Anda di halaman 1dari 28

TITRASI ARGENTOMETRI

DAN
TITRASI KOMPLEKSOMETRI

Disusun untuk memenuhi tugas mata kuliah Kimia Analitik Dasar


Dosen Pengampu : Drs. Sukirno, Apt

Disusun oleh :

Kelompok 2

Silvia Anggraeni (4301408045)

Diah Ika Rusmawati (4301408054)


Ma’rifah (4301408066)
Agus Styawan (4301408068)
Ria Yanna Kharista (4301408075)
Amir Maksum (4301407065)

UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG


2009
KATA PENGANTAR

Alhamdulillah, puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT yang


telah melimpahkan rahmat dan ridha-Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan
pembuatan makalah mengenai ”Titrasi Argentometri dan Titrasi Kompleksometri”
ini dengan baik dan tepat pada waktunya. Penulis menyusun makalah ini guna
memenuhi tugas mata kuliah Kimia Analitik Dasar.
Dalam pembuatan dan penyelesaian makalah ini, penulis tidak lepas dari
bantuan pihak lain, sehingga pada kesempatan ini perkenankan penulis untuk
menyampaikan terima kasih kepada :
1. Allah SWT yang senantiasa memberikan rahmat dan hidayah-Nya.
2. Bapak Drs. Sukirno,Apt selaku dosen mata kuliah Kimia Analitik Dasar.
3. Ayah dan Ibu yang selalu mendukung dan memberikan motivasi.
4. Pihak-pihak yang telah membantu dalam penyelesaian makalah ini.
Penulis menyadari bahwa makalah ini masih banyak kekurangan dan jauh
dari kesempurnaan, karena itu penulis sangat berterima kasih kepada semua pihak
yang berkenan memberikan kritik dan saran.
Semoga makalah ini dapat berguna untuk meningkatkan pengetahuan
pembaca tentang organisasi lembaga pendidikan serta pemanfaatannya bagi
pembaca yang memerlukan informasi tentang hal ini.

Semarang, November 2009

Penulis
TITRASI ARGENTOMETRI

Istilah Argentometri diturunkan dari bahasa latin Argentum, yang berarti


perak. Jadi, Argentometri merupakan salah satu cara untuk menentukan kadar zat
dalam suatu larutan yang dilakukan dengan titrasi berdasar pembentukan endapan
dengan ion Ag+. Salah satu cara untuk menentukan kadar asam-basa dalam suatu
larutan adalah dengan volumetri (titrasi). Volumetri (titrasi) merupakan cara
penentuan kadar suatu zat dalam larutannya didasarkan pada pengukuran
volumenya.
Berdasarkan pada jenis reaksinya, volumetri dibedakan atas :
1. Asidimetri dan alkalimetri
Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi netralisasi asam-basa.
2. Oksidimetri
Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi oksidasi-reduksi.
3. Argentometri
Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi kresipilasi (pengendapan dari ion Ag+).
Pada titrasi argentometri, zat pemeriksaan yang telah dibubuhi indikator
dicampur dengan larutan standar garam perak nitrat (AgNO3). Dengan mengukur
volume larutan standar yang digunakan sehingga seluruh ion Ag+ dapat tepat
diendapkan, kadar garam dalam larutan pemeriksaan dapat ditentukan.
(Al.Underwood,1992)
Ada tiga tipe titik akhir yang digunakan untuk titrasi dengan AgNO3 yaitu:

1. Indikator
2. Amperometri
3. Indikator kimia
Titik akhir potensiometri didasarkan pada potensial elektrode perak yang
dicelupkan kedalam larutan analit. Titik akhir amperometri melibatkan penentuan
arus yang diteruskan antara sepasang mikroelektrode perak dalam larutan analit.
Sedangkan titik akhir yang dihasilkan indikator kimia, biasanya terdiri dari
perubahan warna/muncul tidaknya kekeruhan dalam larutan yang dititrasi.
Syarat indikator untuk titrasi pengendapan analog dengan indikator titrasi
netralisasi, yaitu :
1. Perubahan warna harus terjadi terbatas dalam range pada p-function dari
reagen/ analit.
2. Perubahan Warna harus terjadi dalam bagian dari kurva titrasi untuk analit.
Argentometri merupakan titrasi pengendapan sample yang dianalisis
dengan menggunakan ion perak. Biasanya, ion-ion yang ditentukan dalam titrasi
ini adalah ion halida (Cl-, Br-, I-). (Khopkar,1990)
Hasil kali konsentrasi ion-ion yang terkandung suatu larutan jenuh dari
garam yang sukar larut pada suhu tertentu adalah konstan. Misalnya suatu garam
yang sukar larut AmBn dalam larutan akan terdisosiasi menjadi m kation dan n
anion.
AmBn → Ma+ + Nb-
Hasil kali kelarutan = (CA+)M × (CB-)N. Titrasi argentometri adalah titrasi
dengan menggunakan perak nitrat sebagai titran dimana akan terbentuk garam
perak yang sukar larut. Jika larutan perak nitrat ditambahkan pada larutan kalium
sianida maka mula-mula akan terbentuk endapan putih yang pada pengadukan
akan larut membentuk larutan kompleks yang stabil .
AgNO3 + 2 KCN → K(Ag(CN)2) +KNO3

Ag+ + 2 nn- → Ag(CN)2

Jika reaksi telah sempurna maka reaksi akan berlangsung lebih lanjut
membentuk senyawa kompleks yang tak larut .
Ag+ (Ag(CN)2)- → Ag(Ag(CN)2)

Titik akhir ditandai dengan terbentuknya endapan putih yang permanent.


salah satu kesulitan dalam menentukan titik akhir ini terletak pada fakta dimana
perak sianida yang diendapkan oleh adanya kelebihan ion perak yang agak lebih
awal dari titik ekuivalen, sangat lambat larut kembali dan titrasi ini makan waktu
yang lama.
Ciri-ciri titrasi argentometri :
• Jumlah metode tidak sebanyak titrasi asam-basa ataupun titrasi reduksi-
oksidasi (redoks)
• Kesulitan mencari indikator yang sesuai
• Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti terutama jika ada efek
kopresipitasi
Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat (kristal) di dalam suatu
pelarut pada suhu tertentu.(dalam keadaan setimbang).
Larutan jenuh dapat dicapai dengan penambahan zat ke dalam pelarut
secara terus menerus hingga zat tidak melarut lagi dengan cara menaikkan lagi
konsentrasi ion-ion tertentu hingga terbentuk endapan.
Faktor yg mempengaruhi kelarutan :
1. Suhu
2. Sifat pelarut
3. Ion sejenis
4. Aktivitas ion
5. pH
.6. Hidrolisis
7. Hidroksida logam
8. Pembentukan senyawa kompleks
Pada kebanyakan garam anorganik, kelarutan meningkat jika suhu naik.
Sebaiknya proses pengendapan, penyaringan dan pencucian endapan dilakukan
dalam keadaan larutan panas kecuali untuk endapan yang dalam larutan panas
memiliki kelarutan kecil (misal Hg2Cl2, MgNH4PO4) cukup disaring setelah
terlebih dahulu didinginkan di lemari es. Kebanyakan garam anorganik larut
dalam air dan tidak arut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang
besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion hidrat. Sebagaimana ion
hidrogen yang membentuk H3O+, energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion
dengan pelarut akan membantu meningkatkan gaya tarik ion terhadap kerangka
padat endapan. Ion-ion dalam kristal tidak memiliki gaya tarik terhadap pelarut
organik, sehingga kelarutannya lebih kecil daripada kelarutan dalam air.
Pada analisis kimia, perbedaan kelarutan menjadi dasar untuk pemisahan
senyawa. Contoh : campuran kering Ca(NO3)2 + Sr(NO3)2 dipisahkan dalam

campuran alkohol + eter, hasilnya Ca(NO3)2 larut, sedangkan Sr(NO3)2 tidak


larut. Endapan lebih mudah larut dalam air daripada dalam larutan yang
mengandung ion sejenis. Mis. pada AgCl, [Ag+][Cl-] tidak lebih besar dari tetapan
(Ksp AgCl = 10-10)di dalam air murni di mana [Ag+] = [Cl-] = 10-5 M; jika
ditambahkan AgNO3 hingga [Ag+] = 10-4 M, maka [Cl-] turun menjadi 10-6 M,
kanan sesuai arah : Ag+ + Cl- → AgCl. Ke dalam endapan terjadi penambahan
garam, sedangkan jumlah Cl- dalam larutan menurun. Teknik penambahan ion
sejenis dilakukan oleh analis untuk tujuan :
1) menyempurnakan pengendapan
2) pencucian endapan dengan larutan yang mengandung ion sejenis dengan
endapan
Untuk larutan yang mengandung Ag, jika ditambahkan NaCI maka
mula-mula terbentuk suspensi yang kemudian terkoagulasi (membeku). Laju
terjadinya koagulasi menyatakan mendekamya titik ekivalen. Penambahan
NaCI ditersukan sampai titik akhir tercapai. Perubahan ini dilihat dengan
tidak terbentuknya endapan AgCI pada cairan supernatan. Akan tetapi sedikit
NaCI harus ditambahkan untuk menyempurnakan titik akhir. Penentuan Ag
sebagai AgCI dapat dilakukan dengan pengukuran turbidimetri yaitu dengan
pembauran sinar (Underwood, 1986).
Jika AgNO3 ditambahkan ke NaCI yang mengandung zat berpendar
fluor, titik akhir ditentukan dengan berubahnya warna dari kuning menjadi merah
jingga. Jika didiamkan, tampak endapan berwarna, sedangkan larutan tidak
berwarna disebabkan adanya adsorpsi indikator pada endapan AgCI. Warna
zat yang terbentuk dapat berubah akibat adsorpsi pada penukaan (Khopkar,
1990).
Semua indikator adsorpsi bersifat ionik. Selain indikator adsorpsi tersebut
terdapat pula indikator-indikator adsorpsi yang digunakan dalam titrasi
pengendapan, yaitu turunan krisodin. Indikator tersebut merupakan indikator
asam basa dan indikator reduksi oksidasi dan memberikan perubahan warna yang
reversibel dengan brom. Indikator ini berwarna merah pada suasana asam
clan kuning pada suasana basa. Indikator ini juga digunakan untuk titrasi ion I"
dengan ion Ag+. Kongo merah adalah indikator asam basa lainnya (Khopkar,
1990).
Selain kelemahan, indikator adsorpsi mempunyai beberapa keunggulan.
Indikator ini memberikan kesalahan yang kecil pada penentuan titik akhir
titrasi. Perubahan warna yang disebabkan adsorpsi indikator biasanya tajam.
Adsorpsi pada permukaan berjalan baik jika endapan mempunyai luas
permukaan yang besar. Warna adsorpsi tidak begitu jelas jika endapan
terkoagulasi. Kita tidak dapat menggunakan indikator tersebut karena
koagulasi. Koloid pelindung dapat mengurangi masalah tersebut. Indikator-
indikator tersebut bekerja pada batasan daerah-daerah pH tertentu juga pada
konsentrasi tertentu saja, yaitu pada keadaan yang sesuai dengan peristiwa
adsorpsi dan desorpsi saja (Vogel, 1990).

1. Dasar Reaksi
50 ml larutan NaCl 0,10 M dititrasi dengan larutan AgNO3 0,10 M. Hitung

konsentrasi ion klorida selama titrasi dan buat kurva pCl vs ml AgNO3. Ksp
AgCl= 10 x 10-10. Awal sebelum titrasi : [Cl-] = 0,10 M, maka pCl = 1,00.
Setelah penambahan 10 ml AgNO3 :

Ag+ + Cl- AgCl (p)


m: 1,00 mmol 5,00 mmol -
r: -1,00 mmol -1,0 mmol +1,0 mmol
s: - 4,0 mmol 1,00 mmol
[Cl-] = 4,00 mmol / 60,0 ml = 0,067 M, pCl = 1,17.
Setelah penambahan 49,9 ml AgNO3 :
Ag+ + Cl- AgCl (p)
m : 4,99 mmol 5,00 mmol
m :- 4,99 mmol - 4,99 mmol
s: - 0,01 mmol 4,49mmol
[Cl-] = 0,01 mmol / 99,9 ml = 1,0 x 10-4 M, pCl = 4,00
Pada titik ekivalen (TE) :
Ag+ + Cl- AgCl (p)
m : 5,00 mmol 5,00 mmol
r : - 5,00 mmol - 5,00 mmol
s : - - 5,00mmol
[Ag+] = [Cl-] [Ag+][Cl-] = Ksp = 1,0 x 10-10
[Cl-] = 1,0 x 10-5 maka pCl = 5,00
Setelah penambahan 60,0 ml AgNO3 :
Ag+ + Cl- AgCl (p)
m :6,00 mmol 5,00 mmol
r :- 5,00 mmol - 5,00 mmol
s : 1,00 mmol -
[Ag+] = 1,00 mmol / 110 ml = 9,1 x 10-3 M
pAg = 2,04 maka pCl = 10,00 – 2,04 = 7,96

2. Kurva Titrasi
Secara umum untuk halida :

Ag+ + Cl- AgCl (p)

Tetapan kesetimbangan : K = 1 / [Ag+][X-] = 1 / Ksp. Makin kecil Ksp makin


besar K suatu titrasi. Titrasi pengendapan yang paling banyak dipakai adalah
Argentometri, karena hasil kali kelarutan garam perak halida (pseudohalida)
sangat kecil :

Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 Ksp AgCN = 2,2 . 10-16


Ksp AgCNS = 1,1 . 10-12 Ksp AgI = 8,3 . 10-17
Ksp AgBr = 5,0 . 10-13

3. Indikator, Larutan Baku, dan Penggunaan


Ada beberapa metode dalam titrasi argentometri yang dibedakan
berdasarkan indikator yang digunakan pada penentuan titik akhir titrasi, antara
lain:
a. Metode Mohr
Metode Mohr biasanya digunakan untuk menitrasi ion halida seperti NaCl,
dengan AgNO3 sebagai titran dan K2CrO4 sebagai indikator. Titik akhir titrasi
ditandai dengan adanya perubahan warna suspensi dari kuning menjadi kuning
coklat. Perubahan warna tersebut terjadi karena timbulnya Ag2CrO4, saat hamper
mencapai titik ekivalen, semua ion Cl- hamper berikatan menjadi AgCl. Larutan
standar yang digunakan dalam metode ini, yaitu AgNO3, memiliki normalitas 0,1
N atau 0,05 N. (Alexeyev,V,1969)
Indikator menyebabkan terjadinya reaksi pada titik akhir dengan titran,
sehingga terbentuk endapan yang berwarna merah-bata, yang menunjukkan titik
akhir karena warnanya berbeda dari warna endapan analat dengan Ag+.
Pada analisa Cl- mula-mula terjadi reaksi:
Ag+(aq) + Cl-(aq) ↔ AgCl(s)↓

Sedang pada titik akhir, titran juga bereaksi menurut reaksi:


2Ag+(aq) + CrO4(aq) ↔ Ag2CrO4(s)↓

Pengaturan pH sangat perlu, agar tidak terlalu rendah ataupun tinggi. Bila
terlalu tinggi, dapat terbentuk endapan AgOH yang selanjutnya terurai menjadi
Ag2O sehingga titran terlalu banyak terpakai.

2Ag+(aq) + 2OH-(aq) ↔ 2AgOH(s)↓ ↔ Ag2O(s)↓ + H2O(l)

Bila pH terlalu rendah, ion CrO4- sebagian akan berubah menjadi Cr2O72- karena
reaksi
2H+(aq) + 2CrO42-(aq) ↔ Cr2O72- +H2O(l)

Yang mengurangi konsentrasi indikator dan menyebabkan tidak timbul


endapannya atau sangat terlambat. Selama titrasi Mohr, larutan harus diaduk
dengan baik. Bila tidak, maka secara lokal akan terjadi kelebihan titrant yang
menyebabkan indikator mengendap sebelum titik ekivalen tercapai, dan dioklusi
oleh endapan AgCl yang terbentuk kemudian; akibatnya ialah, bahwa titik akhir
menjadi tidak tajam.
b. Metode Volhard
Metode Volhard menggunakan NH4SCN atau KSCN sebagai titrant, dan
larutan Fe3+ sebagai indikator. Sampai dengan titik ekivalen harus terjadi reaksi
antara titrant dan Ag, membentuk endapan putih.
Ag+(aq) + SCN-(aq) ↔ AgSCN(s)↓ (putih)

Sedikit kelebihan titrant kemudian bereaksi dengan indikator, membentuk


ion kompleks yang sangat kuat warnanya (merah)
SCN-(aq) + Fe3+(aq) ↔ FeSCN2+(aq)

Yang larut dan mewarnai larutan yang semula tidak berwarna. Karena
titrantnya SCN- dan reaksinya berlangsung dengan Ag+, maka dengan cara
Volhard, titrasi langsung hanya dapat digunakan untuk penentuan Ag+ dan SCN-
sedang untuk anion-anion lain harus ditempuh cara titrasi kembali: pada larutan X-
ditambahkan Ag+ berlebih yang diketahui pasti jumlah seluruhnya, lalu dititrasi
untuk menentukan kelebihan Ag+. Maka titrant selain bereaksi dengan Ag+
tersebut, mungkin bereaksi pula dengan endapan AgX:
Ag+(aq) (berlebih) + X- (aq) ↔ AgX(s) ↓

Ag+(aq) (kelebihan) + SCN- (aq) (titrant) ↔ AgSCN(s) ↓

SCN-(aq) + AgX (s) ↔ X-(aq) + AgSCN(aq) ↓

Bila hal ini terjadi, tentu saja terdapat kelebihan titrant yang bereaksi dan
juga titik akhirnya melemah (warna berkurang). Konsentrasi indikator dalam
titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang, karena titrant bereaksi dengan titrat
maupun dengan indikator, sehingga kedua reaksi itu saling mempengaruhi.
Penerapan terpenting cara Volhard ialah untuk penentuan secara tidak langsung
ion-ion halogenida: perak nitrat standar berlebih yang diketahui jumlahnya
ditambahkan sebagai contoh, dan kelebihannya ditentukan dengan titrasi kembali
dengan tiosianat baku. Keadaan larutan yang harus asam sebagai syarat titrasi
Volhard merupakan keuntungan dibandingkan dengan cara-cara lain penentuan
ion halogenida karena ion-ion karbonat, oksalat, dan arsenat tidak mengganggu
sebab garamnya larut dalam keadaan asam.
c. Metode Fajans
Dalam titrasi Fajans digunakan indikator adsorpsi. Indikator adsorpsi ialah
zat yang dapat diserap pada permukaan endapan (diadsorpsi) dan menyebabkan
timbulnya warna. Penyerapan ini dapat diatur agar terjadi pada titik ekivalen,
antara lain dengan memilih macam indikator yang dipakai dan pH. Cara kerja
indikator adsorpsi ialah sebagai berikut: indikator ini ialah asam lemah atau basa
lemah organik yang dapat membentuk endapan dengan ion perak. Misalnya
fluoresein yang digunakan dalam titrasi ion klorida. Dalam larutan, fluoresein
akan mengion (untuk mudahnya ditulis HFl saja).
HFl(aq) ↔ H+(aq) +Fl-(aq)

Ion Fl- inilah yang diserap oleh endapan AgX dan menyebabkan endapan
berwarna merah muda. Karena penyerapan terjadi pada permukaan, dalam titrasi
ini diusahakan agar permukaan endapan itu seluas mungkin supaya perubahan
warna yang tampak sejelas mungkin, maka endapan harus berukuran koloid.
Penyerapan terjadi apabila endapan yang koloid itu bermuatan positif, dengan
perkataan lain setelah sedikit kelebihan titrant (ion Ag+).
Pada tahap-tahap pertama dalam titrasi, endapan terdapat dalam
lingkungan dimana masih ada kelebihan ion X- dibanding dengan Ag+; maka
endapan menyerap ion-ion X- sehingga butiran-butiran koloid menjadi bermuatan
negatif. Karena muatan Fl- juga negatif, maka Fl- tidak dapat ditarik atau diserap
oleh butiran-butiran koloid tersebut. Makin lanjut titrasi dilakukan, makin kurang
kelebihan ion X-; menjelang titik ekivalen, ion X- yang terserap endapan akan
lepas kembali karena bereaksi dengan titrant yang ditambah saat itu, sehingga
muatan koloid makin berkurang negatif. Pada titik ekivalen tidak ada kelebihan X-
maupun Ag+; jadi koloid menjadi netral. Setetes titrant kemudian menyebabkan
kelebihan Ag+. Ion-ion Ag+ ini diserap oleh koloid yang menjadi positif dan
selanjutnya dapat menarik ion Fl- dan menyebabkan warna endapan berubah
mendadak menjadi merah muda. Pada waktu bersamaan sering juga terjadi
penggumpalan koloid, maka larutan yang tadinya berwarna keruh juga menjadi
jernih atau lebih jernih. Fluoresein sendiri dalam larutan berwarna hijau kuning,
sehingga titik akhir dalam titrasi ini diketahui berdasar ketiga macam perubahan
diatas, yakni
i) Endapan yang semula putih menjadi merah muda dan endapan
kelihatan menggumpal
ii) Larutan yang semula keruh menjadi lebih jernih
iii) Larutan yang semula kuning hijau hampir-hampir tidak berwarna lagi.
Suatu kesulitan dalam menggunakan indikator adsorpsi ialah, bahwa
banyak diantara zat warna tersebut membuat endapan perak menjadi peka
terhadap cahaya (fotosensifitasi) dan menyebabkan endapan terurai. Titrasi
menggunakan indikator adsorpsi biasanya cepat, akurat dan terpercaya.
Sebaliknya penerapannya agak terbatas karena memerlukan endapan berbentuk
koloid yang juga harus dengan cepat.
Metode kekeruhan: Pada metode ini digunakan larutan baku natrium
klorida (NaCl) dimana larutan tersebut dititrasi dengan larutan perak dengan
adanya asam nitrat bebas atau sebaliknya dengan persyaratan tertentu penambahan
indikator tak diperlukan karena adanya kekeruhan yang di sebabkan penimbunan
beberapa tetes suatu larutan pada larutan yang lain yang menandakan titik akhir
belum tercapai.Titrasi dilanjutkan hingga tidak ada kekeruhan lagi.

0100090000032a0200000200a20100000000a201000026060f003a03574d464301
00000000000100a587000000000100000018030000000000001803000001000000
6c00000000000000000000001a000000370000000000000000000000ac36000023
0100090000032a0200000200a20100000000a201000026060f003a03574d464301
00000000000100a587000000000100000018030000000000001803000001000000
6c00000000000000000000001a000000370000000000000000000000ac36000023
Faktor yang Mempengaruhi Kelarutan
Pengendapan merupakan metode yang paling baik pada anlisis
gravimetri. Kita akan memperhatikan faktor-faktor yang mempengaruhi
kelarutan. Parameter-parameter yang penting adalah temperatur, sifat pelarut,
adanya ion-ion pengotor, pH, hidrolisis, pengaruh kompleks, dan lain-lain
(Khopkar, 1990).
Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan. Parameter-parameter
yang penting adalah:
1. Temperatur: Kelarutan bertambah dengan naiknya temperatur. Kadangkala
endapan yang baik terbentuk pada larutan panas, tetapi jangan dilakukan
penyaringan terhadap larutan panas karena pengendapan dipengaruhi oleh
faktor temperatur.
2. Sifat pelarut: Garam-garam anorganik lebih larut dalam air. berkurangnya
kelarutan di dalam pelarut organik dapat digunakan sebagai dasr pemisahan
dua zat.
3. Efek ion sejenis: Kelarutan enddapan dalam air berkurang jika larutan
tersebut mengandung satu ion-ion penyusun endapan, sebab pembatasan
Ksp. Baik kation maupun anion yang ditambahkan, mengurangi konsentrasi
ion penyusun endapan sehingga endapan garam bertambah. Suatu endapan
umumnya lebih dapat larut dalam air mumi daripada dalam suatu larutan
yang mengandung salah satu ion endapan. Pentingnya efek ion sejenis
dalam mengendapkan secara lengkap dalam analisis kuantitatif akan tampak
dengan mudah. Dalam melaksanakan opengendapan itu lengkap. Dalam
mencuci endapan di mana susut karena melarut mungkin cukup berarti.
Dapatlah digunakan suatu ion sejenis dalam cairan pencuci untuk
mengurangi kelarutan. Ion itu harus juga ion dari zat pengendap, dan tentu
saja bukan ion yang sedang diselidiki. Efek ion-ion lain: Beberapa endapan
bertambah kelarutannya bila dalam larutan terdapat garam-garam yang
berbeda dengan endapan. Hal ini disebut sebagai efek garam netral atau
efek aktivitas. Semakin kecil koef sien aktivitas dari dua buah ion,
semakin besar hasil kali konsentrasi molar ion-ion yang dihasilkan.
4. Pengaruh hidrolisis: jika garam dari asam lemah dilarutkan dalam air, akan
menghasilkan perubahan (H+). Kation dari spesies gararn mengalami
hidrolisis sehingga menambah kelarutannya.
5. Pengaruh kompleks: Kelarutan garam yang sedikit larut merupakan fimgsi
konsentrasi zat lain yang membentuk kompleks dengan kation garam
tersebut.
Reaksi yang menghasilkan endapan dapat dimanfaatkan untuk analisis
secara titrasi jika reaksinya berlangsung cepat, dan kuantitatif serta titik akhir
dapat dideteksi. Beberapa reaksi pengendapan berlangsung lambat dan
mengalami keadaan tewat jenuh. Reaksi samping tidak boleh terjadi,
demikian pula kopresipitasi.
TITRASI KOMPLEKSOMETRI

Titrasi Kompleksometri digunakan untuk menitrasi adanya logam atau ion


logam (M) dalam larutan menggunakan pereaksi ligan (L) berupa EDTA (etilen
diammin tetra asetat) atau C2O42- (polidentat) atau monodentat (NH3, H2O, CN-,
CNS-).
Penentuan ion Ca2+ dan Mg2+ dalam air sadah. Suatu air sadah akan
dianalisis kadar ion Ca2+ dan Mg2+ dengan menambahkan buffer ammonia pada
larutan tersebut (pH=10) dengan indicator EBT (Eriochrome Black T) dan larutan
penitrasi EDTA. Semula larutan merah akan berubah menjadi ungu biru, berarti
titrasi sudah selesai. Reaksi :
1. Mg2+ + EBT Mg-EBT (merah)
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+

2. Mg-EBT + H2Y2- MgY- + EBT + 2H+ (ungu biru)

1. Dasar Reaksi
Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan
titrimetrik melibatkan pembentukan kompleks atau ion kompeks yang larut nemun
sedikit terdisosiasi. Contohnya adalah reaksi dari ion perak dengan ion sianida
terbentuk ion kompleks Ag(CN)2- yang amat stabil.

Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-

Kompleks-kompleksnya adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi sebuah


ion logam, sebuah kation, dengan sebuah anion atau molekul netral. Ion logam
dalam kompleks disebut atom pusat dan gugus yang tergabung ke atom pusat
disebut ligan. Jumlah ikatan yang terbebntuk oleh atom logam pusat disebut angka
koordinasi dari logam tersebut. Pada kompleks di atas, perak adalah atom logam
pusat dengan angka koordinasi 2, dan sianida adalah ligannya.
2. Kurva Titrasi
Kurva titrasi untuk titrasi kompleksiometri dapat dibuat dan analog dengan
kurva titrasi asam basa. Kurva-kurva semacam ini terdiri dari plot logaritma
negatif dari konsentrasi ion logam versus milliliter titran. Seperti titrasi asam basa,
kurva ini berguna untuk menilai kelayakan dari sebuah titrasi dan dalam memilih
indikator yang cocok.
Titrasi 50,0 mL 0,0100 M Ca2+ dengan 0.0100 M EDTA pada pH 10
EDTA, mL [Ca2+] pCa % Ca 2+
direaksikan
0,00 0,0100 2,00 0,00
10,0 0,0067 2,17 20,0
20,0 0,0043 2,37 40,0
30,0 0,0025 2,60 60,0
40,0 0,0011 2,96 80,0
49,0 1,0x10-4 4,00 98,0
49,9 1,0x10-5 5,00 99,8
50,0 5,2x10-7 6,28 100,0
51,0 2,8x10-8 7,55 100,0
60,0 2,8x10-10 9,55 100,0

Kurva titrasi untuk Ca2+ yang dititrasi dengan EDTA pada pH 8, 10,dan 12
Kurva titrasinya mempunyai bentuk yang lazim, dengan peningkatan tajam
dari nilai pCa pada titik ekivalen. Kurva-kurvanya sama sampai titik ekivalen.
Penambahan yang lebih besar dari pCa didapat pada pH yang lebih besar, karena
Keff lebih besar dalam larutan yang memiliki konsentrasi ion hydrogen yang

rendah. Pada pH rendah, Keff menjadi sangat kecil sehingga titrasi menjadi tidaak
layak. Di sekitar titik ekivalen perhitungan yang lebih akurat dapat dibuat dengan
menganggap reaksi tidak berjalan lengkap, yaitu dengan memperhitungkan ion
Ca2+ yang dihasilkan dari penguraian CaY2- dan memecahkan persamaan
kuadratnya secara lengkap.

Dampak dari konsentrasi ammonia di kurva titrasi pada Zn2+ dengan


EDTA pada pH 9 ditunjukkan pada kurva di bawah ini
Patahan pada titik ekivalen mengecil pada konsentrasi amonia yang
lebih tinggi. Penambahan terlalu banyak penyangga adalah suatu
kesalahan yang umum dalam titrasi EDTA, dimana aksi
pengkompleksan akhir sering kali memperburuk titik akhir dengan sia-
sia.

Jika dalam menitrasi suatu asam kuat, pH dialurkan terhadap volume


larutan dari basa kuat yang ditambahkan, terjadilah sebuah titik belok
pada titik ekuivalen. Sama halnya, dalam titrasi EDTA, jika pM
(logaritma negatif dari konsentrasi ion logam bebas : pM = -log[Mn+])
dilukiskan pada grafik terhadap volume larutan EDTA yang
ditambahkan, sebuah titik belok muncul pada titik ekivalen; dalam
beberapa keadaan, kenaikan mendadak ini dapat melampaui 10
satuan pM. Kurva penitaran dipengaruhi oleh pM dan komplekson lain.
Penitaran ion logam berat dengan EDTA bukan saja diperlukan
pendapar tetapi juga penambahan komplekson lain yang berguna
untuk menjaga agar ion logam tetap dalam larutan dan tidak
mengendap sebagai hidroksida, oksida basa atau garam basa.
Bangun umum kurva titrasi, yang diperoleh dengan menitrasi 10,0 cm3
larutan 0,01M ion logam M dengan larutan EDTA 0,01M, diperlihatkan pada
kurva penitaran. Tetapan kestabilan nampak dari berbagai kompleks logam
EDTA, ditunjukkan pada ujung kanan sekali dari kurva. Nampak jelas bahwa
semakin besar tetapan kestabilan, semakin tajam titik akhir, asalkan pH dijaga
konstan.

3. Indikator
Indikator yang digunakan dalam titrasi kompleksiometri adalah indikator
metallochromic, yang meliputi indikator Eriochrome Black T dan Calmagite.
Indikator metallochromic adalah komponen-komponen organik yang
berwarna, dimana mereka sendiri membentuk kelat dengan ion-ion metal. Kelat
sudah barang tentu harus mempunyai warna yang berbeda dari indikator yang
bebas, dan jika blanko indikator besar harus dihindari dan titik akhir yang tajam
harus didapat. Indicator-indikator metallochromic yang umum mempunyai
kondisi asam basa dan bereaksi sebagai indicator pH seperti juga indicator untuk
pM. Sehingga, dalam rangka menentukan warna apa yang akan dipakai sebuah
indicator metallochromic dalam sebuah larutan tertentu, secara umum harus
diketahui nilai pH maupun nilai pM untuk ion metal yang hadir.

Eriochrome Black T
Eriochrome Black T tidak stabil dalam larutan dan larutan-larutan harus
dipersiapkan dengan segar untuk mendapatkan perubahan warna yang sesuai.
Molekul Eriochrome Black T biasanya dihadirkan dalam bentuk singkatan sebagai
asam triprotik, H3In. Spesies asam sulfonat yang terionisasi ini adalah sebuah
gugus asam kuat yang terurai dalam sebuah larutan berair yang tidak tergantung
pH. Indicator ini berwarna merah anggur.

Calmagite
Calmagite stabil dalam larutan berair. Calmagite juga merupakan asam
triprotik, H3In, dan spesies asam sulfonat terurai secara kuat dalam larutan berair.

Nilai pKa untuk H2In- adalah 8,1 dan untuk HIn2- adalah 12,4. Warna untuk H2In-
adalah merah, HIn2- adalah biru, dan In3- adalah orange kemerahan.
Garis vertical yang memisahkan daerah II dari daerah III tergambar pada
nilai pKa dari spesies HIn2-; dengan kata lain, pada titik sepanjang garis ini akan
ada konsentrasi yang seimbang untuk kedua spesies HIn2- dan In3-, dengan yang
pertama disebut mendominasi di daerah di sebelah kiri dan yang belakangan
disebut dominan di sebelah kanan.
4. Larutan Baku
Kesulitan yang timbul dari kompleks yang lebih rendah dapat dihindari
dengan penggunaan bahan pengkelat sebagai titran. Contohnya, komponen
trietilenatetramina, sebuah ligan kudridentat atau “trien”. Empat atom nitrogen
terhubung oleh jembatan-jembatan etilena dalam sebuah molekul tunggal yang
dapat ememnuhi angka koordinasi 4 dari tembaga normal dalam satu langkah:

2+
CH2 CH2
H2N NH CH2

Cu

H2N NH CH2
CH2 CH2

Dapat dianggap bahwa pembentukan dari ikatan nitrogen-tembaga pertama


akan membawa molekul nitrogen lain dari molekul trien sampai suatu kedekatan
yang sedemikian rupa sehingga pembentukan dari ikatan tambahan yang
melibatkan nitrogen-nitrogen ini jauh lebih mungkin daripada pembentukan
ikatan-ikatan antara tembaga dengan molekul trien lainnya. Tidak mungkin satu
molekul trien akan berkoordinasi dengan lebih dari satu tembaga, sehingga pada
kondisi normal stoikiometri pembentukan kompleks dalam system ini adalah 1
Cu2+ : 1 trien. Cincin bersusun yang dihasilkan secara relative bebas dari
regangan. Kompleks amat stabil seperti yang ditunjukkan oleh tetapan
pembentuknya.

K = [Cu(trien)2+] = 2,5 x 1020

[Cu2+] [trien]

Sehingga trien adalah titran yang agus untuk tembaga. Ligan dan ion
kompleks, keduanya dapat larut dalam air, hanya sebuah kompleks 1:1 yang
terbentuk, tetapan kesetimbangan untuk titrasi tersebut besar dan reaksi berjalan
dengan cepat.
Hanya sedikit ion logam seperti tembaga, kobalt, nikel, cadmium, dan air
raksa (II) yang membentuk kompleks-kompleks yang stabil dengan ligan nitrogen
seperti ammonia dan trien. Beberapa ion logam seperti alumunium, timah dan
bismuth lebih bagus menjadi kompleks dengan ligan yang mengandung atom
oksigen sebagai donor electron. Dari sekian banyak, yang paling dikenal adalah
etilenadiaminatetraasetat atau EDTA:

HOOCCH2 CH2COOH
NCH2CH2N
HOOCCH2
CH2COOH

Istilah kelon dari “chleon” digunakan untuk seluruh reagen termasuk


poliamina-poliamina seperti trien, asam poliaminokarboksilat seperti EDTA, dan
berbagai senyawa relevan yang membentuk kompleks-kompleks yang stabil, larut
dalam air membentuk 1:1 dengan ion logam dan oleh sebab itu digunakan sebagai
titran untuk logam-logam.
Etilen glikol-bis-(β-aminoetileter)-N, N-asam tetraasetat
(EGTA) membentuk sebuah kelat yang jauh lebih stabil dengan kalsium
daripada dengan magnesium (log Kabs = 11,0 vs 5,4) sedangkan dengan EDTA

(log Kabs = 10,7 vs 8,7) sehingga kalsium dapat dititrasi secara selektif dengan
EGTA dengan adanya magnesium, sedangkan hanya jumlah dari keduanyalah
yang dapat diperoleh dengan EDTA kecuali jika magnesium diendapkan.

5. Penggunaan
Titrasi Langsung
Titrasi langsung terhadap EDTA dapat dilakukan pada minimal 25 kation
dengan indicator metalokromik. Zat pengompleks seperti sitrat atau tartrat, sering
ditambahkan untuk mencegah pengendapan logam hidroksida. Suatu buffer NH3-

NH4Cl dengan pH = 9 sampai 10 sering digunakan untuk logam-logam yang


membentuk kompleks dengan ammonia.
Kesadahan total air dapat ditentukan langsung melalui titrasi langsung
dengan EDTA menggunakan indicator BET (Black Eriochrome T) atau Kalmagit.
Kompleks antara kalsium dan indicator terlalu lemah untuk mengakibatkan
perubahan warna yang terlihat, tetapi magnesium membentuk kompleks yang
lebih kuat dengan indicator dan diperoleh suatu titik akhir yang benar dalam suatu
buffer ammonia dengan pH=10. Jika yang dititrasi tidak mengandung magnesium,
maka suatu garam magnesium dapat ditambahkan pada EDTA sebelum larutan
distandarkan. Maka titran itu merupakan campuran MgY2- dan Y4- dengan
ditambahkan titran ini ke dalam larutan yang mengandung Ca2+ terbentuklah
CaY2- yang lebih stabil dengan membebaskan Mg2+ untuk bereaksi dengan
indicator itu dan membentuk Mg In- yang berwarna merah. Setelah kalsium habis
terpakai, titran ditambahkan mengubah MgIn- menjadi MgY2- dan indicator
berubah ke bentuk HIn2- berwarna biru.

Titrasi Balik
Titrasi balik diguanakan bila reaksi antara kation dan EDTA lambat atau
bila tidak tersedia indicator yang cocok. ditambahkan EDTA berlebih dan
kelebihannya dititrasi dengan suatu larutan standar magnesium dengan indicator
Kalmagit. Kompleks magnesium EDTA yang kestabilannya relatif rendah dan
kation yang akan ditetapkan tidak digeser oleh magnesium. Metode ini dapat
digunakan untuk menetapkan logam dalam endapan-endapan, seperti timbel
dalam timbel sulfat dan kalsium dalam kalsium oksalat.

Titrasi Penggantian
Titrasi penggantian berguna bila indicator yang cocock tidak tersedia
untuk ion logam yang akan ditetapkan. Ditambahkan suatu larutan berlebih yang
mengandung kompleks magnesium EDTA dan ion logamnya, misalnya M2+
menggantikan magnesium dalam kompleks EDTA yang relatif lemah:

M2+ + MgY2- MY2- + Mg2+


Kemudian Mg2+ yang digeser, dititrasi dengan suatu larutan EDTA standar dengan
menggunakan Kalmagit sebagai indikator.

Titrasi Tidak Langsung

Sulfat ditentukan dengan menambahkan ion barium secara berlebihan


untuk mengendapkan BaSO4. Kelebihan Ba2+ ini kemudian dititrasi dengan EDTA
. fosfat ditentukan dengan titrasi dari Mg 2+ dalam kesetimbangan dengan
MgNH4PO4 yang dapat larut secara moderat.

Karena ion-ion metal berbeda dalam hal stabilitas kompleks EDTA-nya,


kadang kita bisa saja mendapatkan titik-titik akhir yang berurutan untuk lebih dari
satu metal dalam sebuah titrasi tunggal.

Pemilihan dalam titrasi EDTA


Terkadang dengan memperkirakan pH dari sebuah larutan, kita mungkin
mendapatkan beberapa tingkat selektivitas titrasi dengan EDTA. Misalnya, untuk
menitrasi larutan-larutan yang memiliki ion pH rendah yang membentuk
kompleks-kompleks yang amat stabil. Pada nilai pH yang sedemikian rendah, ion-
ion yang membentuk kompleks-kompleks yang kurang stabil tidak akan
mengganggu.

DAFTAR PUSTAKA
Day, R.A. dan A.L. Underwood. 1986. Analisis Kimia Kuantitatif Edisi
Kelima. Jakarta: Erlangga.
Day, R.A. dan A.L. Underwood. 2001. Analisis Kimia Kuantitatif Edisi
Keenam. Jakarta: Erlangga.
Mudjiran. 2002. Kimia Analitik Dasar. Jogjakarta: FMIPA UGM.
Winarni. 2003. Dasar Kimia Analitik. Semarang: Universitas Negeri Semarang.