MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO.

1, APRIL 2019: 1-8 1

PENGEMBANGAN METODE BARU PENENTUAN CHEMICAL OXYGEN

DEMAND (COD) BERBASIS SEL FOTOELEKTROKIMIA:
KARAKTERISASI ELEKTRODA KERJA LAPIS TIPIS TiO2/ITO

M. Nurdin1, W. Wibowo2, Supriyono2, M. B. Febrian2, H. Surahman2,

Y.K. Krisnandi2, dan J. Gunlazuardi2*)

1. Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Haluoleo, Kendari 93232, Indonesia

2. Departemen Kimia, FMIPA, Universitas Indonesia, Depok 16424, Indonesia
*)
E-mail: jarnuzi@makara.ui.ac.id

Abstrak

Telah dilakukan preparasi lapisan tipis TiO2 berukuran nano, yang dilekatkan pada substrat gelas berlapis ITO (Indium
Tin Oxide). Preparasi lapisan tipis (film) TiO2 dilakukan dengan cara dip coating ke dalam sol-gel yang disiapkan
dengan cara refluks hidrotermal dan kemudian dikalsinasi pada 450 ° C. Terhadap film tersebut dilakukan karakterisasi
dengan XRD, AFM, dan pengukuran elektrokimia. Hasil pengukuran XRD menunjukkan bahwa film yang dihasilkan
didominasi oleh TiO2 dalam bentuk anatase dan mempunyai ukuran crystallite size sebesar 9,64 nm. Sedangkan hasil
karakterisasi dengan AFM memberikan profile tiga dimensi film yang memiliki kekasaran dengan ketinggian partikel
sebesar 9,8 nm. Sementara itu uji BET menunjukkan bahwa luas permukaan partikel TiO2 adalah sebesar 58,21 m2/g.
Uji fotoelektrokimia, dengan menempatkan film TiO2 sebagai elektroda kerja menghasilkan arus cahaya yang besarnya
proporsionil terhadap konsentrasi zat organik dalam larutan. Integrasi arus cahaya menghasilkan nilai muatan (Q)
sebagai representasi mineralisasi sempurna zat organik pada permukaan TiO 2 dan dapat dimanfaatkan untuk
menentukan nilai COD sampel air. Sistem ini dapat dikembangkan menjadi sensor COD yang berguna untuk
menentukan COD dengan cara yang belum pernah ada sebelumnya.

Abstract
Development of A Novel Methode for COD (Chemical Oxygen Demand) Measurement based on
Photoelectrochemical Cell: Characterization of TiO2/ITO Film Working Electrode. Nanosize TiO2 film,
immobilized on an ITO (Indium Tin Oxide) glass, was successfully fabricated. The film was prepared by a dip coating
technique in a hydrothermal sol-gel system and subjected to a heat treatment at 100 °C up to 450°C. Characterization of
the film by XRD, AFM, BET methods revealed the occurrence of anatase form and 9.64 nm in crystallite size; having
three dimensional profile and roughness with height of typically 9.8 nm; and surface area of 58.21 m 2/g. The film then
was employed as a working electrode in a photo electrochemical system (PES). This PES generated a photocurrent that
proportional to the organic chemical concentration in the water sample. Integration of the photocurrent versus time
gives a charge (Q) that represent the event of complete mineralization of organic chemical in the TiO2 surface and can
be correlated to the Chemical Oxygen Demand (COD) of measured water. This system has a potential to be developed
for a novel COD sensor.

Keywords: photoelectro catalysis, titanium dioxide, Chemical Oxygen Demand, COD

1. Pendahuluan adanya keterlibatan bahan-bahan berbahaya dan beracun

Metoda standar penentuan kebutuhan oksigen kimiawi
atau Chemical Oxygen Demand (COD) yang digunakan
saat ini adalah metoda yang melibatkan penggunaan
oksidator kuat kalium bikromat, asam sulfat pekat, dan
perak sulfat sebagai katalis [1]. Kepedulian akan aspek
kesehatan lingkungan mendorong perlunya peninjauan
kritis metoda standar penentuan COD tersebut, karena
dalam proses analisisnya. Berbagai usaha telah
dilakukan untuk mencari metoda alternatif yang lebih
baik dan ramah lingkungan.
Perkembangan metoda-metoda penentuan COD dapat
diklasifikasikan menjadi dua kategori. Pertama, metoda
yang didasarkan pada prinsip oksidasi kimia secara
konvensional dan sederhana dalam proses analisisnya.

1
2 MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO. 1, APRIL 2019: 1-8
Kedua, metoda yang berdasarkan pada oksidasi
elektrokatalitik pada bahan organik dan disertai
pengukuran secara elektrokimia [2].
Pendekatan secara elektrokimia mengundang perhatian
karena lebih sederhana, cepat, dan mudah diotomatisasi.
Instrumen analisis COD secara elektrokimia biasanya
menggunakan elektroda kerja PbO2, CuO, atau komposit
Ag2O dan CuO, telah sukses diimplementasikan pada
sistem monitoring on-line secara otomatis. Akan tetapi
hasil pengukurannya selalu memberikan nilai COD
yang lebih kecil jika dibandingkan dengan metode
standar, karena hanya fraksi kecil zat organik yang
dapat dimineralisasi oleh sistem oksidasi secara
elektrokimia.
Ada beberapa masalah penting yang ditemukan pada
pengukuran COD secara elektrokimia sebagaimana
dijelaskan di atas. Pertama, besarnya gangguan sinyal
yang diakibatkan oleh oksidasi air atau elektrolit dalam
matrik sampel air yang seringkali menutupi sinyal
analit. Kedua, karena kemampuan oksidasi yang
terbatas, hampir tidak mungkin memperoleh hasil
pengukuran COD yang sempurna. Kedua hal tersebut
berpengaruh besar terhadap sensitivitas, resolusi,
reprodusibilitas dan akurasi dari hasil pengukuran.
Kemampuan oksidasi dari sistem fotokatalisis lebih
menjanjikan bila dibandingkan dengan metode
degradasi elektrokatalitik, khususnya yang melibatkan
nanopartikel semikonduktor TiO2. Kim et al.
melaporkan sistem pengukuran COD yang melibatkan
oksidasi fotokatalitik dan pengukuran deplesi
konsentrasi oksigen di dekat permukaan fotokatalis
digunakan untuk menghitung nilai COD [3]. Namun,
pendekatan tersebut masih mempunyai kendala, yakni
(i) masih belum sempurnanya fraksi analit yang
terdegradasi, yang akan mengakibatkan rendahnya
akurasi hasil pengukuran, (ii) kurangnya sensitifitas dan
daerah kerja linier yang disebabkan oleh karena rentang
perubahan yang kecil pada konsentrasi oksigen selama
degradasi dan rendahnya kelarutan oksigen dalam air,
dan (iv) kerumitan mengontrol suhu eksperimen selama
pengukuran oksigen oleh elektroda oksigen yang sangat
tergantung pada temperatur. Semua kendala tadi
berakibat kepada hasil pengukuran yang tidak sensitif
dan tidak reprodusibel.
Sementara itu, Zhao et al. telah melaporkan metode
baru sebagai metoda alternatif pengukuran COD [4].
Metoda yang diusulkan ini berbasis gabungan
fotokatalisis dan elektrokimia, dengan pendekatan yang
sama sekali baru. Mereka menggunakan film TiO2 yang
dilapiskan pada substrat gelas berlapis ITO (Indium Tin
Oxide), yang difungsikan sebagai anoda pada sistem
fotoelektrokimia. Arus cahaya yang timbul saat sistem
fotoelektrokimia dijalankan telah dievaluasi dan
digunakan sebagai besaran yang dapat dikorelasikan
dengan nilai COD. Namun daerah kerja metoda tersebut
masih sempit yakni pada rentang nilai COD sampai 60
mg/L O2. Disamping itu desain elektroda dimana arah
datangnya foton untuk mengaktifkan fotoelektrokatalis
dari arah yang harus melewati badan contoh air
mengundang kerawanan akan gangguan serapan yang
tinggi oleh matrik contoh air (UV-kromofor, partikel
tersuspensi, dan padatan yang melayang).
Salah satu hal penting yang harus diperbaiki dari sistem
fotoelektrokimia untuk penentuan COD (Photo
Electrocatalytic Chemical Oxygen Demand, PECOD)
yang dikembangkan oleh Zhao et al adalah (i) aspek
kinerja fotokatalis TiO2 dalam kemampuannya
mendegradasi berbagai jenis zat organik dan (ii)
kapasitas permukaan TiO2 mengadsorbsi zat organik.
Fotokatalis dengan kinerja yang efektif akan
menyebabkan sistim oksidasi ini mampu memineralisasi
dengan sempurna semua jenis polutan organik yang
mendekat ke permukaannya. Sementara itu kapasitas
adsorpsi yang tinggi dari fotokatalis akan menghasilkan
daerah linieritas pengukuran COD yang lebih luas.
Kedua faktor tersebut di atas sangat erat kaitannya
dengan sifat dan perilaku permukaan fotokatalis TiO 2
yang digunakan. Banyak laporan penelitian
menunjukkan bahwa dengan menggunakan partikel
berukuran nano akan menghasilkan fotokatalis yang
lebih aktif dan mempunyai luas permukaan yang tinggi
[5]. Film TiO2 yang memiliki ukuran partikel pada orde
dibawah 10 nm dilaporkan dapat difabrikasi dengan
cara sol-gel, dengan menggunakan prekursor titanium
alkoksida [6]. Kelompok penelitian kami telah lama
mengadopsi beberapa cara sol-gel yang ada dalam
literatur dan cukup sukses menetapkan beberapa
formula yang sederhana dan reliable, serta dapat
menghasilkan film TiO2 di atas substrat gelas yang
memiliki rentang ukuran partikel dibawah 10 nm
dengan aktifitas fotokatalisis yang sangat baik.
Penelitian ini merupakan rangkaian usaha mengatasi
persoalan yang ada dalam metoda penentuan COD
berbasis fotoelektrokatalisis. Kami akan mengelaborasi
sistem reaktor fotokatalis berbasis film TiO2 yang
dilapiskan pada bagian dalam kolom gelas, yang telah
kami kembangkan, sehingga memungkinkan penyinaran
untuk mengaktifkan fotokatalis dari arah luar tanpa
melalui badan larutan. Untuk keperluan tersebut
digunakan tabung reaktor yang salah satu sisinya berupa
gelas ITO yang transparan dan konduktif, sebagai syarat
absolut dalam sistem yang kami kembangkan. Sisi
dinding tabung gelas yang bagian dalamnya berlapis
ITO ini lalu dilapisi film TiO2 dan difungsikan sebagai
sel fotoelektrokatalisis.
Salah satu titik krusial dalam pengembangan sistem sel
fotoelektrokimia tersebut di atas adalah preparasi film
TiO2 yang berukuran nano agar diperoleh film anoda
 MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO. 1, APRIL 2019: 1-8 3

yang mempunyai luas permukaan besar dan sangat aktif.
Metoda sol-gel dan kalsinasi digunakan untuk
mendapatkan film TiO2 sesuai yang diinginkan. Paper
ini akan melaporkan hasil karakterisasi film TiO2 yang
dihasilkan dan digunakan sebagai elektroda kerja dalam
pengembangan metoda baru penentuan COD berbasis
fotoelektrokimia.
sebagai sumber foton dengan arah penyinaran dari luar
tabung sel. Bagan dan foto sistem sensor COD
diperlihatkan pada Gambar 1., dimana sel
fotoelektrokimia ditempatkan didalam kotak yang
dilapisi aluminium foil, berisi 10 lampu UV masing-
masing 4 watt yang dipasang disebelah kanan dan kiri
tempat tabung sel fotoelektrokimia.

2. Metode Penelitian
Pengembangan metoda penentuan COD model baru
berbasis fotoelektrokatalisis ini dimulai dari fabrikasi
film TiO2 sebagai elektroda kerja dalam sensor COD.
Sistem yang dikembangkan adalah berupa tabung
quartz, salah satu sisi dinding dalamnya diganti dengan
gelas ITO berlapis film TiO2, berisi elektroda counter
berupa anyaman kawat Pt, dan elektroda pembanding
Ag/AgCl. Sedangkan lampu UV black light difungsikan
Material dan Bahan Kimia. Gelas ITO (Indium Tin
Oxide) yang dilapisi oleh TiO2 nanopartikel digunakan
sebagai sel fotoelektrokimia. Titanium tetra
isopropoksida (97%, Aldrich), asam nitrat (p.a.),
glukosa, isopropanol. Semua bahan kimia adalah dari
Merck, kecuali disebut lain. Air dengan kemurnian
tinggi dan bebas ion (aqua bides and demineralized)
telah digunakan dalam hampir semua penyiapan larutan.

Gambar 1. [A] Bagan, dan [B] Foto Sel Fotoelektrokimia; serta [C] Foto dari Reaktor UV yang Digunakan

Gambar 2. Pola Difraksi Sinar-X dari TiO2 yang Disiapkan dengan cara Sol-Gel Hidrotermal dari Prekusor TTIP yang
Dikalsinasi pada Suhu 450°C
4 MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO. 1, APRIL 2019: 1-8
Gambar 3. Profile AFM: Topografi Tiga Dimensi (Scan Range 1,0x1,0m2, Vertical Scale: 20 nm) dari Lapisan Tipis TiO2
yang Dipreparasi dengan Cara Refluks Hidrotermal dan Dikalsinasi pada 450 oC
Sintesis TiO2 Secara Sol-Gel Hidrotermal dan
Prosedur Imobilisasi. Sebanyak 15 mL larutan
titanium isopropoksida dalam isopropanol ditambahkan
secara perlahan ke dalam 150 mL aquabides yang
mengandung 1mL asam nitrat pada temperatur kamar
dan disertai pengadukan rata. Hidrolisis ion titanium
terjadi secara cepat, membentuk nonstoichiometric
titanium oksida dan hidroksida. Setelah hidrolisis
serbuk dipanaskan hingga 80°C dan diaduk selama 3 x
24 jam untuk destruksi dari aglomerat dan redispersi ke
dalam partikel primer sebagai sistem sol-gel.
Selanjutnya dilakukan imobilisasi dengan metode dip-
coating ke dalam sistem sol-gel dan dilanjutkan dengan
perlakuan panas pada 100° C sampai kering dan 450° C
selama beberapa waktu sampai film TiO2 anatase
terbentuk. Proses ini diulangi beberapa kali sampai
diperoleh film TiO2 dengan ketebalan yang
diinginkan [7].
Karakterisasi Film TiO2. Film TiO2 yang diperoleh
dikaraterisasi dengan X-Ray Difraction (XRD PHILIPS
PW 1710), untuk konfirmasi bentuk kristal dan ukuran
crystallite size; Analisis Atomic Force Microscopy
(AFM, Nanoscope III, Digital Instrument, Veeco,
Metrology Group) digunakan untuk memperoleh profile
tiga dimensi dan kekasaran (roughness); Analisis BET
(Autosorb-6, Quantachrome Corp) dilakukan untuk
memperoleh data luas permukaan. Sedangkan perilaku
fotoelektrokimia dipelajari dengan sistem sel berisi tiga
elektroda dengan lampu UV black light sebagai sumber
foton dan potensiostat (PAR-VersaStat II) digunakan
untuk memperoleh data dinamika arus cahaya.
3. Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi dengan XRD. Karakterisasi dengan alat
XRD dilakukan untuk mendapatkan informasi struktur
kristal TiO2 hasil sintesis yang digunakan. Hasil analisis
XRD katalis TiO2 ditampilkan pada Gambar 2. Dapat
dilihat bahwa pola difraksi sinar-X tersebut
memberikan tiga puncak dengan difraksi pada 2Ө
dengan pola difraksi (25,42°, 38,02°, dan 48,21°) yang
mengindikasikan bahwa TiO2 yang diukur didominasi
oleh kristal anatase. Dari puncak difraktogram yang
diperoleh dan dengan bantuan persamaan Scherrer
dihitung ukuran atau crystalite size kristalnya adalah
sebesar 9,64 nm.
Karakterisasi dengan AFM (Atomic Force
Microscopy). Gambar 3 menunjukkan profile lapisan
tipis TiO2 yang dibuat melalui pengukuran AFM.
Gambar tersebut merupakan tampilan tiga dimensi dari
roughness analysis. Struktur nano dari lapisan tipis TiO2
yang dipreparasi dapat diobservasi melalui foto AFM
tersebut dari nilai beberapa parameter, seperti surface
raughness analysis, root mean square (RMS), mean
roughness (Ra), height of particle (Rmax), surface area
(Tabel 1.). Dari Gambar 3 dan Tabel 1 dapat
diindikasikan bahwa film TiO2 yang dipreparasi
memiliki struktur nano dengan karakteristik permukaan
yang tidak merata. Hasil analisis ukuran ketinggian
partikel rata-rata adalah sebesar 9,8 nm.
Pendekatan Konseptual Pengukuran COD Secara
Foto Elektrokimia. Elektroda kerja film TiO2 bila
dikenai sinar UV akan memberikan pasangan elektron
 MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO. 1, APRIL 2019: 1-8
dan positive hole (h+). Positive hole akan menginisiasi
reaksi oksidasi pada permukaan TiO2, sedangkan
elektron dialirkan melalui back contact ke elektroda
counter dan ditransfer ke penangkap elektron yang ada
dalam larutan (utamanya oksigen). Aliran elektron dapat
diamati sebagai arus-cahaya dan besarnya proporsional
dengan kandungan zat organik dalam larutan contoh
yang diuji.
Pemisahan electron-hole ini akan meningkat dengan
pemberian potensial bias positif pada TiO2 yang
tercelup di dalam larutan, sebagai akibat terbentuknya
medan listrik di dekat antarmuka, sehingga permukaan
TiO2 bersifat anodik. Dalam situasi ini rekombinasi
elektron dan hole dicegah karena elektron akan
dijauhkan dari hole dengan cara memindahkannya ke
larutan melalui elektroda bantu yang bersifat katodik.
Dengan cara demikian potensial bias akan
meningkatkan pemisahan muatan sehingga efisiensi
pembentukan radikal·OH makin tinggi. Fenomena ini
disebut efek pengayaan medan listrik (electric field
enhancement effect) [8].
Gambar 4 merupakan ilustrasi pendekatan konseptual,
fenomena dan perolehan sinyal analisis dalam penelitian
ini, dan menampilkan bagan susunan sel
fotoelektrokimia yang memperlihatkan elektroda kerja
film TiO2, counter elektroda Pt; dan potentiostat sebagai
pengatur bias potensial dan pengambil data arus cahaya.
Pada awalnya, analit dalam larutan akan teradsorpsi
oleh permukaan aktif TiO2 sehingga konsentrasi analit
di sekitar permukaan TiO2 lebih pekat dibandingkan
konsentrasi analit di dalam larutan bulknya. Selanjutnya
pada saat permukaan TiO2 diiluminasi dengan sinar UV
maka akan berlangsung proses fotokatalisis yang
diawali dari pembentukan pasangan elektron dan hole
positif. Dalam sistem fotoelektrokimia, elektron yang
dihasilkan akan dibawa dari material bulk TiO2 melalui
ITO menuju ke elektroda bantu. Sebaliknya hole yang
dihasilkan akan dibawa ke permukaan TiO2
menginisiasi pembentukan radikal •OH untuk
mengoksidasi senyawa organik pada larutan, sehingga
analit pada film TiO2 didegradasi menjadi molekul kecil
dan akan terdesorpsi dari permukaan katalis.
Proses oksidasi yang diawali oleh hole maupun radikal
•OH pada permukaan TiO2 akan menghasilkan arus-
cahaya awal (initial photocurrent). Selanjutnya arus-
cahaya tersebut akan turun ketika senyawa organik yang
Tabel 1. Roughness dan Section Analysis dari Permukaan TiO2
Parameter RMS Ra Rmax
Roughness (nm) (nm) (nm)
TiO2 [ Sol-Gel 1,596 1,524 14,.493
Refluks Hidrothermal]
5
berada dipermukaan telah habis dioksidasi, sehingga
terjadilah proses difusi, untuk mengisi kekosongan.
Arus-cahaya akan terus menurun sampai akhirnya laju
oksidasi setara dengan laju difusi sehingga tercapai nilai
arus-cahaya yang mendatar (steady state photocurrent,
Gambar 4.B.) dan turun menjadi nol saat lampu
dimatikan, karena tidak ada proses oksidasi
fotokatalisis. Fenomena ini menunjukan adanya evolusi
arus-cahaya yang muncul karena adanya fotokatalisis
dan proses yang terjadi pada permukaan. Konsep ini
merupakan dasar perhitungan nilai muatan (Q) untuk
penentuan COD.
Pengukuran Arus-Cahaya dan Muatan (Q). Aspek
fundamental fotoelektrokimia dan fotokatalisis pada
titanium dioksida telah didokumentasikan dengan baik
[9-11]. Banyak studi dari proses-proses oksidasi
fotokatalitik pada permukaan TiO2 untuk aplikasi yang
bervariasi juga telah dilaporkan [12-14]. Pada studi ini,
dilakukan pendekatan yang unik, dimana arus-cahaya
dari sampel diukur pada elektroda TiO2 nanopartikel,
menggunakan sistem sel fotoelektrokimia.
Gambar 5. menunjukkan satu set tipe profil arus-cahaya
terhadap waktu yang diperoleh selama degradasi
senyawa organik pada lapis tipis sel fotoelektrokimia.
Kronologi terbentuknya initial photocurrent (arus-
cahaya awal) dan steady state photocurrent dapat dilihat
pada gambar tersebut yang sejalan dengan penjelasan
pendekatan konseptual sebelumnya. Pada detik ke-0
saat lampu UV masih mati hanya terjadi proses adsorbsi
sehingga tidak terlihat adanya arus listrik. Pada detik ke
10, lampu UV dihidupkan dan terjadi oksidasi senyawa
organik pada lapisan permukaan TiO2, maka timbullah
arus-cahaya awal yang tinggi. Arus cahaya lalu
menurun sejalan dengan habis teroksidasinya zat
organik pada permukaan TiO2. Selanjutnya terjadi difusi
zat organik dari larutan bulknya, yang juga akan segera
teroksidasi kembali, dimana arus difusi akan menjaga
besarnya arus cahaya (steady state). Untuk blanko
(kurva a) arus-cahaya yang dihasilkan murni dari
oksidasi elektrolit dalam air, sementara arus-cahaya
yang diamati dari larutan sampel mengandung senyawa
organik (kurva b) terdiri dari dua komponen arus, satu
dari oksidasi fotoelektrokatalitik dari zat organik dan
yang lain dari oksidasi elektrolit lain dalam air. Ketika
semua bahan organik dalam sampel dikonsumsi, arus-
cahaya dari larutan sampel drop ke tingkat yang sama
dengan blanko.
Surf. Area Surf. Area. Particle height
(um2) Diff(%) (nm)
1,036 3,628 9,8
6 MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO. 1, APRIL 2019: 1-8
Gambar 4. [A] Diagram Pendekatan Konseptual Proses
dan Fotoelektrokatalitik untuk Sensor COD:
(1) Eksitasi Elektron dari VB (Pita Valensi) ke
CB (Pita Konduksi); (2) Rekombinasi
Elektron-Hole; (3) Oksidasi dan Pembentukan
•OH; (4) Elektron ke Eksternal Sirkuit
(Diamati sebagai Arus Cahaya; (5) Transfer
Elektron ke Larutan dan Pembentukan •O2.
[B] Hasil Linier Scan NaNO3 0,1M dengan
Elektroda Kerja TiO2, Elektroda Bantu Pt dan
Elektroda Referens Ag/AgCl, Scan Rate 0,5
V/jam, Potensi 0.10 – 0.11 V.
Gambar 5. Profile Respon Arus Cahaya terhadap Waktu
dari Lapisan Tipis TiO2 Sol-gel. (a=NaNO2
0,1M; dan b= NaNO2 0,1M + Senyawa Organik)
Gambar 6. [A] Profile Kurva Arus Cahaya Terhadap Waktu Untuk Berbagai Konsentrasi Glukosa (1~500 µM). [B] Nilai Q
(Hasil Integrasi Arus pada Selang Waktu Tertentu) terhadap Konsentrasi Zat Organik
Untuk periode waktu yang diberikan, muatan (Q) dapat
ditentukan dengan integrasi dari arus-cahaya pada selang
waktu tertentu. Muatan Qnet berasal dari oksidasi organik
dapat diperoleh dengan mengurangkan muatan blanko
terhadap muatan sampel, yang ditunjukkan sebagai area
yang kosong (perbedaan kurva a dan kurva b).
Karena kemampuan oksidasi yang kuat dari fotohole,
oksidasi fotoelektrokatalitik dari senyawa organik pada
elektroda TiO2 akan menghasilkan stoikiometri reaksi
oksidasi dari senyawa organik seperti berikut:
CyHmOjNkXq + (2y-j)H2O →
yCO2+qX-+kNH3+(4y-2j+m-3k)H++(4y-2j+m-3k-q)e (1)
Dimana N dan X masing-masing sebagai atom Nitrogen
dan atom Halogen. Jumlah dari atom karbon, hidrogen,
oksigen, nitrogen, dan halogen pada senyawa organik di
representasikan sebagai y, m, j, k, dan q. Maka jumlah
elektron terlibat dapat dihitung sbb:
n =4y-2j+m-3k-q (2)
Sementara itu jumlah mol ekivalen zat yang teroksidasi
dapat ditentukan dari nilai muatan (Q), yang merupakan
hasil integrasi evolusi arus-cahaya dalam rentang waktu
tertentu (dari waktu awal munculnya arus cahaya
sampai arusnya steady state), mengikuti rumus berikut:
∫Idt = Q = nFVC (3)
dimana n adalah jumlah elektron yang ditransfer selama
degradasi fotoelektrokatalitik, (lihat persamaan 1 dan
2); I adalah arus-cahaya dari oksidasi senyawa organik;
F adalah konstanta Faraday; V dan C adalah masing-
masing volume virtual (kapasitas adsorpsi TiO2) dan
konsentrasi dari senyawa organik. Profile evolusi arus
cahaya yang diperoleh dari larutan glukosa pada
berbagai konsentrasi diperlihatkan dalam Gambar 6.
Dapat dilihat bahwa besarnya arus cahaya dan nilai
integrasi kurva arus cahaya (Q) proporsional dengan
besarnya konsentrasi glukosa. Plot nilai Q terhadap
konsentrasi glukosa memberikan kurva dengan
kelinieran yang tinggi dan slope dari kurva ini
merupakan nilai empiris nFV (termasuk faktor kerja
dari sistem). Oleh karena itu sekali tetapan tersebut
ditetapkan, dengan mengukur zat yang absolut jumlah
molnya diketahui, maka nilai Q dapat digunakan untuk
memprediksi jumlah mole zat organik yang diukur.
 MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO. 1, APRIL 2019: 1-8
Gambar 7. [A] Hubungan antara Nilai Q yang Diperoleh
dari Pengukuran terhadap Nilai COD Teoritis
Dihitung dari Konsentrasi Zat Organik yang
Digunakan, [B] Daerah Kerja Linier yang
Diperoleh
Muatan Q yang dihitung merupakan ukuran langsung
dari jumlah total elektron yang ditransfer sebagai hasil
dari degradasi sempurna dari semua senyawa dalam
sampel. Jika senyawa organik mengalami mineralisasi
sempurna, maka oksidasi senyawa organik tersebut
memenuhi persamaan (1) seperti dijelaskan di atas dan
jumlah elektron yang ditransfer nya adalah sesuai
persamaan (2). Sementara itu, hubungan kuantitatif
antara muatan bersih dengan konsentrasi substrat
mengikuti hukum Faraday,Q = nFVC = (4y-2j+m-3k-
q)FVC = kC (4)
Pada degradasi sempurna, Q merupakan ukuran jumlah
total elektron yang dihasilkan dari mineralisasi
sempurna seluruh senyawa dalam sampel. Karena 1
molekul oksigen equivalen dengan 4 elektron (e) yang
ditransfer,
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O (5)
maka Q dapat dengan mudah dikonversi menjadi
konsentrasi oksigen sehingga nilai COD menjadi;
COD (mg/L O2) = Q/4FV x 32000 (6)
Persamaan ini dapat digunakan untuk mengkuantifikasi
nilai COD dari sampel selama muatan (Q) dapat
diperoleh secara eksperimen sesuai dengan sel
fotoelektrokimia yang digunakan, dan volume (V)
adalah volume virtual yang merupakan ukuran kapasitas
adsorpsi permukaan TiO2.
Daerah kerja linier respon dari sistem fotoelektrokimia
dievaluasi dengan mencobakan sistem sensor COD
terhadap standard yang diketahui nilainya secara pasti.
Untuk keperluan tersebut telah digunakan larutan
7
standar glukosa. Dari Gambar 7 tampak bahwa nilai Q
naik secara proporsional terhadap nilai COD sampai
batas tertentu (~ 150 ppm O2). Namun nilai Q, relatif
tidak berubah bahkan cenderung menurun jika nilai
COD lebih besar dari 200 ppm O2. Dengan kondisi
operasional seperti yang dilaporkan, pada saat ini sistem
sensor COD yang kami kembangkan baru memiliki
daerah kerja linier sampai dengan nilai COD sebesar
150 ppm O2. Nampaknya permukaan film TiO2 yang
digunakan hanya memiliki volume virtual (kemampuan
adsorpsi maksimum yang setimbang dengan bulk
larutan) sebesar nilai tersebut.
4. Kesimpulan
Elektroda kerja film TiO2 nanopartikel, yang dilekatkan
di atas gelas ITO, telah berhasil dipreparasi dan
dikarakterisasi. Film tersebut didominasi oleh TiO2
anatase berstruktur nano dan aktif sebagai
elektrofotokatalis dalam sistem sel fotoelektrokimia
yang dapat difungsikan sebagai sensor untuk mengukur
COD sampel air. Elektroda kerja film TiO2 tersebut
menghasilkan profil arus cahaya terhadap waktu yang
hasil integrasi I vs t nya memberikan nilai Q, dan
proportional dengan konsentrasi zat organik dalam
larutan. Nilai Q tersebut dapat digunakan untuk
menghitung nilai kebutuhan kimiawi atau Chemical
Oxygen Demand (COD) sampel air. Metode baru
analisis COD ini dapat menjadi alternative potensial
sebagai pengganti metoda konvensional, karena, cepat,
langsung, ramah lingkungan dan absolute.
Ucapan Terima Kasih
DP2M-DIKTI, atas dana penelitian yang diberikan
(2006-2008). Prof. Atsushi Ikai, Dynamic and Chemical
Resources Laboratories, Tokyo Institute of Technology,
and Japan Student Support Organisation, yang memberi
kesempatan kepada M.N untuk melakukan riset,
khususnya pada pengukuran AFM.
Daftar Acuan
[1] APHA, Standard Methods for the Examination of
Water & Wastewater, 18th Ed., Washington, 1992,
4.18-4.31.
[2] Y.C. Kim, S. Sasaki, K. Yano, K. Ikebukuro, K.
Hashimoto, I. Karube, Analyst 125 (2000) 1915-
1918.
[3] Y.C Kim, S. Sasaki, K. Yano, K. Ikebukuro, K.
Hashimoto, I. Karube, Anal. Chem. 74 (2002)
3858-3864.
[4] H. Zhao, D. Jiang, S. Zhang, K. Catterall, R. John,
Anal. Chem. 76 (2004) 155-160.
[5] U. Diebold, Surface Science Report 48 (2003) 53-
229.
8 MAKARA, SAINS, VOL. 13, NO. 1, APRIL 2019: 1-8
[6] S. Fazio, J. Guzm´an, M.T. Colomer, A. Salomoni,
R. Moreno, Journal of the European Ceramic
Society 28 (2008) 2171–2176.
[7] R.T. Triandi, J. Gunlazuardi, Makara Seri Sains 5/2
(2001) 81-91.
[8] J.C. Harper, P.A. Christensen, T.A. Egerton, T.P.
Curtis, J. Gunlazuardi, Journal of Applied
Electrochemistry 31 (2001) 623-628.
[9] K. Rajeshwar, N.R. de Tacconi, C.R.
Chenthamarakshan, Chem. Mater. 13 (2001) 2765-
2782.
[10] M. Zanoni, J. Sene, H. Selcuk, M. A. Anderson,
Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 3203-3208.
[11] M.C. Blount, D.H. Kim, J.L. Falconer, Environ.
Sci. Technol. 35 (2001) 2988-2994.
[12] A.V. Emeline, V.K. Ryabchuk, N. Serpone, J.
Phys. Chem. B. 109 (2005) 18515-18521.
[13] J.C. Harper, P.A. Christensen, T.A. Egerton, K.
Scott, J. App. Electrochem. 31 (2001) 267-273.
[14] S.M.A. Jorge, J.J. Sene, A.O. Florentino, Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry
174 (2005) 71–75.