IDENTIFIKASI SENYAWA ORGANIK

1. Suatu Tinjauan Teori

Spektroskopi adalah alat analisa yang menggunakan radiasi

(sinar) sebagai sumber energi. Sinar atau radiasi merupakan
gelombang yang mempunyai energi berbanding terbalik dengan panjang
gelombang

E= hc/λ (1)

Dengan E = energi (joule)

h = Tetapan plank (6,624v 10 -34 joule detik )

c = kecepatan cahaya (4 x 1010 cm detik-1 )

λ = lamda, panjang gelombang (cm)

Spektroskopi adalah alat untuk menganalisis senyawa organik

secara kualitatif,kuantitatif dan yang paling penting adalah elusidasi
struktur. Elusidasi struktur sangat penting untuk senyawa organik karena
adanya fenomena isomeri yaitu senyawa yang mempunyai rumus
molekul yang sama dan berbeda strukturmya. Spektroskopi adalah
analisis yang didasarkan pada sifat fisika.

2, Interaksi cahaya dengan molekul

Bila cahaya berinteraksi dengan molekul organik maka yang

dipengaruhi oleh cahaya tersebut adalah ikatannya. Dalam molekul
organik pada umumnya adalah ikatan kovalen yaitu pemakaian
bersama pasangan elektron
 Cahaya adalah gelombang elektromagnetik sepert digambarkan

Gelombang transversal

Simbol A Adalah amplitudo sedangkan λ adalah panjang gelombang

yaitu jarak antara 2 puncak gelombang. Dari persamaan diatas maka
Energi berbanding terbalik dengan panjang gelombang karena harga h
dan c adalah suatu konstanta maka Energi umum disajikan dalam
bilangan gelombang atau frekwensi berdasarkan persamaan :

V = 1/ λ (2)

Bila satuan panjang gelombang adalah cm, maka bilangan gelombang

mempunyai satuan cm-1. Satuan energi cahaya yang digunakan adalah
bilangan gelombang, Pembagian sinar berdasarkan panjang gelombang
maka secara teoritis untuk satu satuan panjang gelombang terdapat tak
terhingga panjang gelombang. Namun untuk menyederhanakan maka
sinar di kelompokkan berdasarkan interval panjang gelombang (jenis)
yang secara umum pengelompokkan dan pemanfaatannya dalam
spektroskopi adalah pada tabel dibawah ini

Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak (UV-Visible)

Spektroskopi UV mempunyai kisaran energi dengan panjang

gelombang 200 – 400 nm sedangkan sinar tampak adalah panjang
gelombang 400 – 900 nm.Spektroskopi UV dan Vis digunakan untuk
tujuan analisis kualitif dan kualitatif. Spektroskopi Uv adalah untuk
analisis senyawa organik yang mengandung gugus kromofor yaitu diena
terkonyugasi (C = C-C = C) dan enon ketena (C = C-C –O)

Penyerapan sinat UV-Vis oleh suatu molekul akan menyebabkan

transisi diantara tingkat energi elektronik dari suatu molekul. Atas dasar
ini, maka spektroskopi UV Vis disebut spekstroskopi (spektrometrik)
elektronik.

Transisi dapat terjadi antar orbital ikatan (bonding) atau orbital anti
ikatan (non bonding). Panjang gelombang sinar yang diserap sebanding
dengan perbandingan tingkat energi orbital (Delta E). Daerah eksitasi
elektron terutama untuk terkonyugasi, pengukuran mudah dilakukan
sehingga spektrometri UV-Vis dilakukan/diukur pada panjang
gelombang ˃ 200 nm

Kegunaan utama spektrometri UV Vis adalah untuk identifikasi

jenis ikatan rangkap/konyugasi.. Misalnya untuk membedakan diena
terkonyugasi dan tidak, diena terkonyugasi dan triena terkonyugasi

Hukum Serapan

Menurut Lambert, fraksi penyerapan sinar tidak tergantung pada I

(intensitas cahaya), sedangkan Beer menyatakan bahwa serapan
sebanding dengan jumlah molekul yang menyerap.

Log I0/I = kcb =A dimana

Dimana IO I = intensitas sinar awal ,yang diteruskan

c = konsentrasi

I Io b = tebal lapisan yang menyerap (=tebal sel)

k = konstanta

b A = Absorbansi
 dapat juga dituliskan :

A=£cb

£ = absorptivitas molar/serapan persatuan konsentrasi

(satuan = 1000 cm 2/ mol)

c =konsentrasi (= molar)

b = tebal sel (= cm)

atau

A = abc, a – absorptivitas per satuan konsentrasi

b = tebal sel (= cm)

c = konsentrasi (= g/l)

Pemilihan Pelarut

Spektrum UV biasanya dilakukan pada larutan yang sangat encer

dengan syarat pelarut harus tidak menyerap pada panjang gelombang
dimana dilakukan pengukuran, agar tidak ada serapan. Hal ini berarti
ada batas λ terendah untuk pelarut tertentu,misal air memiliki λ min 205
nm, etanol 95 % λ min 210 nm, heksana λ min = 210 nm.

Pengaruh pelarut

Letak atau panjang gelombang dan intensitas (I) suatu pita

serapan bergeser dengan pergantian pelarut. Pergantian pelarut dari
non polar ke polar mengakibatkan pergeseran panjang gelombang
yang berbeda untuk jenis transisi yang berbeda.
a. Transisi π ke π*
Prinsip Frank-Codon
Selama transisi elektron, atom tidak berpindah. Transisi akan
menyebabkan tingkat tereksitasi lebih polar dari tingkat dasar.
Terjadi penurunan E tereksitasi ˃ E tingkat dasar dalam pelarut
polar sehinga delta E dalam pelarut polar ˂ delta E dalam pelarut
non polar contohλ EtOH ˃ λ heksana, artinya pergantian pelarut
heksana ke EtOH akan menyebabkan terjadi pergeseran
merah/red shift).
b. Transisi n π*
Dalam pelarut polar, orbital n lebih banyak kemungkinan untuk
membentuk ikatan hidrogen daripada π* sehingga dengan
pergantian pelarut dari non polar ke polar, orbital n lebih
distabilkan darIpada π* (tingkat energi n turun lebih banyak
daripada π*, sehingga Δ n π*˂ ΔE ns ˂ π*
o Aturan Seleksi Dan Intensitas

Hubungan antara absorptivitas dan probabiltas terjadinya transisi

dinyatakan dalam persamaan :

£ = 0,87 x10 29 P.a £ = absorpsivitas

P = Probabilitas terjadinya transisi (nilainya
antara 0-1)
a = daerah sasaran dari sistem yang
menyerap
Biasanya hubungan nilai absorpsivitas dengan probabilitas transisi
(P) adalah :

£ ˃ 10,000 : Kromofor memberikan serapan dengan transisi

yang diperbolehkan penuh (P besar, mendekati 1)
£ ˂ 1000 ; Kromofor dengan kebolehjadian(probabilitas) transisi
lebih rendah ( P kecil, mendekati 0) yang dikenal sebagai transisi
terlarang, dengan intensitas serapan kecil.
 Spektroskopi inframerah.

Dasar spekroskopi infra merah (infrared = IR) adalah vibrasi

molekul (getaran molekul). Analogi spektroskopi ini mirip dengan
pengamatan sidik jari dan ciri fisik untuk identifikasi seseorang. Ciri fisik
disini merupakan analogi dari gugus fungsi molekul. Ciri fisik seperti
rambut ikal, wajah oval, kulit hitam dll masih belum diidentikkan
dengan seseorang karena banyak orang dengan ciri fisik seperti itu.
Sama halnya dengan adanya gugus karbonil, metilen, ikatan C-N, atau
ikatan C-H dll juga tidak dapat diidentikkan dengan suatu senyawa .
Dari spektrum IR dapat diidentifikasi jejak molekul yang dihubungkan
dengan gugus fungsi senyawa tersebut.

Spektroskopi Infra Merah (IR) berkaitan dengan vibrasi molekul.

Energi vibrasi lebih rendah dibandingkan Energi elektronik yang
berkaitan dengan spektroskopi UV-Vis. Sebaliknya panjang gelombang
IR lebih panjang dibandingkan dengan panjang panjang gelombang
sinar UV-Vis. Jadi E IR˂ E UV, sedangkan λ IR > λ UV.

Pada spektroskopi IR, besaran yang sering digunakan adalah

bilangan gelombang (v) dengan satuan cm -1 yang merupakan kebalikan
dari λ dengan satuan um

No Daerah inframerah Rentang panjang Rentang v́ Rentang

. gelombang (µm) (cm-1) Frekuensi v (Hz)
1. Dekat 0.78 – 2.5 13.000 – 4.000 3.8 – 1.2 (10-14)
2.. Pertengahan 7.5 – 50 4000 – 5000 1.2 – 0.06 (10 -14)
3. Jauh 50 – 1000 200 - 10 6.0 – 0.3 (10-14)
4. Terpakai untuk 2.5 – 15 4000 – 670 1.2 – 0.2 (10-14)
analisis insrumental
Radiasi IR yang dipakai tersebut harus berada pada rentang frekuensi yang sesuai dengan
rentang getaran alamiah (natural vibrations) dan molekul agar memperoleh informasi gugus-
gugus molekul dari zat yang dianalisis.

o Vibrasi Molekul

Ada 2 kelompok vibrasi,yaitu vibrasi stretching dan bending untuk

ikatan tertentu. Frekwensi stretching dan bending berbeda. Untuk suatu ikatan
tertentu, frekwensi streching selalu terjadi pada bilangan gelombang yang lebih
besar daripada bilangan gelombang frekwensi bending, sebab energi stretching
lebih besar dari frekwensi bending.
Hukum Hooke
V=1/2π Ѵk.u V = ½ k/u.v = frekwensi vibrasi
V =1/2 π ( k/m1. m2 ) ½ u = 3,14
m 1 + m2 k = konstanta kekuatan ikatan
(konstanta pegas)
m1, m2 = masa atom1 dan masa atom 2
u = masa tereduksi yang didefinisikan
sebagai 1/u = 1/m1 +1/m2
Dasar dari Hukum Hooke dapat diperkirakan, jika k makin besar, v akan
makin besar (k ikatan rangkap > ikatan tunggal)
Sebaliknya jika m1 dan m2 makin besar, u akan makin besar dan v makin
kecil.
v C=C > v C=C k ikatan rangkap 3 > k ikatan rangkap 2
v C=C > v C-C k ikatan rangkap 2 > k ikatan tunggal
v C=O > v C-O k ikatan rangkap 2 > k ikatan tunggal

v C=C > v C=O

V C-H > v C-C
V C-C > v C=O m1 dan atau m2 makin besar maka
u makin besar sehingga v makin kecil

Setiap ikatan mempunyai bilangan gelombang yang spesifik sehingga spektra

Ir dapat digunakan untuk melacak gugus fungsional suatu molekul. Dengan
demikian setiap molekul mempunyai spektra IR yang spesifik atau sidik jari (finger
print) tertentu. Namun demikian spektra Ir lebih banyak digunakan untuk melacak
gugus fungsi yang spesifik seperti alkena (C=C), alkuna (C=C), karbonil
(C=O),hidroksil(OH),nitril (C=N), amina dan amida (N-H) dan lain-lain yang berada
pada sekitar 4000- 1500 cm- 1. Hampir semua senyawa organik punya serapan pada
daerah bilangan gelombang tersebut.

Serapan pada sekitar 1200 - 500 cm -1 adalah merupakan sidik jari dari
molekul dan serapannya sangat kompleks dan biasanya digunakan untuk
mengkonformasi apakah gugus fungsi utamanya ada.

Spektrofotometri inframerah lebih banyak digunakan untuk identifikasi suatu

senyawa melalui gugus fungsinya. Untuk keperluan elusidasi struktur, daerah
dengan bilangan gelombang 1400 – 4000 cm -1 yang berada dibagian kiri spektrum
IR, merupakan daerah yang khusus berguna untuk identifikasi gugus-gugus
fungsional, yang merupakan absorbsi dari vibrasi ulur. Selanjutnya daerah yang
berada disebelah kanan bilangan  gelombang 1400 cm-1 sering kali sangat rumit
karena pada daerah ini terjadi absorbsi dari vibrasi ulur dan vibrasi tekuk, namun
setiap senyawa organik memiliki absorbsi yang kharakteristik pada daerah ini. Oleh
karena itu bagian spektrum  ini disebut daerah sidik jari (fingerprint region). Saat ini
ada dua macam instrumen yaitu spektroskopi IR dan FTIR (Furier Transformation
Infra Red). FTIR lebih sensitif dan akurat misalkan dapat membedakan bentuk cis
dan trans, ikatan rangkap terkonyugasi dan terisolasi dan lain-lain yang dalam
spektrofotometer IR tidak dapat dibedakan.
 Daerah
Gugus Fungsi dan Sidik Jari

Tabel 2. Serapan Khas Beberapa Gugus fungsi

Gugus Jenis Senyawa Daerah Serapan (cm-1)

C-H alkana 2850-2960, 1350-1470
C-H alkena 3020-3080, 675-870
C-H aromatik 3000-3100, 675-870
C-H alkuna 3300
C=C Alkena 1640-1680
C=C aromatik (cincin) 1500-1600
C-O alkohol, eter, asam karboksilat, ester 1080-1300
C=O aldehida, keton, asam karboksilat, ester 1690-1760
O-H alkohol, fenol(monomer) 3610-3640
O-H alkohol, fenol (ikatan H) 2000-3600 (lebar)
O-H asam karboksilat 3000-3600 (lebar)
N-H amina 3310-3500
C-N Amina 1180-1360
-NO2 Nitro 1515-1560, 1345-1385

     Dalam menginterpretasi suatu spektrum IR senyawa hasil isolasi/sintesis, fokus

perhatian dipusatkan kepada gugus fungsional utama seperti karbonil (C=O),

hidroksil (O-H), nitril (C-N) dan lain-lain.

Berikut panduan dalam menganalisis spektrum IR suatu senyawa organik:

1.      Perhatikan, apakah ada gugus karbonil (C=O) pada daerah 1820-1600 cm -1 yang

puncaknya tajam dan sangat karakteristik.

2.      Bila ada gugus karbonil, maka perhatikan kemungkinan gugus fungsional berikut,

jika tidak ada maka dilanjutkan pada langkah 3.

a.       Asam karboksilat akan memunculkan serapan OH pada daerah 3500-3300 cm-1

b.      Amida akan memberikan serapan N-H yang tajam pada daerah sekitar 3500 cm -1

c.       Ester akan memunculkan serapan C-O tajam dan kuat pada 1300-1000 cm-1

d.      Anhirida akan memunculkan serapan C=O kembar pada 1810 dan 1760 cm-1.

e.       Aldehida akan memunculkan C-H aldehida intensitas lemah tajam pada 2850-2750

cm-1 baik yang simetri maupun anti-simetri

f.       Keton, bila semua yang di atas tidak muncul.

3.      Bila serapan karbonil tidak ada maka:

1.      Ujilah alkohol (-OH), dengan memperhatikan adanya serapan yang melebar (khas

sekali) pada 3500-3300 cm-1 (dikonformasi dengan asam karboksilat) dan diperkuat

dengan serapan C-O pada sekitar 1300-1000 cm-1

2.      Ujilah amina (N-H), dengan memperhatikan adanya serapan medium pada sekitar

3500 cm-1 (dikonformasi dengan amida)

3.      Ujilah eter (C-O), dengan memperhatikan serapan pada 1300-1000 cm-1

(dikonformasi dengan alkohol dan ester)

4.      Ikatan C=C alkena dan aromatis. Untuk alkena serapan akan muncul pada 1650

cm-1, sedangkan untuk aromatis sekitar 1650-1450 cm-1. Serapan C-H alifatik

alkena akan muncul di bawah 3000 cm-1, sedangkan C-H vinilik benzena akan

muncul di atas 3000 cm-1

5.      Ikatan C≡C alkuna akan muncul lemah tajam pada 2150 cm-1, sedangkan C≡N

nitril medium dan tajam akan muncul pada 2250 cm-1

6.      Gugus nitro NO2, memberikan serapan kuat sekitar 1600-1500 cm-1 dari anti-

simetris dan juga pada 1390-1300 cm-1 untuk simetris

7.      Bila informasi 1 sampai 6 di atas tidak ada maka dugaan kuat spektrum IR adalah

dari senyawa hidrokarbon.

 SPEKTROSKOPI MASA

Pemahaman tentang teori spektroskopi masa dapat dianalogikan dengan

pemahaman tentang otopsi. Fragmen maupun ion molekul dapat diteliti untuk

menemukan molekul yang akan diidentifikasi, seperti halnya potongan tubuh

jenasah yang dapat digunakan untuk identifikasi siapa korbannya. Pengenalan

yang baik tentang fragmen maupun ion molekul akan mempermudah identifikasi

senyawa yang diteliti.

o Prinsip Dasar

Senyawa dalam keadaan gas atau uap jika berada dalam arus listrik tegangan

tinggi dapat melepaskan elektron (e -) menjadi kation. Kation ini dipercepat dan

dibiaskan oleh medan magnet dan atau medan listrik dan pembiasan akan

tergantung pada masa, muatan dan kecepatan. Jika muatan, kecepatan dan daya

konstan, maka pembiasan berbanding terbalik pada masa kation tersebut (masa

kation lebih besar maka pembiasan kecil dan sebaliknya).

Fungsi alat spektrometer masa ialah untuk :

1. Menghasilkan pita sinar kation dari suatu zat

2. Mendispersi sinar kation tersebut sesuai dengan masanya (m/z =

masa/muatan, dimana muatan = +1)

3. Mendeteksi dan mencatat nilai m/z dan kelimpahan ionnya

o Proses yang terjadi Didalam Spektrometer masa (MS)

1. Volatilisasi (proses yang memudahkan zat menguap). Bila senyawa

contoh di masukkan kedalam alat MS, sebagian berubah jadi uap. Zat

padat yang dimasukkan sebagian diubah menjadi gas (sistem dengan

keadaan vakum tinggi.

 2. Uap tersebut dilewatkan suatu celah (A) dan masuk ke dalam ruang yang

ada filamen yang menghasilkan berkas elektron dengan energi tertentu.

o Ada 2 kemungkinan pada penembakan dengan elektron

1. Molekul tidak kena tembak

2. Molekul kena tembak. Ini penting. Akibat penembakan molekul terionisasi

Kemungkinan yang akan terjadi ialah :

a. M + e- M+ + 2e

b. M + e M-

Keboleh jadian reaksi (b) kecil sekali dengan reaksi (a) sehingga

spektrometer masa dibuat berdasarkan deteksi kation M +.

Untuk mengeluarkan 1 elektron (e-) dari molekul, biasanya diperlukan

energi 10 eV/molekul (sebandingdengan 230 kkal/mol), jadi elektron

penembak minimal harus punya 10 ev.

Jika energi elektron lebih besar , misal sampai 70 ev, akan terjadi

beberapa kemungkinan, tergantung bagaimana tembakan terjadi,

menyerempet atau tepat. Pada keadaan tersebut terjadi perpindahan

tenaga dari elektron ke molekul tersebut. Energi ini digunakan untuk :

- 10 ev untuk mengeluarkan e- dari molekul

- Sisanya diubah menjadi energi vibrasi. Jika energi vibrasi cukupbesar,

dapat terjadi pemutusan ikatan sehingga terjadi fragmentasi.Energi

ikatan kurang lebih sebesar 5 ev (= 100 kkal/mol). Jadi selain terjadi

ion molekul, juga terjadi fragmentasi . Fragmen yang dapat dideteksi

hanya fragmen yang bermuatan +.

 Energi elektron penembak bisa diatur pada 10-70 ev atau kadang

sampai 100 ev. Didalam ruang penembakan (ion chamber) dapat

terjadi :

- Ion molekul, ini terjadi akibat ionisasi

- Ion fragmen, ini terjadi akibat fragmentasi

3. Semua ion positif ini akan dilewatkan pada celah B dengan memberikan

perbedaan tegangan (repeller potential)

4. Antara celah B dan celah C ada perbedaan tegangan yang disebut

potensial pemercepat (acecelator potential) dengan tegangan 8.000 volt.

Ion yang keluar dari celah C sudah memiliki kecepatan yang tinggi.

5. Ion yang keluar dari celah C akan masuk ke analisator/penganalisa. Pada

bagian ini, ion-ion dipisahkan berdasarkan nilai m/z (m= masa ion dan z =

muatan yaitu =1). Analisator yang digunakan adalah penganalisa magnet.

Pada alat ini terdapat medan magnet sehingga benda bermuatan akan

dibelokkan/ defleksi yang tergantung pada besarnya masa dan

muatannya, sesuai dengan rumus :

m/z = H2.r2
2V

m = masa atom
z = muatan ion (+1)
H = kuat medan magnet
r = Jari-jari kelengkungan
v = Potensial pemercepat

Partikel-partikel yang berbeda muatan dapat dipisahkan. Bila beda masanya kecil

sekali, masih mungkin dipisahkan dengan spektrometer masa resolusi tinggi.

Contoh, untuk molekul karbondioksida (CO), etilena (C2H4) dan nitrogen (N2) pada

spektrometer resolusi rendah ketiganya akan memiliki nilai bilangan masa= 28. Akan

tetapi nilai ini akan berbeda jiga digunakan spektrometer masa resolusi tinggi.
CO C2H4 N2
28 28 28 Bilangan masa secara kasar
27,9949 28,03128 28,0062 Bilangan masa secara teliti