Hukum Kedua Termodinamika

A. Konsep Entropi dan Perubahan Entropi

 Berdasarkan Perhitungan pada lingkar
Carnot dapat diturunkan

atau
 Karena q2 dan q4 sama dengan nol (0) pada
proses lingkar Carnot, Pers (3.8) dapat juga
dinyatakan sebagai :

 Kesimpulan ini juga berlaku untuk setiap

proses lingkar yang berjalan reversibel
 Jadi untuk setiap proses lingkar reversibeI
akan berlaku
 Besaran di belakang tanda integral harus
merupakan suatu diferensial total.
 Hal ini berarti bahwa besaran tersebut adalah
diferensial dari suatu fungsi keadaan.
 Oleh Clausius (1850) fungsi ini disebut
ENTROPI. (S)
 Jadi entropi didefinisikan sebagai
 Karena entropi merupakan suatu fungsi
keadaan, harganya hanya bergantung pada
keadaan sistem dan tidak bergantung pada
cara mencapai keadaan itu.
 Jika keadaan sistem berubah dari 1 ke 2,
perubahan entropi nya :
 Pada proses isotermal, harga integrasi dari
pers. (3.12) dapat dihitung dengan mudah :

 Persaaan 3.13 berlaku baik untuk proses

reversibel maupun untuk proses tak
reversibel yang berlangsung secara isotermal
antara dua keadaan yang sama.
B. Perumusan Hukum Kedua
 Hukum kedua termodinamika dapat
dirumuskan dengan berbagai cara :
1. Perumusan Kelvin
Kalor tidak dapat diubah seluruhnya
menjadi kerja yang searah tanpa
menyebabkan perubahan tetap pada
salah satu bagian sistem atau
lingkungannya
 2. Perumusan Clausius
Suatu mesin tidak mungkin bekerja
sendiri mengangkut kalor dari suatu
tempat pada suhu tertentu ke tempat
lain pada suhu yang lebih tinggi tanpa
bantuan luar.
 Menurut Kelvin, kalor tidak dapat diubah
menjadi kerja dengan efisiensi 100 %
 Clausius menyatakan bahwa secara spontan
kalor selalu mengalir dari suhu tinggi ke suhu
rendah
 Dalam bentuk yang paling umum, hukum
kedua dirumuskan melalui entropi
 Efisiensi proses lingkar tidak reversible selalu
lebih kecil daripada efisiensi proses lingkar
reversibel.

 Jika kalor yang diserap pada T1 adalah q1 dan

kalor yang dilepaskan pada T2 dalah q2,
maka
 Sehingga

 Dengan menghilangkan garis – garis absolut

diperoleh :

atau
 Perhatikan sekarang suatu proses lingkar
yang terdiri atas dua bagian A → B (tak
reversibel dan B → A (reversibel)

 Berdasarkan persamaan (3.14), diperoleh :

Atau
 Jadi pada suatu proses yang berlangsung tak
reversibel dari keadaan A ke keadaan B
perubahan entropi ∆S, selalu lebih besar dari
hasil

 Jika proses ini terjadi dalam sistem tersekat,

dq = 0 dan ∆S > 0
 Kesimpulannya : Setiap proses yang berjalan
tak reversibel (spontan) dalam sistem
tersekat selalu disertai peningkatan entropi
sistem.
 Semua perubahan dalam alam semesta
berlangsung tidak reversibel. Jika alam
semesta dianggap sebagai sistem tersekat,
maka :
SEMUA PERUBAHAN DALAM ALAM SEMESTA
SELALU BERJALAN KE ARAH PENINGKATAN
ENTROPI.
 Pernyataan ini merupakan perumusan
hukum kedua termodinamika dalam bentuk
yang paling umum.
 Clausius menyimpulkan Hukum Pertama dan
Kedua Termodinamika sebagai berikut :

“ENERGI ALAM SEMESTA TETAP, ENTROPI

ALAM SEMESTA SELALU CENDERUNG
MENCAPAI HARGA MAKSIMUM”
C. Perubahan Entropi sebagai kriteria
Kesetimbangan
 Proses yang berlangsung secara spontan
dalam sistem tersekat selalu disertai
peningkatan entropi
 Bila entropi sistem mencapai maksimum,
maka entropi tidak akan berubah dan ∆S
= 0.
 Keadaan ini tercapai apabila proses
berlangsung reversibel atau sistem
mencapai kesetimbangan.
 Jadi, bagi setiap perubahan dalam sistem
tersekat berlaku :

 Tanda > : Proses spontan, tanda = proses

reversibel
 Namun kebanyakan proses yang dikerjakan
dalam praktek tidak berlangsung dalam sistem
tersekat, tetapi dalam tempat atau reaktor yang
memungkinkan pertukaran kalor dengan
lingkungannya.
 Dalam hal ini, hubungan (3.16) tidak lagi berlaku
 Tetapi jika sistem ditinjau bersama dengan
lingkungannya, maka kombinasi ini
merupakan sistem dengan energi tetap
(merupakan sistem tersekat sehingga sesuai
dengan persamaan 3.16

 ∆Ss = Perubahan entropi sistem, dan ∆Sl =

Perubahan entropi lingkungan.
 Nilai ∆Ss dapat positif, negatif atau sama
dengan nol
D. Perhitungan Perubahan Entropi Pada
Sistem tertutup
 Entropi Zat Murni sebagai fungsi dari
Parameter Sistem
 Entropi merupakan suatu fungsi keadaan
sehingga harganya akan bergantung
pada variabel-variabel keadaan seperti T,
V dan P.
 Entropi biasanya ditinjau sebagai fungsi T
dan V serta T dan P.
1. Entropi sebagai Fungsi dari T dan V.
 Karena energi dalam (energi internal)
merupakan fungsi T dan V, maka :

 Jika pers (3.21) disubstitusikan ke dalam

pers (3.20) diperoleh :
 Atau

 Dari pers (3.19) dan pers (3.22) diperoleh :

 Pers (3.24) dapat disusun ulang menjadi :

 Deferensial terhadap T dan V tetap

memberikan :
 Dari Persamaan

 Terhadap V dan T tetap diperoleh :

 Sehingga
 Dengan mensubstitusikan pers (3.23) dan
(3.27) ke dalam pers (3.19) diperoleh :

 Perubahan Entropi, ∆S dapat dihitung dengan

mengintegrasikan pers (3.28) :
 Contoh Soal :
Hitung perubahan entropi jika 2 mol gas ideal
(CV = 7,88 kal.mol-1.K-1) yang dipanasi pada
volume konstan dari 50oC hingga 150oC
(Anggap CV tidak bergantung pada suhu)
 Jawab : berdasarkan pers (3.29)
Ketika terjadi pada volume konstan, berarti
dV = 0 jadi pers 3,29 akan menjadi :
 Karena Cv tidak bergantung pada suhu maka
nilai Cv akan dianggap konstan sehingga
ketika persamaan itu diintegrasikan akan
diperoleh :
T2
∆S = n . CV . ln
T1
Sehingga
-1 -1 150
∆S = 2 mol . 7,88 kal.mol .K ln
50
∆S = 17,314 kal.K-1
∆S = 17,314 x 4,18 J.K-1 = 72,373 J.K-1
2. Entropi sebagai Fungsi dari T dan P.
 Karena entalpi juga merupakan fungsi T dan
P, maka :
 Jika pers (3.33) disubstitusi ke dalam pers
(3.32) akan diperoleh :

atau

 Dari pers (3.31) dan (3.34) diperoleh :

 Pers (3.36) dapat disusun ulang menjadi :

 Diferensial terhadap T pada P tetap

memberikan :
 Sehingga
 dan

 Dengan mensubstitusikan pers (3.35) dan

(3.39) ke dalam pers (3.31) diperoleh :
 Perubahan entropi, ∆S dapat dihitung
dengan mengintegrasikan pers (3.40) :

 Persamaan ini dapat digunakan untuk

menghitung perubahan entropi zat murni
sebagai fungsi dari temperatur dan tekanan
 Untuk gas ideal dan n = 1

 Untuk gas ideal dan n ≠ 1

E. Perhitungan ∆S Pada Proses Perubahan
Fasa
 Proses perubahan fasa, misalnya
penguapan, peleburan, dan perubahan
bentuk kristal selalu disertai dengan
perubahan entropi.
 Cara perhitungan perubahan entropi
bergantung pada proses (apakah
berlangsung reversible atau tidak reversible)
 Proses perubahan fasa akan berjalan
reversibel pada kondisi tertentu.
 Jika pada kondisi tertentu, dua fasa berada
pada kesetimbangan maka

 Contoh :
Penguapan air pada 1000C dan 1 atm
H2O (l) → H2O (g) ∆H = 40,811 kJ/mol
Proses ini berjalan reversibel karena pada
1000C dan 1 atm, air dan uap air berada
dalam kesetimbangan.
 Jika pada kondisi yang diberikan kedua fasa
tidak dalam kesetimbangan, maka proses
tidak reversibel, ∆S tidak dapat dihitung
seperti pada contoh diatas
 Contoh Soal :
Air pada 25°C dan 1 atm diubah menjadi uap air
pada 100°C dan tekanan 0,1 atm. Tentukan ∆S
jika Cp (l) = 75,6 J mol-1 K-1

 Jawab :
Perhitungan ∆S dapat dilakukan dengan
membagi proses ini atas : (a) Pemanasan air dari
250C sampai 1000C pada tekanan tetap; (b)
Penguapan air secara reversibel pada 1000C dan
1 atm, dan (c) Ekspansi uap air dari 1 atm menjadi
0,1 atm pada suhu tetap (1000C).
 Jawab :
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
 ∆S3 dihitung

 Dengan demikian :
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
= (16,97 + 109,4 + 19,14) J mol-1 K-1
= 145,51 J mol-1 K-1
F. Perhitungan ∆S Pada Reaksi Kimia
 Untuk reaksi :
V1 A + V2 B→ V3 C+ V4 D
 Perubahan entropi untuk reaksi ini adalah

 Atau :

Dimana Vi = koefisien, Vi negatif untuk

pereaksi dan Vi positif untuk hasil reaksi.
 Jika diketahui pada suhu T1 dan ∆Cp
merupakan fungsi suhu, maka ∆S, pada
suhu T2dapat dihitung :
 Hukum Ketiga Termodinamika

 Entropi zat kristal sempurna adalah nol pada

suhu mutlak
 Dengan naiknya suhu, gerakan bebas juga
naik dengan demikian :

‘ENTROPI SETIAP ZAT PADA SUHU DI ATAS

0oK LEBIH BESAR DARI PADA NOL’
 Jika kristal tidak murni, maka entropi lebih besar
dari pada nol.
 Entropi mutlak dari zat dapat ditentukan dengan
hukum ini.
 Dengan pengetahuan bahwa entropi zat kristal
murni adalah nol pada suhu nol mutlak, kenaikan
entropi zat dapat diukur jika dipanaskan.
 Perubahan entropi diberikan oleh :