 J mol−1 der−1
Tb
Dimana, panas penguapan dapat ditentukan berdasarkan titilk didih
cairan Tb.
2) Proses perubahan fase secara irreversibel
Perhitungan entropi pada proses irreversibel dapat dilakukan dengan
memecah proses tersebut menjadi beberapa bagian sehingga setiap
bagian proses bersifat reversibel. Proses irreversibel selalu menaikan
entropi semesta sehingga, ∆ S> 0.
3) Proses perubahan fase secara reversibel
Salah satu ciri perubahan reversibel adalah perubahan entropinya adalah
nol, baik bagi sistem maupun lingkungan (∆ S=0).
2. Perubahan entropi pada reaksi kimia
 Reaksi kimia: aA + bB  cC + dD, perubahan entropinya dapat dinyatakan
dengan,
∆ S=( c S C + d S D ) −( a S A +b S B )
b. Perubahan energi untuk gas ideal
T2
δ Q rev ∫ dQrev
Untuk gas ideal dS= sehingga, T
T ∆ S= 1

T
Berdasarkan rumusan hukum I thermodinamika diperoleh bahwa,

T2 T2
dT dV
∆ S=∫ nCv + ∫ nR
T1 T T1 V

Untuk gas ideal berlaku,

V 2 T 2 P1
=
V 1 T 1 P2

Persamaan diatas dapat dinyatakan sebagai berikut,

T2 P
∆ S=nCv ln −nR ln 2
T1 P1

Bila Cp = f(T), maka

T2
nCpdT P
∆ S=∫ −nR ln 2
T1 T P1

Energi Bebas
Berthelot (1879) menyatakan bahwa reaksi yang melepaskan kalor adalah spontan.
Penemuan reaksi spontan yang menyerap kalor menunjukkan bahwa pernyataan
Berthelot tentang kriteria termodinamika bagi reaksi kimia spontan kurang tepat.
Menurut hukum kedua, proses akan spontan, bila berlangsung dalam sistem terisolasi
yang menghasilkan kenaikan entropi sistem. Hukum kedua termodinamika dalam
konsep entropi mengatakan, “Sebuah proses alami yang bermula di dalam satu keadaan
kesetimbangan dan berakhir di dalam satu keadaan kesetimbangan lain akan bergerak di
dalam arah yang menyebabkan entropi dari sistem dan lingkungannya semakin besar”.
Dalam proses irreversible, perubahan entropi sistem, dS, akan lebih besar daripada
perbandingan jumlah kalor yang dipertukarkan sistem dengan lingkungannya terhadap
suhu (T).
δQ
dS >
T
Karena TdS lebih besar dari δQ, maka δQ−TdS adalah negatif.
δQ−TdS< 0
Apabila kerja yang dilakukan hanya kerja tekanan volume, maka δQ=dU + PdV .
Substitusi ini ke dalam ketidaksamaan di atas, memberikan:
dU + PdV −TdS<0
Jika volume dan entropi dipertahankan tetap, maka:
( dU ) V , S <0
Jadi, untuk setiap proses ireeversibel dalam sistem dengan volume dan entropi tetap,
energi dalamnya berkurang. Kondisi ini lebih dikenal untuk sistem konservatif, bahwa
keadaan stabil adalah keadaan dengan energi yang paling rendah. Volume dan energi
sistem dapat dibuat tetap dengan mengisolasi sistem. Untuk sistem terisolasi, berlaku:
dS > 0 dengan demikian entropi sistem bertambah pada proses irreversible pada sistem
terisolasi.

Bagi sistem tak terisolasi, maka ada perubahan energi dalam yang harus diperhitungkan.
Jika selama proses irreversible, volume dipertahankan tetap, maka:
¿ atau dapat ditulis d ¿
Kuantitas U – TS disebut energi Helmholtz, dan dinyatakan dengan A.
A=U−TS
Dengan demikian, untuk proses irreversible yang bersifat spontan, berlaku:
¿
Jadi, dalam proses tak reversibel pada T dan V tetap, energi Helmholtz, A, turun.

Reaksi kimia biasanya dilakukan dalam laboratorium pada tekanan dan suhu tetap. Bila
P dan T tetap, ketidaksamaan dU + PdV – TdS < 0, dapat ditulis:
d¿
Kuantitas U + PV – TS disebut energi bebas Gibbs dan dinyatakan dengan lambing G.
G=U + PV −TS=H −TS
( dG )T , P< 0
Jadi, dalam proses irreversible yang spontan pada T dan P tetap, terjadi penurunan
energi bebas Gibbs.

Perubahan energi bebas Gibbs pada umumnya adalah:

dG=dU + PdV +VdP−TdS−SdT
Pada suhu dan tekanan tetap,
dG=dU + PdV −TdS
Substitusi dU =δQ+ δW , memberikan:
dG=δQ+ δW + PdV −TdS
Bila perubahan berlangsung reversibel dan panas yang dipertukarkan pada suhu yang
sama, maka δQ=TdS dan δW =δW rcv. Untuk itu, persamaan di atas dapat ditulis sebagai
berikut:
−dG=−δ W rcv−PdV
Jadi, untuk proses reversibel pada suhu dan tekanan tetap, penurunan energi bebas
Gibbs adalah sama dengan kerja maksimum yang dapat dilakukan oleh sistem di luar
kerja tekanan-volume.

Oleh karena dG=dA+ PdV pada tekanan tetap, maka dari persamaan di atas dapat
ditunjukkan bahwa:
−dA=−δ W rcv atau ∆ A=−W rcv
Jadi, penurunan energi Helmholtz sama dengan banyaknya kerja maksimum yang dapat
dilakukan oleh sistem pada suhu dan tekanan tetap.
1. Energi Bebas Gibbs (Menentukan Kespontanan Reaksi)
Kriteria kespontanan reaksi dapat diramalkan dari perubahan energi bebas
Gibbs. Pada suhu dan tekanan tetap, perubahan energi bebas Gibbs dapat ditulis:
∆ G=∆ H−T ∆ S
Suatu reaksi bersifat spontan apabila ∆ G sistem< 0. Dengan perkataan lain, apabila
pada proses yang berlangsung pada suhu dan tekanan tetap, ∆ G bernilai negatif,
maka proses akan spontan.
Berdasarkan persamaan ∆ G=∆ H−T ∆ S, ada empat kemungkinan nilai ∆ G,
bergantung pada positif atau negatifnya delta H dan delta S. Keempat
kemungkinan tersebut dapat diringkaskan sebagai berikut:
 ∆H ∆S ∆G Contoh
∆ G bisa positif atau
negatif, tetapi reaksi
Positif Positif H 2 O (S ) → H 2 O (l )
cenderung spontan
pada suhu tinggi
∆G selalu positif
sehingga reaksi tidak
Positif Negatif 2 N 2(l) +O 2(l) → 2 N 2 O(l)
spontan pada segala
suhu
∆ Gselalu negatif
sehingga reaksi selalu
Negatif Positif 2 O 3(g ) → 3 O 2(g)
spontan pada segala
suhu
∆ G bisa positif atau
negatif, tetapi reaksi
Negatif Negatif CH 4(s) +2 O 2(s) →CO 2(s )+ H 2 O (l )
cenderung spontan
pada suhu rendah

2. Pengaruh Suhu pada Energi Bebas Gibbs

Secara teori, suhu akan mempengaruhi nilai suatu energi bebas Gibbs dimana
semakin besar suhu maka ∆ H semakin besar, sedangkan semakin besar suhu
maka semakin kecil ∆ S yang dihasilkan.

Hubungan Maxwell

Sifat zat murni dapat dinyatakan dalam empat fungsi termodinamika, yaitu: energy
dalam U, entalpi H = U + PV, energy beba Helmoltz A = U – TS, dan energy bebas
Gibbs G = H – TS. Perubahan masing-masing fungsi ini dapat dinyatakan sebagai
berikut:

1. dU = δQ – PdV = TdS – PdV dengan U, T, dan P merupakan fungsi dari S dan V

2. dH = dU + PdV + VdP = TdS – VdP dengan H, T, dan V merupakan fungsi dari S-P
3. dA = dU - TdS - SdT = -SdT – PdV dengan A, S, dan P merupakan fungsi dari T
dan V
4. dG = dH - TdS - SdT = -SdT + VdP dengan G, S, dan V merupakan fungsi dari T-V

Karena U, H, A dan G merupakan diferensial eksak, maka berlaku hubungan berikut.

∂T ∂P
1. dU = TdS – PdV; jadi [ ∂V ]
s= -
∂S [ ] v

∂T ∂P
2. dH = TdS + VdP; jadi [ ∂V
s=
]∂S [ ] v

∂S ∂P
3. dA = -SdT – PdV; jadi [ ∂V ] T =[ ]∂T
v

∂S ∂P
4. dG = -SdT + VdP; jadi [ ∂V ] T =[ ]∂T
v

Keempat persamaan di sebelah kanan dikenal sebagai hubungan Maxwell. Persamaan

ini tidak merujuk pada suatu proses tetapi mengungkapkan hubungan yang berlaku pada
setiap keadaan setimbang dari system hidrostatik.

Hubungan Maxwell sangat berguna karena menyajikan hubungan antara kuantitas yang
dapat diukur dan kuantitas yang tidak dapat diukur atau yang sukar diukur. Misalnya
hubungan keempat Maxwell,

∂S ∂P
[ ] [ ]
∂V
T =
∂T
v

Karena perubahan entropi system terhadap perubahan tekanan pada suhu tetap sangat
sulit diukur secara eksperimen, maka eksperimen dapat dilakukan melalui perubahan
volume system terhadap perubahan suhu pada tekanan tetap.

Permasalahan:

1. Why is the entropy change in the reversible phase zero (∆S = 0)?
2. Why is it that when free energy has a negative value the reaction can be
spontaneous, and vice versa when it is positive the reaction is not spontaneous?
Mengapa pada proses fase reversibel perubahan entropinya dinyatakan nol (∆S=0) ?

Mengapa pada saat energi bebas memiliki nilai negative rekasi dapat bersifat spontan,
begitu juga sebaliknya saat bernilai positif reaksi tidak spontan?