Filiore SMP ~ $3. AU : 2021/2022 LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE La thermodynamique phénoménologique est fondée sur des principes qui permettent d”étudier Ie ‘comportement macroscopique d’un systéme au cours de son évolution sous Veffet des changements des contraintes extérieures. Un principe se base sur un énoneé précis, dictant les conditions de son application et les limites de sa validité Les prineipes sur lesquels se base la thermodynamique macroscopique sont > le principe zéro > le premier principe > le deuxiéme principe > le troisiéme principe (Ie postulat de Nernst) 1 LE PRINCIPE ZERO C'est le principe de I’équilibre thermique. Enoncé : Si un corps A est en équilibre thermique avec un corps B et B est en équilibre thermique avec un corps C alors A est en équilibre thermique avee C. Ce principe permet de conclure que : Quant un systéme isolé composé de N corps initialement non isothermes, il évolue spontanément vers un état d'équilibre thermique caractérisé par une température Toy N y N x -1 Q=D may-T=0 => Ty (Emen}(3 me] fl i ‘m; est la masse (en kg) du corps i, crsa capacité thermique massique (en J kg~' K~') et Ty est sa température initiale (en K) et Toy (en K) est la température d’équilibre. La thermomeétrie et la calorimétrie sont fondées sur ce principe. IL LE PREMIER PRINCIPE, Le premier principe est par excellence Ie principe général de la conservation d’énergie. Lexpérience de Joule a permis d’établir le principe d’équivalence, en Themoniue a vérifiant que le travail WV (en Joule) produit par un poids P est proportionnel a la quantté de chaleur g (en Calorie) dissipge dans le fuide grice & Yaxe toumant A. 4] cE Al F Cequis’éerit: W=Jq=Q Q Vénergie thermique en Joule i Fl ‘Jest ’équivalent mécanique de la calorie: J 4,18684 J/cal Exptience de Joule Notes de cours de Thermodynamique 2Filiére SMP - $3 AU ; 2021/2022 1. Enoncé Pour un systéme fermé, on peut énoncer le premier principe comme suit La variation de l’énergie totale E, d'un systéme fermé est égale aux échanges d’énergies sous forme mécanique W et thermique Q avec le milieu extérieur. Done AE = AE, + AE, + AE. + AU+ W+Q Ec, Ep Ee, et U sont respectivement : lénergie cinétique, l'énergie potentielle, lénergie électrique et l’énergie interne. L’gnergie interne U est une fonction d'état extensive. Elle mesure énergie microscopique totale du systéme (énergie cinétique d'agitation thermique ez, énergies potentielles interaction microscopique ey : --.) Dans le cas oit seule I’énergie interne varie, on aura : AU=W+Q Lors dune transformation infinitésimale on aura : dU=8W+6Q En fonction des variables (T,Vyona: 8W=—P dV et 8Q=c,dT+/dP Dot dU =c, dT +(/=P) dV > Lors d°une transformation isochore (V = constante) on aura: AU=Q) 2. L’enthalpie L’enthalpie H, est une fonction d’état extensive définie par : H=U+PV Droit dH = dU + dV) =8W + 8Q +P dV +V dP =8Q+VaP Lors d'une transformation isobare (P=Cte) on aura: AH = Qy En fonction des variables (TP) ona: dH=c,dT+(h+V)dP => cy Pour une mole de gaz parfait ayant i degrés de libertés on a: U=(E) =i(R T/2) et H=U-+PV = (i+2) (R T/2) Ce quidonne: cy =iR/2 et cp = (i#2) R/2 Remarque Lors d'une transformation, seules les variations AU et AH peuvent étre calculées. En conséquence, U et H sont définis de maniére relative IL. LE DEUXIEME PRINCIPE Le deuxiéme principe est le principe d’évolution, il a été énoncé de différentes maniéres. Notes de cours de Thermodynamique 2 6Filigre SMP ~ $3 AU : 2021/2022 1. Enoncés > Enoncé de Clausius Il est impossible de faire passer spontanément de la chaleur d'un corps froid vers un corps chaud. > Enoncé de Kelvin Un systeme fermé, décrivant un cycle, ne peut produire du travail en wilisant une seule source de chaleur. La maniére récente pour énoncer le deuxiéme principe est lige au développement de la physique statistique. Ainsi I"introduction du deuxiéme prineipe se base sur un postulat et un énoneé = > Postulat Chaque systéme admet une fonction extensive appelée entropie notée habituellement S. > Enoncé Lorsqu'un systéme isolé subit une transformation réelle son entropie doit augmenter. Remarque > L'unité de l'entropie S est le J/K. > L’entropie S est extensive (fonction d’état) > L’augmentation de S est la conséquence de In dissipation de I’énergie dans le systéme. La variation de l’entropie d'un systéme lors d'une transformation élémentaire (transformation infinitésimale) s’écrit : dS=5.S +58 5eS est due aux échanges entre le system et le milicu extérieur et SS est la production entropie lige aux irréversibilités internes, Notons que > 8S > 0 pour une transformation irréversible (réelle). > 8S = 0 pour une transformation néversible. 5Q Pour un systéme fermé on a 5S T 60 est l’énergie thermique échangée entre le systéme et le milieu extérieur de température 7: En se limitant au cas réversible (d.S = 0) on peut écrire 5 dS=6S 2 > 6Q=TdS Ainsi on aura dU =6Q + 6W =T dS -P dV Dod: as & yar au+(F Notes de cours de Thermodynamique 2 7Filiére SMP ~ $3 AU : 2021/2022 fos), _ il (8) _P = (S)-t . (S)-f La température thermodynamique T peut étre définie par : s 1 OUT Pour l'étude du comportement d’un systéme lors d’une transformation on dispose de deux variables thermiques (7'et S) et de deux variables mécaniques (P et 1). IV. LE TROISIEME PRINCIPE, Le troisiéme principe (théoréme de Nernst) permet de fixer un état fondamental de référence pour lequel la fonction d’état entropie S a une valeur définie So. Ce qui permet de connaitre $ de maniére absolue. > Enoncé Lientropie d'un systéme pur dans un état eristallin parfait s’annule & la température du zéro absolu. Done quant: TOK alors So 0 ‘Notes de cours de Thermodynamique 2 8