Teori orbital molekul

Dalam teori MO, diterima bahwa elektron tidak boleh dianggap sebagai milik ikatan
tertentu tetapi harus diperlakukan sebagai menyebar ke seluruh molekul. Teori ini telah
dikembangkan lebih lengkap daripada teori VB dan menyediakan bahasa yang banyak
digunakan dalam diskusi modern tentang ikatan. Untuk memperkenalkannya, kami mengikuti
strategi yang sama seperti pada Bab 10, di mana atom H satu elektron diambil sebagai spesies
dasar untuk membahas struktur atom dan kemudian dikembangkan menjadi deskripsi banyak
atom elektron. Dalam bab ini kita menggunakan spesies molekul paling sederhana dari
semuanya, ion molekul hidrogen, H 2+, untuk memperkenalkan fitur penting dari ikatan, dan
kemudian menggunakannya sebagai panduan untuk struktur sistem yang lebih kompleks. Untuk
itu, kita akan melanjutkan ke molekul diatomik homonuklear, yang, seperti ion molekul H2+,
terbentuk dari dua atom dari unsur yang sama, kemudian menjelaskan molekul diatomik
heteronuklear, yang merupakan molekul diatomik yang terbentuk dari atom dari dua unsur
yang berbeda ( seperti CO dan HCl), dan diakhiri dengan perlakuan molekul poliatomik yang
membentuk dasar untuk model komputasi modern struktur molekul dan reaktivitas kimia.

Molekul hidrogen-ion

Hamiltonian untuk elektron tunggal pada H 2+ adalah

di mana rA1 dan rB1 adalah jarak elektron dari dua inti (1) dan R adalah jarak antara dua inti.
Dalam ekspresi untuk V, dua suku pertama dalam tesis paren adalah kontribusi menarik dari
interaksi antara elektron dan inti ; istilah yang tersisa adalah interaksi tolak-menolak antara inti.

Fungsi gelombang satu elektron yang diperoleh dengan menyelesaikan persamaan

Schrödinger Hψ = Eψ disebut orbital molekul (MO). Orbital molekul (ψ) memberikan, melalui
nilai |ψ|2, distribusi elektron dalam molekul. Orbital molekul seperti orbital atom, tetapi
menyebar ke seluruh molekul.

Persamaan Schrödinger dapat diselesaikan secara analitik untuk H 2+ (dalam pendekatan

Born Oppenheimer), tetapi fungsi gelombang adalah fungsi yang sangat rumit; apalagi,
solusinya tidak dapat diperluas ke sistem poliatomik. Oleh karena itu, kami mengadopsi
prosedur yang lebih sederhana yang, meskipun lebih mendekati, dapat diperluas dengan
mudah ke molekul lain.
a) Kombinasi linier orbital atom
Jika sebuah elektron dapat ditemukan dalam orbital atom milik atom A dan juga
dalam orbital atom milik atom B, maka fungsi gelombang keseluruhan adalah
superposisi dari dua orbital atom:

… 11.7
di mana, untuk H 2+, A menunjukkan H1sA, B menunjukkan H1sB, dan N adalah
faktor normalisasi. Istilah teknis untuk superposisi dalam persamaan 11.7 adalah
kombinasi linier orbital atom (LCAO). Perkiraan orbital molekul yang terbentuk dari
kombinasi linier orbital atom disebut LCAO-MO. Orbital molekul yang memiliki
simetri silinder di sekitar sumbu internuklear, seperti yang sedang kita diskusikan,
disebut orbital karena menyerupai orbital s bila dilihat sepanjang sumbu dan, lebih
tepatnya, karena memiliki momentum sudut orbital nol di sekitar sumbu
internuklear.

gambar 11.13
Gambar 11.13 menunjukkan kontur amplitudo konstan untuk dua orbital molekul
pada persamaan 11.7, dan Gambar 11.14 menunjukkan permukaan batasnya. Plot
seperti ini mudah diperoleh dengan menggunakan perangkat lunak yang tersedia
secara komersial. Perhitungannya cukup mudah, karena yang perlu kita lakukan
hanyalah memasukkan dua orbital atom dalam bentuk matematis dan kemudian
biarkan program yang melakukan sisanya. Dalam hal ini, bisa menggunakan
 … 11.8
dan perhatikan bahwa rA dan rB tidak independen (2), tetapi terkait dengan hukum
kosinus (lihat Komentar 11.3):
Komentar 11.3
Hukum cosinus menyatakan bahwa untuk segitiga seperti yang ditunjukkan pada (2)
dengan sisi rA, rB, dan R, dan sudut θ menghadap sisi rB kita dapat menulis: rB2 = rA2 +
R22rAR coa θ .

… 11.9
dan perhatikan bahwa rA dan rB tidak independen (2), tetapi terkait dengan hukum
kosinus (lihat Komentar 11.3):

b) Orbital ikatan
Menurut interpretasi Born, kerapatan probabilitas elektron dalam H2+ sebanding
dengan modulus kuadrat dari fungsi gelombangnya. Kerapatan probabilitas yang
sesuai dengan fungsi gelombang (nyata) ψ+ pada persamaan 11.7 adalah

… 11.10

Kepadatan probabilitas ini diplot pada Gambar 11.15.

Sebuah fitur penting dari kerapatan probabilitas menjadi jelas ketika kita
memeriksa wilayah internuklear, di mana kedua orbital atom memiliki amplitudo
yang sama. Sesuai dengan persamaan 11.10, kepadatan probabilitas total sebanding
dengan jumlah dari :
1. A2, kerapatan probabilitas jika elektron terbatas pada orbital atom A.
2. B2, kerapatan probabilitas jika elektron terbatas pada orbital atom B.
3. 2AB, kontribusi ekstra untuk kepadatan.
Kontribusi terakhir ini, kerapatan tumpang tindih, sangat penting, karena
mewakili peningkatan kemungkinan menemukan elektron di wilayah internuklear.
Peningkatan tersebut dapat dilacak pada interferensi konstruktif dari dua orbital
atom: masing-masing memiliki amplitudo positif di daerah internuklear, sehingga
amplitudo total lebih besar di sana daripada jika elektron terbatas pada orbital atom
tunggal.
Kita akan sering menggunakan hasil bahwa elektron terakumulasi di daerah di
mana orbital atom tumpang tindih dan berinterferensi secara konstruktif. Penjelasan
konvensional didasarkan pada gagasan bahwa akumulasi kerapatan elektron antara
inti menempatkan elektron pada posisi di mana ia berinteraksi kuat dengan kedua
inti. Oleh karena itu, energi molekul lebih rendah daripada energi atom yang
terpisah, di mana setiap elektron dapat berinteraksi kuat hanya dengan satu
nukleus. Penjelasan konvensional ini, bagaimanapun, telah dipertanyakan, karena
menggeser elektron menjauh dari nukleus ke daerah internuklear meningkatkan
energi potensialnya. Penjelasan modern (dan masih kontroversial) tidak muncul dari
perlakuan LCAO sederhana yang diberikan di sini. Tampaknya, pada saat yang sama
ketika elektron bergeser ke daerah internuklear, orbital atom menyusut. Penyusutan
orbital ini meningkatkan daya tarik inti elektron lebih dari yang dikurangi oleh
migrasi ke daerah internuklear, sehingga ada penurunan bersih energi potensial.
Energi kinetik elektron juga dimodifikasi karena kelengkungan fungsi gelombang
berubah, tetapi perubahan energi kinetik didominasi oleh perubahan energi
potensial. Sepanjang diskusi berikut kita menganggap kekuatan ikatan kimia untuk
akumulasi kerapatan elektron di wilayah internuklear. Kami membiarkan pertanyaan
terbuka apakah dalam molekul yang lebih rumit daripada H2+ sumber sebenarnya
dari penurunan energi adalah akumulasi itu sendiri atau efek tidak langsung tetapi
terkait.
Orbital yang telah kita gambarkan adalah contoh orbital ikatan, orbital yang, jika
ditempati, membantu mengikat dua atom bersama-sama. Secara khusus, kami
memberi label 1σ karena merupakan orbital dengan energi terendah. Sebuah
elektron yang menempati orbital disebut elektron , dan jika itu adalah satu-satunya
elektron yang ada dalam molekul (seperti dalam keadaan dasar H 2+ ), maka kami
melaporkan konfigurasi molekul sebagai 1σ -1.
 Kita dapat menafsirkan integral sebelumnya sebagai berikut:
1 Ketiga integral adalah positif dan menurun menuju nol pada pemisahan antar
inti yang besar (S dan k karena suku eksponensial, j karena faktor 1/R).
2 Integral j adalah ukuran interaksi antara inti dan kerapatan elektron yang
berpusat pada inti lainnya.
3 Integral k adalah ukuran interaksi antara nukleus dan probabilitas berlebih di
wilayah antarnuklear yang timbul dari tumpang tindih.

Gambar 11.16 adalah plot E1σ terhadap R relatif terhadap energi atom yang
dipisahkan. Energi orbital 1σ berkurang saat pemisahan antar inti berkurang dari
nilai yang besar karena kerapatan elektron terakumulasi di wilayah antar inti saat
interferensi konstruktif antara orbital atom meningkat (Gbr. 11.17). Namun, pada
pemisahan kecil ada terlalu sedikit ruang antara inti untuk akumulasi signifikan
 kerapatan elektron di sana. Selain itu, tolakan inti-inti (yang sebanding dengan 1/R)
menjadi besar. Akibatnya, energi molekul meningkat pada jarak pendek, dan ada
minimum dalam kurva energi potensial. Perhitungan pada H2+ memberikan Re = 130
pm dan De = 1,77 eV (171 kJ mol−1); nilai eksperimennya adalah 106 pm dan 2,6 eV,
jadi deskripsi molekul LCAO-MO yang sederhana ini, meskipun tidak akurat, tidak
sepenuhnya salah.
c) Orbital anti-ikatan
Kombinasi linier ψ- dalam persamaan 11.7 sesuai dengan energi yang lebih tinggi
daripada ψ +. Karena ini juga merupakan orbital , kita beri label 2σ. Orbital ini
memiliki bidang nodal internuklear di mana A dan B berpotongan tepat (Gbr. 11.18
dan 11.19). Kerapatan peluang adalah

Ada pengurangan kepadatan probabilitas antara inti karena istilah 2AB (Gbr. 11.20);
dalam istilah fisik, ada interferensi destruktif di mana dua orbital atom tumpang
tindih. Orbital 2σ adalah contoh orbital antiikatan, orbital yang, jika ditempati,
berkontribusi pada pengurangan kohesi antara dua atom dan membantu
meningkatkan energi molekul relatif terhadap atom-atom yang terpisah. Energi E 2σ
dari antiikatan 2σ orbital diberikan oleh

di mana integral S, j, dan k diberikan oleh persamaan 11.12. Variasi E 2σ dengan R

ditunjukkan pada Gambar 11.16, di mana kita melihat efek destabilisasi elektron
antiikatan.
 Efeknya sebagian disebabkan oleh fakta bahwa elektron antiikatan dikeluarkan
dari daerah internuklear, dan karenanya didistribusikan sebagian besar di luar
daerah ikatan. Akibatnya, sementara elektron ikatan menarik dua inti bersama-
sama, elektron antiikatan menarik inti terpisah (Gbr. 11.21). Gambar 11.16 juga
menunjukkan fitur lain yang kita gambar nanti: |E-− EH1s | > | E+ - EH1s |, yang
menunjukkan bahwa orbital antiikatan lebih antiikatan daripada orbital ikatan yang
mengikat. Kesimpulan penting ini sebagian berasal dari adanya tolakan inti-inti
(e2/4πε0 R): kontribusi ini meningkatkan energi kedua orbital molekul. Orbital anti-
ikatan sering diberi label dengan tanda bintang (*), sehingga orbital 2σ juga dapat
dilambangkan dengan 2σ* (dan dibaca ‘bintang 2 sigma’).
Untuk molekul diatomik homonuklear, akan sangat membantu untuk
menggambarkan orbital molekul dengan mengidentifikasi simetri inversinya,
perilaku fungsi gelombang ketika dibalik melalui pusat (lebih formal, pusat inversi)
molekul. Jadi, jika kita mempertimbangkan setiap titik pada orbital ikatan, dan
kemudian memproyeksikannya melalui pusat molekul dan keluar dengan jarak yang
sama di sisi lain, maka kita sampai pada nilai fungsi gelombang yang identik (Gbr.
11.22). Yang disebut simetri gerade ini (dari kata Jerman untuk 'genap')
dilambangkan dengan subskrip g, seperti dalam g. Di sisi lain, prosedur yang sama
diterapkan pada orbital 2σ antiikatan menghasilkan ukuran yang sama tetapi tanda
fungsi gelombang yang berlawanan. Simetri ungerade ini ('simetri ganjil')
dilambangkan dengan subskrip u, seperti pada u. Klasifikasi simetri inversi ini bukan
berlaku untuk molekul diatomik yang dibentuk oleh atom dari dua unsur yang
berbeda (seperti CO) karena molekul ini tidak memiliki pusat inversi. Saat
menggunakan notasi g,u, setiap set orbital dengan simetri inversi yang sama diberi
label secara terpisah jadi, sementara 1σ menjadi 1σ g, pasangan antiikatannya, yang
sejauh ini kita sebut 2σ, adalah orbital pertama dengan simetri yang berbeda, dan
dilambangkan 1σu. Aturan umumnya adalah bahwa setiap set orbital dengan
penunjukan simetri yang sama diberi label secara terpisah.