1 Keseimbangan Kimia 1
1 Keseimbangan Kimia 1
V2O5
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
300C
6
7
Reaksi secara umum:
1 A1 2 A 2 . . . 3 A 3 4 A 4 . . . (1)
i adalah koefisien stoikiometri reaksi
Konvensi tanda untuk i:
• Positif (+) untuk produk
• Negatif (–) untuk reaktan
CONTOH:
CH4 + H2O CO + 3 H2
CH 1
4
H O 1
2
CO 1 H 32
8
Perubahan mol spesies yang ada dalam reaksi berbanding
lurus dengan bilangan stoikiometrinya.
Jika 3 mol CH4 berkurang karena bereaksi, maka H2O juga
berkurang 3 mol, sementara itu 3 mol CO dan 9 mol H2
terbentuk.
CH4 + H2O CO + 3 H2
(1) (2) (3) (4)
dn2 dn1 dn3 dn1
dst.
2 1 3 1 Koordinat reaksi
dn2 3 H2O
3
2 1
dn3 3
3 CO
3 1
dn4 9
3 H2
4 3
10
Pers. (2) dan (3) menyatakan perubahan akibat
perubahan jumlah mol spesies yang bereaksi.
ni
dni i d ni ni i
0
ni0 0
ni ni i
0 ( i = 1, 2, 3, ..., N) (4)
11
Penjumlahan untuk semua spesies:
n ni ni i
0
i i i
n n0
Dengan: n ni n0 ni 0
i
i i i
PENYELESAIAN
i 3 1 1 1 2
i
n0 ni 2 1 1 4 8
0
i
13
ni ni i
yi 0
n n0
2 1
y CH yH O
4
8 2 2
8 2
1 4 3
y CO yH
8 2 2
8 2
14
CONTOH
Sebuah tangki berisi hanya n0 uap air. Jika dekomposisi
terjadi menurut reaksi
H2O H2 + ½ O2
Tentukan pernyataan yang menghubungkan jumlah mol
dan fraksi mol tiap spesies dengan koordinat reaksi.
PENYELESAIAN
i 1 0,5 1 0,5
i
nH
2
nO 0,5
2
n n0 0 ,5
n0
yH O
2
n0 0 ,5
0 ,5
yH yO
n0 0 ,5
2
2
n0 0 ,5
16
Jika ada dua atau lebih reaksi independen yang
berlangsung bersamaan, maka digunakan subskrip j
sebagai indeks untuk reaksi.
j : koordinat untuk reaksi j.
i,j : bilangan stoikiometri untuk spesies i dalam
reaksi j
Karena jumlah mol satu spesies ni dapat berubah karena
beberapa reaksi, maka persamaan umum yang analog
dengan persamaan (3) adalah: dni i d
dni i ,j d j ( i = 1, 2, 3, ..., N)
j
17
Integrasi dari ni = ni0 dan j = 0:
ni ni i ,j j
0
( i = 1, 2, 3, ..., N) (6)
j
n ni ni i ,j j n0 i ,j j
j i
0
i i i j
j i ,j n n0 j j
i j
ni i ,j j
ni 0
yi j
( i = 1, 2, 3, ..., N) (7)
n n j j 18
j
n1 n1 1 ,j j
0
j
n2 n2 2 ,j j
0
j
(+)
n n1 n2 n1 1 ,j j n2 2 ,j j
0
j 0
j
n ni ni i ,j j ni i ,j j
i i
0 0
i j i j
19
CONTOH
Untuk sistem dengan reaksi:
CH4 + H2O CO + 3 H2 (1)
CH4 + 2H2O CO2 + 4 H2 (2)
Mula-mula ada 2 mol CH4 dan 3 mol H2O, tentukan
pernyataan untuk yi sebagai fungsi 1 dan 2.
20
PENYELESAIAN
Tabel bilangan stoikiometri:
ni ni i ,j j
0
j
nCH n1 n1 1 ,j j 2 1 2
4 0
j
nH O n2 n2 2 ,j j 3 1 2 2
2 0
j
21
nCO n3 n3 3 ,j j 1
0
j
nCO n4 n4 4 ,j j 2
2 0
j
nH n5 n5 4 ,j j 31 4 2
2 0
j
n n0 j j 5 2 1 2 2
j
Pers. (7):
ni i ,j j
ni 0
yi j
n n j j
j 22
nCH 2 1 2
y CH 4
4
n 5 2 1 2 2
3 1 2 2
nH O
yH O 2
2
n 5 2 1 2 2
nCO 1
y CO
n 5 21 22
nCO 2
y CO 2
2
n 5 2 1 2 2
3 1 4 2
nH
yH 2
2
n 5 2 1 2 2 23
24
Energi Gibbs total dari suatu sistem tertutup pada T
dan P konstan akan berkurang selama proses
irreversibel dan kondisi keseimbangan akan dicapai
jika Gt mencapai nilai minimum.
Pada kondisi keseimbangan,
dG
t
T ,P 0 (1)
27
Gambar 1 menunjukkan 2 fitur dari keadaan
keseimbangan pada T dan P tertentu:
• Energi Gibbs total Gt mencapai minimum.
• Diferensialnya = 0
Masing-masing fitur tersebut merupakan kriteria
keseimbangan.
Jadi, kita bisa menulis persamaan untuk Gt sebagai
fungsi dan mencari nilai yang menyebabkan Gt
minimum, atau kita dapat mendiferensialkan
persamaan tersebut, menyamakannya dengan nol,
dan menyelesaikannya untuk memperoleh nilai .
28
29
Persamaan fundamental sifat-sifat termodinamis untuk
sistem reaksi tunggal:
dnG dP dT
nV nS i i
d d d i
P konstan dP = 0
T konstan dT = 0
dnG
i i (T dan P konstan)
d i
nG
T ,P i i i 31
Karena nG merupakan state function, maka ruas kanan
persamaan tersebut merupakan pernyataan diferensial
eksak; sehingga
nG G
t
ii
T ,P T ,P
(4)
i
i i T RT ln f̂i (6)
f̂i
i G RT ln 0
0
i
fi
34
Jika pers. (8) disubstitusikan ke pers. (5) maka akan
diperoleh persamaan untuk keadaan keseimbangan
pada reaksi kimia:
0 f̂i
i Gi RT ln 0 0 (9)
i fi
iG RT lnf̂i f
0 i
0
i i 0 (10)
i i
iGi0
ln f̂i f i
0 i
i (11)
i RT
35
i RT lnf̂i f RT i lnf̂i f RT lnf̂i f
0 0 0 i
i i i
i i i
f̂1 1
f̂2
f̂3 2 3
3
f̂1 1 2
f̂2 f̂3
RT ln 0 0 0
f1 f2 f3
f̂i i
RT ln 0
i fi
36
iG RT lnf̂i f
0 i
0
i i 0
i i
i
f̂i
iG RT ln 0 0
0
i
i i fi
f̂i i
RT ln 0 G0
i i
i fi i
i iG
i 0
f̂i i
ln 0
i fi RT
37
iGi0
ln f̂i f
i
0 i
lnK i
i RT
iGi0
lnK i
RT
iGi0
K exp i
RT
38
Dalam bentuk eksponensial, persamaan (11) menjadi
f̂i f
i
0 i
K (12)
i
G0
K exp (13)
RT
Pers. (13) ini mendefinisikan K; yang juga dapat dinyatakan
dengan:
G0
ln K (14)
RT
G0 juga didefisinikan dengan:
G0 iGi0 (15)
i
Hi RT
0 2 dGi RT
0
(17)
dT
d iGi RT
0
2 i
iHi RT (18)
0
i dT
atau:
dG
0
RT
H RT
0 2 (19)
dT
44
45
Karena temperatur keadaan standar adalah temperatur
campuran keseimbangan, maka perubahan property
standar dari reaksi, seperti G0 dan H0, bervariasi
dengan temperatur keseimbangan.
Ketergantungan G0 pada T dinyatakan dengan pers.
(17), yang juga dapat ditulis sebagai:
dG0 RT H0
(20)
dT RT 2
Sementara itu, pers. (14) menyatakan
G0
ln K (14)
RT
46
Diferensiasi pers. (14):
G0
dln K d
RT
47
Pers. (21) menyatakan pengaruh temperatur
terhadap konstanta keseimbangan, dan juga
konversi keseimbangan.
Jika H0 < 0 (eksotermis) K turun ketika T naik
Jika H0 > 0 (endotermis) K naik ketika T naik
Jika H0 dianggap tidak tergantung pada T, integrasi
pers. (21) dari temperatur T' ke T akan
menghasilkan:
K H0 1 1
ln (22)
K' R T T'
48
49
Akan tetapi, jika H0 tergantung pada T, sebagaimana
dinyatakan dalam persamaan (11) di bab sebelumnya:
T
C P
H H0 R dT
0
T0 R
d lnK H0
2
dT RT
H0 1 T CP
d lnK 2 dT dT
RT T T R
0
50
H0 1 T CP
d lnK 2 dT dT
RT T T R
0
ln K T H0 1 T CP
d lnK 2 dT dT
ln K
0 T RT
0
TT R
0
T H0 1 T CP
ln K ln K 0 2 dT dT
T RT
0
TT R
0
K T H0 1 CP
T
ln 2 dT dT
K 0 T RT T T R
0 0
51
K T H0 1 CP
T
ln 2 dT dT
K 0 T RT T T R
0 0
K T H0 1 T CP
exp 2 dT dT
K0 T RT T T R
0 0
T H0 1 T CP
K K 0 exp 2 dT dT
T RT T T R
0 0
52
T H0 1 T CP
K K 0 exp 2 dT dT
T RT T T R
0 0
T H0 T 1 T
CP
K K 0 exp 2 dT dT dT
T RT
0 T T T
0 0 R
T H0 T 1 T CP
K K 0 exp 2 dT exp dT dT
T RT
0 T T T R
0 0
K1 K2
53
Integrasi dari T0 ke T menghasilkan:
K K 0 K1 K 2 (23)
G00
K 0 exp (24)
RT0
H00 T0 H00 1
K1 exp 1 exp 1 (25)
RT0 T RT0
1 1 1 2
(26)
K 2 exp A ln B T0
2
2 1 2 1 D 1
2 2
1
C T0
6 2
2 T0 2
54
CONTOH
Hitung konstanta keseimbangan untuk hidrasi fasa uap
etilena pada temperatur 418,15 K dan 593,15K.
SOLUTION
Reaction:
C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g)
55
C2H4 H2O C2H5OH
–1 –1 +1
A 1,424 3,470 3,518
B 14,394 10-3 4,450 10-3 20,001 10-3
C – 4,392 10-6 0 – 6,002 10-6
D 0 0,121 105 0
H0f,298 52.510 – 241.818 – 235.100
G0f,298 68.460 – 228.572 – 168.490
56
A 3,518 1,424 3,470 1,376
3
B 20,001 14,394 1,450 10 4,157 10 3
6
C 6,002 4,392 0,000 10 1,610 10 6
H298
0
235.100 52.510 241.818 45.792 J mol1
G298
0
168.490 68.490 228.572 8.378 J mol1
G00 8.378
K 0 exp exp 29,366
RT0 8,314298,15 57
Untuk T = 418,15K
H00 T0
K1 exp 1
RT0 T
45.792 298,15 3
exp 1 4 , 985 10
8 ,314298,15 418,15
T 418,15
1,4025
T0 298,15
K 2 0 ,9860
H00 T0
K1 exp 1
RT0 T
45.792 298,15 4
exp 1 1, 023 10
8,314298,15 593,15
T 593,15
1,9894
T0 298,15
K 2 0 ,9794