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Universidad Autónoma De Tamaulipas
Ing. Sistemas Computacionales
José Alberto López Rodríguez
4°A

Prof. Luis E. Gaona

Termodinámica

Unidad 4.- Energía libre y equilibrio

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°
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Los cambios de entalpía (ǻH) como entropía (ǻS) combinados determinan cuán favorable es una
reacción. Por ejemplo, quemar un pedazo de madera libera energía (exotérmico, favorable) y resulta
en una sustancia con menos estructura (se liberan gases de CO2 y H2O los cuales resultan menos
'ordenados' que la madera sólida). De esta manera se puede predecir que si un pedazo de madera fue
encendido, continuará quemádose hasta en final. El hecho que esto ocurra así se adjudica al en su
Energía libre de Gibbs

El grado en que una reacción es favorable fue descripto por el destacado químico Josiah Willard
Gibbs, quien definió la energía libre de una reacción como

ǻG = ǻH - T ǻS

donde T es la temperatura en la escala de Kelvin. Dicha formula asume qua la presión y la

temperatura se mantienen constantes durante la reacción, lo cual ocurre casi siempre en las
reacciones bioquímicas y, por lo tanto en este libro se asume lo mismo.

Las unidades de ǻG (por Gibbs) son los "joules" en sistema SI. A menudo se utilizan las "calorías"
debido a la relación que tienen con las propiedades del agua. Este libro utilizará ambos términos de
manera conveniente, pero la preferencia debería ser por el sistema de notación SI.

¿Qué es lo que Realmente Significa ǻG?

Si ǻG < 0 entonces los reactivos deberían, eventualmente, convertirse en los productos (lo que
significa una reacción en sentido directo). (La energía libre de Gibbs no dice nada acerca de la tasa
de la reacción, menciona solamente la probabilidad de que dicha reacción ocurra) De manera
análoga si ǻG > 0 entonces se entiende que la reacción reversa resulta favorecida. El estado donde
ǻG = 0 se denomina equilibrio y es el estado donde las reacciones directa y reversa ocurre a la
misma tasa y, por tanto, no modifican el resultado neto de la reacción.

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R

cc
c
c
El cálculo de la energía libre puede hacerse de dos formas. Primero, usando la expresión diferencial

. En esta expresión no es necesario incluir ningún otro término puesto que no

conocemos ninguna característica hidrostática del sistema. A este respecto es indiferente que
estemos calculando el incremento de energía libre o el incremento de entalpía libre. Para integrar
esta expresión necesitaríamos calcular, previamente, la entropía como función de la temperatura
integrando el calor específico.

La segunda forma, algo más rápida, consiste en evaluar la definición de energía libre:

. De ella se deduce que . La variación de energía

interna es inmediata de evaluar: basta con sumar las contribuciones de los tres cuerpos y,

obviamente, coincide con lo calculado en el apartado anterior. La variación de será

pero esta resta habrá que evaluarla para cada cuerpo --para el cuerpo dos esta
variación también será cero.--

El enunciado del problema da los valores iniciales absolutos de la entropía de los sistemas.
Debemos calcular los valores finales absolutos. Para ellos se integra la entropía:

Por lo tanto se tendrá que:

Sustituyendo los datos del problema se obtiene:

° 
c cc  c
Para una sustancia simple, el único tipo de equilibrio que puede encontrarse es el físico. Esto es, la
coexistencia entre sus fases, no existiendo por consiguiente las interacciones químicas. El estudio
teórico de tales fenómenos está contenido en la llamada teoría de las fases.

Una sustancia pura puede encontrarse en fase sólida, líquida o gaseosa. Estar vaporizándose o
condensarse . Puede fusionarse o cristalizarse y puede sublimarse .

Los diagramas termodinámicos más simples son aquellos que relacionan los parámetros de estado P
y T como en siguiente caso.

La relación de estos parámetros se establece por una ecuación de estado específica para cada
sustancia:

F(P, T, V) = 0
Diagramas más complejos relacionan además de la presión, la temperatura y el volumen, además de
otras propiedades termodinámicas como la entalpía, H y la entropía, S. Un ejemplo de ello es el
siguiente diagrama: Identifica cada una de las fases del diagrama ilustrado.

Lo importante es comprender que los diagramas termodinámicos, también llamados de fase, son la
descripción del comportamiento de las sustancias puras en sus tres estados de agregación: Sólido,
líquido, gas y sus respectivos equilibrios físicos.
En general, las sustancias puras poseen el comportamiento descrito por la siguiente figura:
° ccR
c
Se usa para caracterizar la transición de fase entre dos estados de la materia, como el líquido y el
sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce
como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva.

La relación de Clausius-Clapeyron para el cambio de fase líquido-gas (evaporación o condensación)

es:
dP / dT = Lv / [T‡(Vvap-Vliq)]

donde
-P es la presión a la que se produce el cambio de fase
-T es la temperatura absoluta
-Lv es el calor latente de vaporización, que es necesario para pasar de líquido saturado a vapor
saturado.
-Vvap es el volumen específico del vapor saturado (volumen/mol)
-Vliq esel volumen específico del líquido saturado

Si el cambio de fase es sólido-liquido (fusión o solidificación) se utiliza el calor latente de fusión y

el volúmen específico del líquido y del sólido en las condiciones de presión y temperatura del
cambio de fase.

El calor latente de vaporización del agua es 2260 J/g (540 cal/g).

El calor latente de fusión del agua es 335 J/g (80 cal/g).

El calor latente de sublimación de una sustancia es igual a la suma del calor latente de fusión más el
calor latente de vaporización.
° 
cc
el equilibrio se refiere a aquel estado de un sistema en el cual no se produce ningún cambio neto
adicional. Cuando a y B reaccionan para formar C y D a la misma velocidad en que C y D
reaccionan para formar A y B, el sistema se encuentra en equilibrio.

Ejemplo de equilibrio:

La reacción entre H2 y N2 para formar NH3

3H2 (g) + N2 (g) Û 2NH3 (g)

este es uno delos equilibrios mas importantes que se conocen debido a que se utiliza para capturar
nitrógeno de la atmósfera en una forma que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y muchos
otros productos químicos.

La reacción entre SO2 y O2 para formar SO3

2SO2 (g) + O2 (g) Û 2SO3 (g)

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como
son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se
puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier,que dice lo siguiente: si
en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (
temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido
que tienda a contrarrestar dicha variación.

Ac Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el

equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción
absorbe calor, es decir, sea endotérmica.
Ac Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número
de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.
Ac Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace
que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de
que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos
hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de
que se disminuya.
 DccDcc
Para proceder a relacionar la Kc y la Kp debemos relacionar previamente las
concentraciones de las especies en equilibrio con sus presiones parciales. Según la ecuación
general de los gases perfectos, la presión parcial de un gas en la mezcla vale:
Ac pi = (ni R T) / V = Ci R T
Una vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada
especie, se calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando estos
resultados a la constante Kc. De esta manera llegamos a la expresión:
Ac Kp = Kc (R T )An
Donde la An es la suma de los moles estequiométricos de todos los productos en estado
gaseoso menos la suma de todos los moles de reactivos también gaseosos.

cccR 
c

Ac Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera que se cancela

parcialmente el cambio.

Factores que influyen en la reacción:

Ac Concentración
Ac Presión
Ac Temperatura
Ac Concentración:

- A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse hacia los

reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda).

- A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los

productos (el equilibrio se va hacia la derecha).

Presión:

- Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos que
se encuentran en fase gaseosa.

- A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De
acuerdo con la ley general del estado gaseoso PV=RnT que implica que a mayor número de
moles, mayor presión.

Temperatura:

En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°) :

I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica.
II. Si H es negativa, la reacción es exotérmica
- A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De
acuerdo con la ley general del estado gaseoso.

- Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará

hacia la derecha (mayor formación de productos).
- Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia
la izquierda (mayor formación de reactivos)