ELECTRONIC SPECTRA :

Warna & Kemagnetan Senyawa

Kompleks

Oleh :
Dina Kartika M
Jurusan Kimia FMIPA Unesa

201
6
 Outline
• Definisi electronic spectra (spektra elektronik)
• Teori transisi elektronik
• Teori yang menjelaskan electronic spectra :
warna senyawa kompleks
• Faktor yang mempengaruhi warna seny.
kompleks
• Deret spektrokimia
• Kemagnetan seny. kompleks
• Moment magnetik seny. kompleks
 Sifat-sifat senyawa
kompleks
• Bil. Oksidasi bervariasi
• Warna
• Kemagnetan
• Ikatan kovalen koordinasi
• Interaksi asam-basa lewis
 Berbagai warna senyawa logam transisi
periode 4
sodium nickel(II) nitrate
titanium oxide potassium
chromate hexahydrate
ferricyanide

zinc sulfate
heptahydrate

scandium manganese(II) copper(II)

oxide chloride sulfate
vanadyl tetrahydrate cobalt(II) pentahydrate
sulfate chloride
dihydrate hexahydrate
 warna berbagai senyawa kompleks
dalam larutan air :

Ti , Cr , Mn , Fe , Co , Ni , Cu .
3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

5
 Warna seny. Kompleks dgn biloks
bervariasi

Mn(II) Mn(VI) Mn(VII)

Mn(VII)
Cr(VI)
V(V)
[V(H2O)6] [V(H2O)6]3
+
2+

[Cr(NH3)6]3
+

[Cr(NH3)5Cl ]
2+
 Teori senyawa koordinasi
• VBT : ikatan
• CFT : elektronik spektra : warna dan
kemagnetan (spektra UV dan Visible)
• MOT : ikatan
• LFT : elektronik spektra : warna dan
kemagnetan
 Electronic Spectra
• Mempelajari tentang spektra
senyawa kompleks berdasarkan
tingkat energi elektron dari suatu
orbital (spektra elektronik)

--> Aplikasi : bonding dan structure

 Spektra elektronik senyawa
kompleks
• Absorpsi energi cahaya berada dalam daerah sinar
tampak oleh suatu senyawa ---->> spektrum
visible ---->> warna

• Absorpsi mengakibatkan terjadinya transisi antara

tingkat energi elektronik (transisi elektronik)

Energi cahaya yang diserap oleh molekul

mengakibatkan transisi elektron ke tingkat energi
yang lebih tinggi setara (sama dengan) perbedaan
energi pada tingkat energi orbital
Warna senyawa kompleks
 Transition Electronic Theory

Theory to explain electronic

excitations/transitions observed for
metal complexes

• Teori yang menjelaskan tentang

eksitasi yang teramati pada sebuah
senyawa kompleks
Teori Transisi elektronik
 Selection rules
(determine intensities)

Laporte rule
g  g forbidden (that is, d-d forbidden)
but g  u allowed (that is, d-p allowed)

Spin rule
Transitions between states of different multiplicities forbidden
Transitions between states of same multiplicities allowed
Since these selection rules must be strictly
obeyed, why do many d-block metal
complexes exhibit ‘d–d’ bands in their
electronic spectra?

These rules are relaxed by molecular vibrations, and spin-orbit coupling

Breakdown of selection rules
• Vibrounic Coupling
Spin-allowed ‘d–d’ transitions remain Laporte-forbidden
and their observation is explained by a mechanism called
‘vibronic coupling

An octahedral complex possesses a centre of symmetry,

but molecular vibrations result in its temporary loss. At
an instant when the molecule does not possess a centre
of symmetry, mixing of d and p orbitals can occur. Since
the lifetime of the vibration (1013 s) is longer than that
of an electronic transition (1018 s), a ‘d–d’ transition
involving an orbital of mixed pd character can occur
although the absorption is still relatively weak
• Spin Orbit Coupling :
A spin-forbidden transition becomes
‘allowed’ if, for example, a singlet state
mixes to some extent with a triplet state.

but for first row metals, the degree of

mixing is small and so bands associated
with ‘spin-forbidden’ transitions are very
weak
• In a molecule which is
noncentrosymmetric
(e.g. tetrahedral), p–d mixing can
occur to
a greater extent and so the
probability of ‘d–d’ transitions is
greater than in a centrosymmetric
complex. This leads to tetrahedral
complexes being more intensely
coloured than octahedral complexes.
Transisi elektronik : warna senyawa
kompleks
• Macam-macam transisi elektronik :
a. transisi dalam tingkat energi orbital d
ion logam (d-d ‘ transition)
b. Transisi antara ion logam dengan ligan
dalam orbital molekul (charge transfer)
- LMCT (ligand to metal CT)
- MLCT (metal to ligand CT)
Intensitas absorbsi oleh transisi CT lebih
tinggi dibandingkan transisi d-d’
Absorption bands in electronic spectra are
usually broad; the absorption of a photon
of light occurs in 10-18 s whereas
molecular vibrations and rotations occur
more slowly
Therefore, an electronic transition is a
‘snapshot’ of a molecule in a particular
vibrational and rotational state, and it
follows that the electronic spectrum will
record a range of energies corresponding
to different vibrational and rotational
• Elektronic spectra :
[Cr(NH3)6] 3+
• \
UV/Vis Spectrum for [Co(NH3)6]Cl3
UV/Vis Spectrum for [CoCl(NH3)5]Cl2
UV/Vis Results
 UV/Vis Results
• 1T1g←1A1g and 1T2g←1A1g

• [Co(NH3)6]Cl3
– Absorbs violet/blue, ends up being orange-yellow
– 2 absorption bands, symmetrical, Oh

• [CoCl(NH3)5]Cl2
– Absorbs green, ends up being magenta
– 2 absorption bands, broadening on one
– C4v symmetry
Group theory analysis of term splitting
 Free ion
term for
d2

3
F, 3P, 1G, 1D, 1S

Real complexes
Tanabe-Sugano diagrams

• show correlation of
spectroscopic transitions
observed for ideal Oh
complexes with electronic
states
• energy axes are
parameterized in terms of
Δo and the Racah
parameter (B) which d2
measures repulsion
between terms of the
d2 complex: Electronic transitions and spectra

only 2 of 3 predicted
transitions observed
 TS diagrams Other dn configurations

d3
d1 d9

d2 d8
 Other configurations

d3
The limit between
high spin and low spin
the spectra of dn hexaaqua complexes of 1st row
TMs
 The d5 case

All possible transitions forbidden

Very weak signals, faint color
symmetry labels
 Charge transfer spectra
Metal character

LMCT

Ligand character

Ligand character

MLCT
Metal character

Much more intense bands

[Cr(NH3)6]3+
 Determining o from spectra

d1 d9

One transition allowed of energy o

 Determining o from spectra
mixing

mixing

Lowest energy transition = o

Ground state mixing

E (T1gA2g) - E (T1gT2g) = o
 Teori Warna Komplementer
• Melibatkan serapan cahaya tampak.
• Warna yang tampak adalah warna
komplemen dari warna yang diserap.

Red light
transmitted

Blue light
absorbed

55
 Warna ion kompleks

• Warna yang tampak adalah

komplemen dari Warna yang diserap

Warna Warna
yg tampak
diserap
 Theory supporting Electronic
Spectra

• CFT
• LFT : MOT dan CFT
 Teori Medan Kristal
• CFT : energi orbital d ion logam
terpisah (split) akibat adanya medan
elektrostatik dari ligan
 Hubungan antara warna dan
kekuatan medan kristal
• Warna seny. kompleks berkaitan
dengan adanya transisi elektron antar
sub level orbital d yang terpisah (split)

• Panjang gelombang pada serapan maks

seny. komplek dapat digunakan untuk
menghitung energi pemisahan antar
sub level orbital d yang terpisah
Ephoton = h = hc/ = 
 Hubungan antara warna dan
kekuatan medan kristal
• Absorpsi radiasi UV-visible radiation
oleh atom, ion, molekul:
– Terjadi jika radiasi memiliki energi yang
sama yang dibutuhkan oleh atom, ion,
molekul untuk eksitasi elektron dari
ground state ke excited state.

green light
white red light
observed
light absorbed
Quantum-
mechanical
description

• Absorption of light may

occur when the frequency of
the incoming photon,
multiplied by the Plank
constant, is equal to the
difference in energy
between these two levels.

61
 Spektra Elektronik
[Cu(H
Example: 2 O) 6 ]2+

• Ion cupric hidrat menyerap foton pada frekuensi

5 1014 Hz
or 600 nm. Cu[H O]
2+
2 6

2+
• Energi yang melibatkan transisi elektron pada ion Cu[H 2 O]6
adalah
E  h  (6.63 10 34 J s)(5 1014 s -1 )  3 10-19 J

• Dapat dikatakan bahwa ion (Cu(H2O)6)2+ berwarna biru

maka ini berarti ion menyerap foton pada panjang
gelombang 600 nm (oranye) sehingga memberikan warna
biru pada mata kita
62
 3+
Ti[H 2 O] 6
Example

3+
4s 2
3d 2 Ti
• Ti1 memiliki konfigurasi , sehingga ion
d
menjadi
ion. Ini berarti pada groundstate, 1 elektron akan
menempati level energi terendah pada d orbitals,
sedangkan level energi yang lebih tinggi kosong, setelah
menyerap foton dengan energi tertentu, level energi
terendah pada d orbitals akan kosong.

64
Ti[H 2O]3+
ion absorbs light in the visible region; the wavelenght
6

corresponding to maximum absorption is 498 nm.

hc (6.63 10-34 Js)(3 108m/s)

  h    3.99 10-19 J=240 kJ/mol
 498 10 m -9

Crystal field splitting :

Itu adalah energi yang dibutuhkan untuk mengeksitasisatu

3+
Ti[H 2 O]
elektron pada 6 ion 65
Spliting d-orbital sebesar 240 kJ per mol sesuai dengan
panjang gelombang cahaya warna blue-green ; absorpsi
cahaya ini mempromosikan elektron ke level energi yang
lebih tinggi pada d orbitals, yang merepresentasikan Ti[H 2O]3+
6
3+
Ti[H 2O]kita
keadaan tereksitasi dari kompleks Apabila 6

melewatkan cahaya pada larutan maka

cahaya warna blue-green akan diabsorb dan larutan akan
menampakkan warna violet .

66
• Spektra larutan [Ti(H2O)6 ]3+
• Serapan senyawa Co (III)

warna senyawa kompleks kobalt (III) dalam

larutan air dengan berbagai macam ligan

Kiri : weak-field ligand – serapan pada

energi rendah - λ warna merah - warna
tampak : hijau
Kanan : strong-field ligan – serapan pada
Faktor yang mempengaruhi warna

• Perbedaan warna disebabkan oleh

perbedaan besarnya 
•  besar = energy untuk menyerap cahaya
besar
– Panjang gelombang pendek
•  kecil = energy untuk menyerap cahaya kecil
– Panjang gelombang panjang

– Besarnya  tergantung pada:

• ligand
• logam
Faktor yang mempengaruhi warna

• Logam
a. logam ukuran besar  besar

[Fe(H2O)6 [Ni(H2O)6] [Zn(H2O)6]

]3+ [Co(H2O)2+
6] [Cu(H2O)
2+6]
2+ 2+
b. biloks logam tinggi  besar

[V(H2O)6] [V(H2O)6]3
+
2+

Mn(II) Mn(VI) Mn(VII)

 DERET SPEKTROKIMIA

• Deret yang menyatakan urutan

kekuatan ligan berdasarkan besarnya ∆
yang dihasilkan
• Deret kekuatan ligan berdasarkan
besarnya ∆o
• Deret kekuatan logam berdasarkan
besarnya ∆o
 Teori LFT
• Menggabungkan penjelasan tentang
orbital molekul dengan perbedaan
tingkat energi pemisahan orbital
/splitting
Orbital molekul ML6 : s-
orbital
Orbital molekul ML6 : p-
orbital
Orbital molekul ML6 : d-
orbital
Tipe ikatan logam-ligan
Splitting from  - bonding: Weak and Strong Field
ligands
Contoh ligan Cl- (weak) danCN- (strong)

 - bonding as before
Cl M
Now  - bonding between p & dxy,
dxz, dyz
sp hybridized for -bonding,
left over p orbitals make  and * orbitals

 - bonding as before
N  C N  MC *
Now  - bonding between CN- * & dxy,
dxz, dyz
No  - bonding with CN- 
 Ligan Phi-donor
• Ligan dengan orbital p terisi
Ligan Phi-donor
  - bonding: p orbitals give Weak Field Ligands (Cl- example)

Metal Molecule Ligand

Cl
Input d e-’s
 p*
 s* E (Cl- p) < E (M d) !!!
4p
 d* = eg
4s *-antibonding orbitals
3d 12 Cl- p orbitals
dxy, dxz, dyz = t2g
           
-bonding orbitals 6 Ligands
Decrease  oct Cl- sp orbitals

 Weak Field Ligand

     
6
 Phi-akseptor
• Ligan yang memiliki orbital π * kosong
Phi-akseptor
Ligan Phi-
akseptor
Orbital molekul CN -
 - bonding: * orbitals give Strong Field Ligands
N  C *

Metal Molecule Ligand

*- antibonding orbitals
12 CN- * orbitals
Input d e-’s  p*
 s*
4p E (CN- * ) > E (M d) !!!
 d* = eg
4s
3d
dxy, dxz, dyz = t2g

6 Ligands
Increase  oct -bonding orbitals CN- sp orbitals
 Strong Field Ligand
     
6
ular Orbital Theory Explains Field Strength of Ligands
nd p orbitals cause  - bonding that raises t2g energies
ak Field Ligands
 d* = eg
*
12 Cl- p orbitals
dxy, dxz, dyz = t2g

and * orbitals cause  - bonding that lowers t2g energ

ong Field Ligands 12 CN- * orbitals

 d* = eg

dxy, dxz, dyz = t2g



hybridized ligands do not change t 2g orbitals very muc

No p or * orbitals for -bonding !!!
dium Field Ligands
• Metal to ligand : M---L
Phi akseptor/phi acid

• Ligan to metal : L---M

phi donor/phi base
Faktor yang mempengaruhi warna

• Ligan
a. Weak field ligan
interaksi elektrostatik ligan
dengan logam rendah - ∆
kecil

interaksi elektrostatik ligan dengan

b. Strong field ligan
logam tinggi - ∆ besar
 DERET SPEKTROKIMIA

• Ligan diklasifikasikan berdasarkan

kemampuan donor atau akseptor π

• Ligan dgn orbital p terisi ----- π donor

Ligan dgn orbital π * atau d kosong ---- π
akseptor
Deret Spektrokimia
 Kemagnetan
• Kemagnetan senyawa kompleks
berhubungan dengan bagaimana
elektron terdistribusi pada orbital d.

• Kemagnetan senyawa kompleks

diukur pada suatu medan magnet.
• Senyawa kompleks dengan elektron
tidak berpasangan : menghasilkan
medan magnet / tertarik pada medan
magnet.

• Senyawa kompleks dengan elektron

berpasangan : tidak menghasilkan
medan magnet / menolak medan
magnet.
 Ukuran kemagnetan
• Momen magnetik

Suatu ukuran yang berkaitan

dengan jumlah elektron tidak
berpasangan.
• Moment magnetik :

Dimana :
• Dengan g = 2,0003 = 2 dalam Bohr
magneton, dan momentum orbital
diabaikan, maka
• Dan S = n/2, maka momen magnetik
:

• Satuan moment magnetik = BM

(Bohr Magneton)

1 BM = 9,27 x 10-24 Joule/Tesla

 Latihan
1. Hitung moment magnetik komplek
Cr(III) dan Ti (III)
2. Moment magnetik Kompleks Co(II)
adalah 4,0BM. Prediksikan
konfigurasi elektron orbital d pada
kompleks tersebut!
3. Moment magnetik Kompleks Fe(III)
adalah 5,3BM. Prediksikan
konfigurasi elektron orbital d pada
kompleks tersebut!
• Jawab :
1. Cr3+
n=3
μs = √3(3+2) BM
= 3,87 BM
• Jawab :
3. Fe 3+ , n = 5
a. dihitung μs untuk kompleks high spin dan
low spin.
b. kemudian tentukan mana yang nilainya paling
mendekati nilai sebenarnya/eksperimen (5,3 BM)
c.kemudian tulis konfigurasi elektron high spin
atau low spin sesuai hasil b. Misal : untuk jawaban
highspin, maka konf elektronny t2g 3eg2
4. Pada T = 298 K diketahui bahwa
momen magnetik kompleks
[Cr(NH3)6]Cl2 adalah 4,85BM.
Nyatakan apakah kompleks tersebut
high spin?
• TUGAS :
Baca buku Huhey, Douglas, dan buku
teks Anorganik lain yang
menjelaskan tentang spektra
elektronik senyawa kompleks dan
kemagnetan

Silahkan berlatih menghitung momen

magnetik dari soal-soal yang ada di
buku teks