12 Reações de dienos e alcinos

Os dienos são hidrocarbonetos que apresentam duas ligações duplas. Os

hidrocarbonetos com muitas ligações duplas são denominados de polienos.

Dieno / α - cadineno Trieno / zingibereno

óleo de gengibre
óleo de citronela

12. 1 Estabilidade relativa de dienos

As estabilidades relativas de olefinas (alcenos) substituídos podem ser determinadas

por seus valores relativos de – ∆H, através da reação de hidrogenação catalítica. Sendo
assim, o alceno mais estável possuí o menor valor de – ∆H e libera menos calor quando
hidrogenado.

Pt
CH3 - CH = C = CH - CH3 + 2H2 CH3 - CH2 - C H2 - CH2 - CH3 ∆ HO = - 70,5 kcal / mol
2,3- pentadieno / dieno acumulado
Pt
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + 2H2 CH3 - CH2 - C H2 - CH2 - CH3 ∆ HO = - 60,2 kcal / mol
1,4- pentadieno / dieno isolado
Pt
CH2 = CH - CH = CH - CH3 + 2H2 CH3 - CH2 - C H2 - CH2 - CH3 ∆ HO = - 54,1 kcal / mol
1,3- pentadieno / dieno conjugado

Estabilidade relativa: dieno conjugado > dieno isolado > dieno acumulado
Mais estável Menos estável

A deslocalização eletrônica faz com que um dieno conjugado seja mais estável que
um dieno isolado. Os elétrons pi em cada uma das ligações duplas de um dieno isolado são
localizados entre dois carbonos, enquanto que, em um dieno conjugado ocorre a
deslocalização de elétrons pi. A deslocalização de elétrons pi por ressonância estabiliza a
estrutura.

198
 movimento 1
+ +
CH2 - CH = CH - CH - CH3 CH2 = CH - CH = CH - CH3 CH2 - CH = CH - CH - CH3
movimento 2
Híbrido de ressonância CH2 CH CH CH - CH3

Os dienos reagem aos testes de caracterização da mesma forma que os alcenos,

desta forma, descoram tanto a solução de bromo em tetracloreto de carbono, como a
solução diluída, neutra, de permanganato.

12.2 Adição eletrofílica em dienos isolados

Existindo um excesso de reagente no sistema reacional, duas reações de adição

independentes acontecerão, cada uma seguindo a regra que se aplica para todas as reações
de adição eletrofílica: o eletrófilo faz conexão ao carbono sp2 mais hidrogenado.

CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + H - Br CH3 - CH - C H2 - CH - CH3

1,4- pentadieno / dieno isolado excesso
Br Br

O mecanismo é semelhante ao executado para a reação de alcenos.

+ Br
+
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 + H - Br CH2 = CH - C H2 - CH - CH3
Br

Br Br CH2 = CH - C H2 - CH - CH3
+
CH2 = CH - C H2 - CH - CH3 CH3 - CH - C H2 - CH - CH3
Br Br
+ H - Br
+ Br
CH3 - CH - C H2 - CH - CH3

Se no processo reacional existir reagente eletrofílico suficiente para reagir com uma
ligação pi, a reação vai ocorrer preferencialmente na ligação pi mais reativa, isto é, aquela
ligação pi que gerar carbocátion mais estável. Na reação do 2-metil-1,5-hexadieno com o
ácido clorídrico, H- Cl, à ligação pi da direita forma um carbocátion terciário, mais estável,
que por esta razão se forma rapidamente.

CH3 CH3

CH2 = CH - CH2 - CH2 - C = CH2 + H - Cl CH2 = CH - CH2 - C H2 - C - CH3

CH3 +
2-metil-1,5-hexadieno
+ Cl
CH2 = CH - CH2 - C H2 - C - CH3
5-cloro-5-metil-1-hexeno
Cl

199
12.3 Adição eletrofílica em dienos conjugados

Se um dieno reage em quantidade estequiométrica limitada de reagente eletrofílico,

dois produtos de adição são formados: o produto de adição direta e o produto de adição
conjugada. O 1,3-butadieno diante de um reagente eletrofílico promove a adição direta,
adição 1,2 (resultado da adição nas posições 1 e 2) e a adição conjugada, adição 1,4
(resultado da adição nas posições 1 e 4).
Br Br Br Br

CH2 = CH - CH = CH2 + Br - Br CH2 = CH - CH - CH2 + CH2 - CH = CH - CH2

+ Br Br
+
CH2 = CH - CH = CH2 + H - Br CH2 = CH - CH - CH3 CH2 = CH - CH - CH3
+ + Adição 1,2, adição direta
CH2 = CH - CH - CH3 CH2 - CH = CH - CH3 3-bromo-1-buteno
Formas de ressonância do cátion alílico

+ Br Br
+ 1-bromo-2-buteno
CH2 - CH = CH - CH3 CH2 - CH = CH - CH3
Adição 1,4, adição conjugada

As estruturas das formas de ressonância de um cátion alílico permitem a formação

de dois carbocátions que estão compartilhados pelo deslocamento de elétrons nos carbonos
C-2 e C-4. A quantidade de produto formado depende da temperatura, em temperatura
baixa (-80oC) e na ausência de peróxido são formados 80% do produto (1,2), em
temperatura de 40oC é formado 80% do produto (1,4). O diagrama da coordenada de reação
é mostrado na figura 12.01.

Produto cinético produto termodinâmico

Figura 12.01. Diagrama de coordenada de reação. (Bruice, 2006).

200
 Quando uma reação está sob controle cinético, as quantidades formadas de produtos
dependem da velocidade de formação de cada produto. Quando uma reação está sob
controle termodinâmico, as quantidades dos produtos dependem da estabilidade de cada
produto.

12.4 Adição em alcinos - carbocátion vinila

Um Alcino tem na sua estrutura a ligação tripla carbono-carbono, que resulta da

interação de dois carbonos sp que levam a formação de uma ligação sigma e duas ligações
pi. Os alcinos formam carbocátion vinila como intermediário. Um carbocátion vinila possuí
um carbono sp e geralmente se forma mais lentamente que um carbocátion alquila.

H π Orbital vazio R
σ + +C R
C C R
carbono sp2
H carbono sp
H
Carbocátion vinila secundário Carbocátion alquila secundário

12.5 Preparação dos alcinos

Os alcinos podem ser preparados através da reação de eliminação de H – X de

dialetos vicinais. Colocando o dialeto vicinal em presença de base forte, ocorre a
eliminação de duas moléculas de H- X e a formação do Alcino.

3,4-dibromohexano
Br Br Br

CH3 - CH2 - CH - CH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - C = C - CH2 - CH3

H H
CH3 - CH2 - C C - CH2 - CH3
K OH
K OH 3- Hexino
Br

+ 2 KOH
Br

Br

+ Br2 + 2 KOH

Br

201
12.6 Adição de hidrácidos em alcinos

+ Br Br H
+ H
R C C H R C C
H
+ H - Br
R H
Carbocátion vinila

+ H - Br + Br
Br H
+ H
CH3 - CH2 - C C H CH3 - CH2 - C C
CH3CO2H H H
CH3CH2
2-bromo-1-buteno
+ H - Br + Br
Br Br
Br H
+ CH3CH2C CH3
C CH3
H 2,2-dibromobutano
CH3CH2 CH2CH3 Br
2-bromo-1-buteno

+ H - Br
Br CH2CH3
HBr, NH4Cl
CH3 CH2 C CCH2CH3
CH3CO2H H (Z)-3-bromo-3-hexeno
3-hexino CH3CH2

12.7 Halogenação de alcinos

Halogenação total do 2-pentino.
+
Br
+ Br - Br
CH3 Br CH3
CH2Cl2
CH3 CH2 C CCH3
Br
CH3CH2 CH3CH2
2-pentino
+ Br
(E)-2,3-dibromo-2-penteno

Br Br Br
CH3
+ Br2 CH3 - CH2 - C - C - CH3
Br
CH3CH2
Br Br 2,2,3,3-tetrabromopentano
(E)-2,3-dibromo-2-penteno

Halogenação parcial do 2-pentino.

202
 +
Cl
+ Cl - Cl
CH3 Cl CH3
CH2Cl2
CH3 CH2 C CCH3
Cl
CH3CH2 CH3CH2
2-pentino
+ Br
(E)-2,3-dicloro-2-penteno

12.8 Hidratação dos alcinos

Os alcinos sofrem hidratação na presença de sulfato de mercúrio II, que age como
catalisador da reação. O grupamento hidroxila é conectado no carbono menos hidrogenado
e o hidrogênio no carbono mais hidrogenado (menos substituído). O processo leva a
formação de um enol que imediatamente se transforma em uma cetona (tautomerização).
+ O O
H3O
R-C C - R1 R - C - CH2 - R1 + R - CH2 - C - R1
HgSO4
O par de elétrons pi do Alcino ataca o íon mercúrio II e forma o carbocátion vinila.

OH2
+
OH2
+ R1 R1
R-C C - R1 R-C C C C
Hg SO4 R Hg SO4
Ataque nucleofílico
Hg SO4 da água Enol protonado contendo mercúrio

Desprotonação do enol.

OH2
H

+O H OH +
R1 R1
C C + OH3
C C Hg SO4
R Hg SO4 R

Enol protonado contendo mercúrio

Na ultima etapa ocorre a substituição do Hg+ pelo H+ para produzir um enol que
sofre tautomerização para produzir cetona.

OH OH
R1 + R1
C C + OH3 C C + Hg SO4 + OH2
Hg SO4 R H
R
O
OH Se a reação ocorrer no segundo carbono sp
R1
C C R - C - CH2 - R1 forma-se o outro produto O
R H
R - CH2 - C - R1
Hidratação do 2-pentino.

203
 + O O
H3O
CH3 - CH2 - C C - CH3 CH3CH2 - C - CH2 - CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - C - CH3
HgSO4

Primeira etapa
OH2
+
OH2 CH3
+ CH3
CH3 - CH2 - C C - CH3 CH3 - CH2 - C C C C
Hg SO4 Hg SO4
Ataque nucleofílico CH2CH3
Hg SO4 da água Enol protonado contendo
mercúrio
Segunda etapa – desprotonação do enol
OH2
H

+O H OH CH3 +
CH3 OH3
C C +
C C Hg SO4
Hg SO4 CH2CH3
CH2CH3
Enol protonado contendo mercúrio

Recuperação do catalisador e tautomerização

OH OH
CH3 + CH3
C C + OH3 C C + Hg SO4 + OH2
Hg SO4 H
CH2CH3 CH2CH3
O
OH tautomerização
CH3
C C CH3 - CH2 - C - CH2 - CH3
H O
CH2CH3 Se a reação ocorrer no segundo carbono sp
forma-se o outro produto CH3 - CH2 - CH2 - C - CH3

12.9 Hidroboração – oxidação

O processo de adição de borano nos alcinos é semelhante ao efetuado nos alcenos.

Os alcinos formam borano vinílico que em presença de peróxido forma um enol que
tautomeriza para um aldeído ou cetona dependendo da estrutura do Alcino.

H H H
2 O 2 O BH3
B B
Tetrahidrofurano THF Complexo borano-
H H H tetrahidrofurano
Diborano

O complexo borano- tetrahidrofurano interage com o Alcino.

204
 H H
H H

B O + B
O

H CH = CH2

CH CH

Repetindo mais duas vezes este processo se obtém.

CH2 = CH CH = CH2

B
Borano vinílico
CH = CH2

O borano vinílico na presença de peróxido alcalino forma o enol que tautomeriza

para um aldeído.
O
H2O2
B( CH = CH2)3 CH2 = CH - OH CH3 - C - H
H2O, NaOH

Um alcino com a tripla ligação interna leva a formação de cetona, enquanto que, o
alcino com tripla ligação terminal forma aldeído.

B
O
BH3 H
CH3 C CCH3 C=C H2O2
THF CH3 CH3 - CH2 - C - CH3
CH3
H2O, NaOH
Butanona
3

O
BH3 H2O2
CH3 - CH2 - C CH CH3 - CH2 - CH CH - B CH3 - CH2 - CH2 - C - H
THF
3 H2O, NaOH Butanal

12.10 Redução a alcenos

O agente redutor utilizado na reação vai determinar a formação de alceno cis ou de

alceno trans. A obtenção de alceno trans é efetuada na presença de sódio ou lítio em
amoníaco líquido. O alceno cis é formado na presença de do catalisador paládio preparado
de forma especial (catalisador de Lindlar).

H R
Na, NH3 liq
R-C C-R C C Trans
R H
R R
H2
R-C C-R C C Cis
Pd especial H
H

205
12.11 Reação com acetiletos metálicos
Esta reação permite o aumento de cadeia do alcino. Os acetiletos de lítio ou sódio
reagem com haloalcanos primários ou haleto de metila gerando um alcino de cadeia maior.

RC C Li + R1 - X RC C R1 + Li X

Estado de transição
H
H H
H #

Br CH3 C C Br
H
H Substrato
CH3 C C Li H H
brometo de metila
Nucleófilo CH3 C C + LiBr
Produto
H

CH3 - CH2 - C C Na + CH2 - Br CH3 - CH2 - C C - CH2 - CH3 + NaBr

CH3
Estado de transição
H
H H
H #

Br CH3 C C Br
H
CH3 C C Li CH3Substrato H
brometo de etila CH3
Nucleófilo CH3 C C + LiBr
2-pentino
CH3

O par de elétrons localizado no carbono sp ataca a região de retaguarda do cloreto de

metila, levando ao aumento de cadeia do alcino.

H
H

Cl
Na CH3 + Na Cl
H

O par de elétrons localizado no carbono sp ataca o carbono que esta conectado

diretamente ao halogênio, levando ao aumento de cadeia do alcino.

+ NaI
Na + CH2 - I

CH2 - CH3

206