Penentuan lapangan spesies selenium yang mudah
menguap pada tingkat jejak ultra di perairan lingkungan
dengan pembersihan on-line, cryofocusing dan deteksi
dengan spektroskopi fluoresensi atom
Christophe Pécheyran, David Amoroux dan Olivier FX Donard
L aboratoire de Chimie Bio-Inorganique et Environnement, Université de Pau et des Pays de l'Adour, Helioparc, 64000 Pau, Prancis
Penentuan lapangan spesies selenium diperoleh setelah
pengupasan 1 l air, penghapusan uap air dengan perangkap air,
dan cryofocusing dalam kolom kromatografi dikemas kecil ditulis
dgn tanda penghubung ke detektor fluoresensi atom non
dispersif. Perangkap air dan kondisi pembersihan dipelajari
dengan cermat. Di bawah kondisi operasi rutin, deteksi mutlak
batas 4 dan 4,5 pg Se for Me2Se dan Aku2Se2 diperoleh,
masing-masing. Dalam kondisi rutin, linearitas
diperpanjang hingga 1 ng sebagai Se untuk diffspesies yang sedang
dipelajari. Selektivitas sistem dibahas dengan adanya spesies yang
mengandung karbon. Sistem ini diterapkan pada
penentuan spesies selenium yang mudah menguap di Gironde
lingkungan muara (Prancis). Saya2Se ditemukan sebagai spesies
selenium volatil utama dalam konsentrasi mulai dari
0,8 hingga 6,3 pmol l-1. Variasi musiman telah diamati dan
dikomentari. Korelasi dengan suhu air dan salinitas juga dibahas.
Kata kunci: Spektrometri fluoresensi atom; membersihkan dan
menjebak; pemfokusan krio; dimetilselenida; dimetildiselenida
Siklus biogeokimia selenium di lingkungan baru-baru ini mendapat
perhatian yang meningkat karena pentingnya dalam
pengembangan spesies hidup dan dalam keseimbangan ekosistem
alami.1 Memang, selenium menampilkan perilaku tipe nutrisi.2–5
Di perairan lingkungan, selenium anorganik dapat terakumulasi
oleh mikro-organisme dan ganggang dan diubah menjadi spesies
organoselenium setelah proses metilasi biologis.6–9 Senyawa
selenium organik terlarut yang dilepaskan di lingkungan perairan
kemudian dapat menyebabkan pembentukan
spesies volatil seperti dimetil selenida (Me2Se) dan dimetil
diselenida (Me2Se2) dan kemudian diffgunakan ke atmosfer.7,10–15
Selenium gas alam yang mengalir ke atmosfer memiliki
baru-baru ini diakui sebagai proses utama untuk siklus biogeokimia
selenium di lingkungan perairan16 dan menjadi jalur potensial
dekontaminasi daerah yang tercemar selenium.8 Untuk
memperkirakan secara akurat fluks spesies selenium yang mudah
menguap ke atmosfer, sekarang perlu untuk mengembangkan
deskripsi yang komprehensif dan kuantitatif dari siklus mereka di
lingkungan perairan. Pengembangan metode analisis yang sensitif
dan cepat yang memungkinkan penentuan dan spesiasi tingkat
ultra trace senyawa selenium sekarang diperlukan.
Terjadinya alkil selenida yang mudah menguap dalam air laut
pertama kali ditunjukkan oleh Tanzer dan Heumann.12,13
Penentuan spesies selenium yang mudah menguap dilakukan
setelah beberapa hari penyimpanan sampel, menggunakan
perangkat cryogenic purge and trap GC-AED on-line. Baru-baru ini
de la Calle Guntinasdkk. telah melaporkan penggunaan perangkat
pembersih dan perangkap komersial untuk penentuan spesies
selenium yang mudah menguap dalam air oleh GC-MIP-AES.17
Dalam hal deteksi, D'Ullivo dan Papoff melaporkan deteksi senyawa
alkil selenida pada tingkat yang sangat rendah menggunakan
spektroskopi fluoresensi atom non-dispersif.18
Jurnal Spektrometri Atom Analitik, Juli 1998, Vol. 13 (615–621)
Dalam makalah ini, kami menjelaskan pengembangan metode
analitik asli untuk penentuan spesies selenium volatil ultra yang
dilarutkan ke dalam larutan berair. Teknik yang disajikan
dioptimalkan untuk pengukuran lapangan spesies selenium yang
mudah menguap di lingkungan perairan. Metode yang digunakan
melibatkan pembersihan kapal dari sampel air yang dikumpulkan
dalam kondisi bersih, tahap perangkap kriogenik diikuti dengan
pemisahan analit dengan kromatografi suhu rendah. Deteksi
spesies dicapai dengan deteksi spektroskopi fluoresensi atom non-
dispersif (NDAF). Hasil ekstraksi senyawa model dan gangguan
spektral potensial juga dibahas.
Metode analisis ini telah dikembangkan dan dioptimalkan
setelah beberapa eksperimen lapangan,14,15 dan divalidasi
dengan perbandingan silang pengukuran lingkungan dengan
teknik deteksi lain menggunakan ICP-MS sebagai detektor.19
Akhirnya, hasil lapangan yang diperoleh selama beberapa
pelayaran muara di muara Gironde dilaporkan dan didiskusikan.
EKSPERIMENTAL
Reagen dan standar
Secara umum, bahan kimia tingkat reagen selalu digunakan tanpa
pemurnian lebih lanjut kecuali dinyatakan. Dimetilselenida murni
[(CH3)2Se; 99%] dan dimetildiselenida [(CH3)2Se2; 99%] solusi dibeli
dari Strem Analytical (Bischheim,
Perancis). Larutan stok individu standar (10 mg ml-1 sebagai Se)
diperoleh dengan mengencerkan larutan induk dalam butanol
murni (tingkat spektrokimia, dari Merck, Darmstadt, Jerman). Solusi
kerja campuran (dari 10 ng ml logam-1
ke 1 Mg logam ml-1) disiapkan setiap hari dalam air murni (air Milli-
Q, Millipore, Milford, MA, USA) dalam botol kaca tertutup Teflon
untuk menghindari penguapan. Semua pengenceran dilakukan
secara massal dan larutan disimpan dalam es pada suhu-4 °C.
Larutan standar (2 Ml ) disuntikkan ke dalam instrumen dengan
jarum suntik mikro.
Gas (helium, 99,995% dan hidrogen, 99,995%) dipasok oleh Air
Gaz, Saint Denis, Prancis. Dia dimurnikan dengan perangkap
kriogenik nitrogen cair (-196 °C. sebelum digunakan.
Pengaturan instrumental dan kondisi pengoperasian
Pembersihan lapangan dan sistem trap-low temperature gas
chromatography-AFS (PT-LTGC-AFS) disajikan pada Gambar. 1. Semua
panjang saluran pipa dan transfer diminimalkan dan terbuat dari Teflon
PFA (1,5 mm id). Gelas, tabung dan perlengkapan yang digunakan
dibersihkan dengan deterjen biasa, dibilas dengan air keran panas,
direndam selama 2 hari dalam larutan asam nitrat 10% dan akhirnya
dibilas dengan air Milli-Q sebelum digunakan.
Kondisi operasi standar untuk penentuan spesies selenium yang
mudah menguap melibatkan tiga langkah dasar yang dilakukan
secara online setelah pengumpulan sampel bersih: (1) pemindahan
sampel dari pengambil sampel ke perangkat analitis; (2) ekstraksi
analit volatil dan cryocollection; dan (3) pemisahan analit
615

Gambar 1 Set-up analitis untuk penentuan spesies selenium yang mudah
menguap di perairan lingkungan. 1, Transfer sampel ke unit pengupasan; 2,
ekstraksi dan cryofocusing analit; 3, pemisahan kromatografi dan deteksi AFS;
dan 4, kalibrasi dengan injeksi larutan standar.
oleh diffsublimasi erential dari analit kental diikuti oleh deteksi AFS.
Konfigurasi instrumental keempat digunakan untuk kalibrasi
detektor AFS dengan injeksi langsung larutan standar.
Pengaturan instrumental
Kolom kromatografi yang digunakan untuk pemfokusan krio dari
spesies yang mudah menguap dan pemisahannya adalah a U-
tabung kaca silanisasi berbentuk (6 mm id dan panjang 13 cm)
dikemas dengan Chromosorb W-HP 60–80 mesh dilapisi dengan
10% Supelco SP2100 (Supelco, Saint Quentin Fallavier, Prancis).
Kolom terhubung langsung ke pembakar AFSmelalui garis transfer
Teflon pendek (10 cm). Desorpsi selektif dan pemisahan spesies
selenium yang mudah menguap didasarkan pada perbedaannyaff
erensi titik didih selama pemanasan lembut kolom dan diperoleh
dengan menggunakan aliran helium 0,1 l min-1. Pemanasan kolom
diperoleh dengan kawat listrik koaksial yang melingkari kolom
setelah penghilangan penangas nitrogen cair kriogenik. Jalan suhu
terkontrol ini memungkinkan suhu naik dari suhu nitrogen cair (-
196 °C) hingga +250 °C dalam waktu 5 menit.
Sebuah detektor spektrometri fluoresensi atom non-dispersif
digunakan (Excalibur, PS Analytical, Orpington, Kent, UK) untuk
mendeteksi analit.20 Spektrometer dilengkapi dengan boosted
discharge hollow cathode lamp (BDHCL) sebagai sumber eksitasi
atom dan dengan filter multi-reflektansi yang berpusat pada 200
nm (bandpass pada ketinggian setengah: 10 nm) untuk mencapai
isolasi panjang gelombang dan pengurangan emisi api. Filter ini
memungkinkan seseorang untuk memperhitungkan sinyal utama
dari tiga garis fluoresensi atom yang paling penting dari atom
selenium (resonansi 196.02 nm, 203,98 dan 206,28 nm). Lampu
disuplai oleh arus 25 mA baik untuk kondisi pelepasan primer
maupun boost. Pembakar terbuat dari kuarsa
tabung (4-mm id) dan mendukung heliu-m–hidrogen mini-api (0,3 l
min 1 helium dan 0,1 l min 1 hidrogen, campuran
sebelum dimasukkan ke dalam spektrometer). Perangkat lunak
kromatografi (Borwin JMBS, Le Fontanl, Prancis) dihubungkan ke
spektrometer untuk akuisisi data dan integrasi sinyal.
Pengumpulan sampel dan perlakuan awal
Di lapangan, sampel air dikumpulkan di atas kapal penelitian (
Pantai d'Aquitaine, CNRS/INSU) selama dua pelayaran di Muara
Gironde (Prancis Barat Daya) menggunakan 1 l ultra trace Teflon
sampler buatan laboratorium. Sampel kemudian dipindahkan ke
botol Pyrex berlapis Teflon, yang
616 Jurnal Spektrometri Atom Analitik, Juli 1998, Vol. 13
terhubung langsung ke perangkat PT-LTGC-AFS untuk analisis spesiasi
selenium (lihat di bawah). Sampel tidak disaring sebelum analisis untuk
meminimalkan penanganan sampel yang dapat menyebabkan
hilangnya spesies yang mudah menguap.21 Pengalaman kami sendiri
untuk muara dan air laut menunjukkan bahwa tidak ada perubahan
signifikan yang dapat diamati setelah penyaringan sampel.14,15 Semua
sampel dianalisis di atas kapal dan hasil yang diperoleh akan dibahas
kemudian.
Setelah pengumpulan, sampel air (1 l ) dipindahkan ke bejana
pengupasan dengan tekanan berlebih helium untuk menghindari
kehilangan gas (Gbr. 1, jalur 1). Bejana pengupasan terbuat dari kaca
Pyrex (9 cm id, panjang 25 cm) dan memiliki frit kaca bawah 10–16Mm
porositas untuk menghasilkan fluks halus gelembung untuk mengupas
spesies yang mudah menguap dari sampel. Unit pengupasan selalu
dibilas dengan hati-hati dengan air Milli-Q yang diasamkan (10%
HNO3) antara sampel untuk menghilangkan partikel biogenik dan jumlah
jejak spesies selenium yang mudah menguap yang mungkin belum
telah benar-benar diekstraksi selama langkah pembersihan.
Sampel kemudian dibersihkan selama 1 jam dengan aliran helium
(0,55 l min-1) (Gambar. 1, jalur 2) dan spesies volatil diekstraksi dari
air oleh gelembung helium. Gas yang dibersihkan dikeringkan ke
dalam perangkap air dingin (-20 °C) dan akhirnya terperangkap
dalam kolom kromatografi terkemas yang direndam dalam
nitrogen cair (-196 °C). Perangkap air itu sederhanaU-tabung kaca
berbentuk (id 2 cm, panjang 20 cm) direndam dalam bak air dingin
didinginkan hingga -20 °C dengan campuran aseton-es kering.
Ujung kaca dicangkokkan pada dinding bagian dalam tabung untuk
meningkatkan pertukaran panas dan meningkatkan perangkap air
eFFIkota. Pengalaman menunjukkan bahwa kombinasi suhu
pengering dan laju aliran pembersihan helium sangat penting dan
akan dibahas nanti.
Kalibrasi
Volume mikro larutan standar yang mudah menguap dapat disuntikkan
langsung ke dalam botol sampel untuk dibersihkan atau langsung di
atas kolom kromatografi yang direndam dalam nitrogen cair (Gbr. 1).
Pada konfigurasi terakhir, injeksi (2Ml ) dilakukan dengan jarum suntik
mikro melalui sel kaca yang dipanaskan dengan listrik dibersihkan
dengan aliran helium (0,1 l min-1) selama 5 menit. Prosedur injeksi ini
telah terbukti menghasilkan 100% eFFIciency dan digunakan di seluruh
kecuali dinyatakan lain untuk optimalisasi sistem yang ditulis dgn tanda
penghubung. Standar relatif
deviasi yang diperoleh untuk lima paku 200 pg sebagai Se of Me2Se
dan saya2Se2 ditemukan kurang dari 4% untuk kedua senyawa.
Untuk analisis air alami, kalibrasi dilakukan setiap hari
dengan penambahan standar dalam matriks alami (dua suntikan).
Prosedur ini, bagaimanapun, memakan waktu (4 jam) dan tidak
digunakan secara rutin pada siang hari. Oleh karena itu, kemiringan
kalibrasi dikoreksi kemudian dengan injeksi langsung larutan standar ke
dalam kolom kromatografimelalui port injeksi sel kaca yang dipanaskan.
Koreksi ini mempertimbangkan rasa hormat-
ekstraksi ive eFFIciency dari air Me2Se dan Aku2Se2
(Lihat di bawah).
HASIL DAN DISKUSI
Pertunjukan analitis
Perangkat ringkas ini telah terbukti menghasilkan sensitivitas dan
keandalan yang sangat baik di lapangan. Setelah prakonsentrasi
dan perangkap analit, senyawa terelusi pada pemanasan lembut
kolom (Gbr. 2). Waktu retensi khas untuk termetilasi
spesies selenium umumnya 1,3 menit untuk Me2Se dan 1,9 menit
untuk saya2Se2. Waktu retensi dapat berfluktuasi dari satu pengepakan
kolom ke yang lain dan spesies selalu diidentifikasi dengan:
prosedur penambahan standar. Secara rutin, linearitas diperpanjang hingga 1
ng absolut sebagai Se untuk diffspesies yang sedang dipelajari.
Batas deteksi absolut dihitung sebagai jumlah analit yang
langsung dimasukkan ke dalam injektor sel kaca yang dipanaskan,

Gambar 2. Kromatogram suhu rendah khas spesies selenium [standar dalam air
MilliQ: (CH3)2Se, 120 hal; (CH3)2Se2, 170 hal].
menghasilkan sinyal yang setara dengan tiga kali standar deviasi
dari sinyal kebisingan latar belakang. Batas deteksi mutlak di
bawah kondisi ini kemudian 4 dan 4,5 pg sebagai Se diperoleh
untuk Me Se dan Me Se, masing-masing. Ini tentu saja di antara
2 22
nilai terendah yang disajikan untuk spesiasi selenium. Seperti yang
dijelaskan di tempat lain, batas deteksi instrumental absolut untuk
selenium adalah 10 pg untuk GC–MIP–AES17
dan GC-AFS,18 25 hal untuk GC–PID,22 150 pg untuk GC–AAS,23
5 hal untuk GC–ETAAS24 dan 2,5 pg untuk GC–ICP-MS.19
sampel air alami- s (1 l ), batas deteksi 4,4 pg l-1
(55 fmol ) dan 6,9 pg l 1 (86 fmol ) sebagai Se diperoleh-untuk Me Se
danMe Se , masing-masing, setelah 1 jam pembersihan (0,55 menit 1).
2 22
Hasil terbaru dari Tanzer dan Heumann-12,13 sebutkan batas
deteksi di kisaran 50 pg l 1 (625 fmol ) sebagai Se
untuk saya2Se diekstraksi dari 50 ml sampel air laut dan dianalisis
dengan GC-AES. Ekstraksi senyawa selenium yang mudah menguap
dari volume yang lebih besar (1 l ) memungkinkan kami untuk meningkatkan
batas deteksi lingkungan dengan satu urutan besarnya.
Pengulangan metode telah dievaluasi setelah
spiking 200 pg sebagai Se of Me2Se dan Aku2Se2 dalam air laut
alami. Standar deviasi relatif untuk lima ulangan adalah
ditemukan menjadi 6 dan 8%, masing-masing, untuk Me Se dan M e S e.
2 2 2
Kondisi perangkap air
Karena gas pembawa melewati sampel berair, sebuah tanda-
Tidak banyak uap air yang dihasilkan dan dibawa dalam aliran gas. Untuk
menghindari kondensasi air ke dalam cryotrap dan untuk mencegah
penyumbatannya, perlu untuk menghilangkan sebagian besar uap air dari
aliran gas pembersih He. Selanjutnya, kelembaban yang berlebihan
menyebabkan hilangnya sensitivitas dan penyimpangan dasar.25 Metode
yang paling umum digunakan untuk menghilangkan air selama penentuan
senyawa logam atau metaloid menggunakan kimia
zat pengering kal seperti CaCl2,26 gel silika aktif,27
K CO 12,21 dan magnesium perklorat.28 pengering ini
2 3
bisa, namun, menimbulkan kontaminasi atau kehilangan analit
kita
dalam hal penentuan tingkat jejak ultra. Tabung pengering
membran semi-permeabel telah berhasil digunakan oleh Corns
dkk. untuk menghilangkan kelembapan untuk analisis merkuri
dengan pembangkitan uap aliran kontinu dan deteksi oleh AFS25
dan Hoffman dkk. untuk analisis senyawa belerang tereduksi.29 Ini
sistem adalah-diuji (Permapure, panjang pengering 12 inci; laju alir pengering
5 l min 1) tetapi tidak memberikan hasil yang signifikan dalam kasus kami
karena f-Laju aliran gas He yang sangat tinggi (mulai dari
0,3–0,75 l menit 1) digunakan selama langkah pembersihan. Dalam kon-
Selain itu, spesifikasi pabrikan menunjukkan titik embun produk
dalam kisaran -5 sampai -10 °C. Perangkap air fisik berdasarkan
kondensasi uap air30–32 sudah teruji dan terbukti lebih eFFIefisien
atas perangkap air kimia dan tabung pengering permeasi.
Jumlah air yang dihasilkan oleh langkah pengupasan panjang
analit dari sampel serta perangkap air eFFIciency telah diperiksa
sebagai fungsi dari pembersihan He
Jurnal Spektrometri Atom Analitik, Juli 1998, Vol. 13
Tabel 1 Perangkap air eFFIciency untuk different Dia membersihkan laju aliran
Laju aliran pembersihan helium 0,3 l menit-1 0,5 l menit-1
Air yang dihasilkan oleh pembersihan/ 302±3 489±16
Ml Air terkondensasi dalam es kering 294±3 454±5
perangkap air dingin/Maku
Jumlah air yang terkondensasi dalam 8±6 35±21
kolom kromatografi/Maku
laju aliran. Suhu perangkap air diatur pada
-20 °C selama semua percobaan. Kolom kaca yang ditimbang dengan hati-hati
yang diisi dengan CaCl (40 g) sebagai alternatif pertama dihubungkan
2
langsung ke pintu keluar unit pembersih aliran He, dan kedua setelah
perangkap air. Untuk setiap percobaan, 1 l air Milli Q dibersihkan selama 1
jam dengan laju aliran helium 0,3 l dan 0,5 l menit.-1.
Penimbangan CaCl dengan hati-hati2 kolom sebelum dan sesudah periode
pembersihan 1 jam memungkinkan kami untuk menghitung jumlah
uap air yang dihasilkan oleh langkah pengupasan dan jumlah air
yang tetap terperangkap oleh perangkap air. Setiap penelitian
dilaksanakan tiga kali. Hasil dilaporkan pada Tabel 1.
NS -20 °Perangkap air berpendingin es kering C ditemukan
mengembunkan 97 dan 93% air, masing-masing, selama 0,3 dan 0,5 l menit.-1.
Di dalam
Dalam kondisi ini, hanya sekitar 10 dan 30 Ml, masing-masing, air
dikondensasikan dalam kolom kromatografi. Tingkat aliran gas
pembersih yang tinggi menghasilkan sejumlah uap air dari sampel.
Laju aliran pengupasan yang tinggi ini juga menyebabkan
pengurangan perangkap airFFIkota. Pertukaran termal antara
permukaan kaca disukai untuk kondisi pengupasan aliran gas
rendah. Jumlah air yang terperangkap dalam kolom ini dianggap
memiliki e yang dapat diabaikanffdll pada
Mode deteksi GC–AFS sejak H2O tidak terelusi dengan
Saya2Se dan Aku2Se2.
Potensi kehilangan sel yang mudah menguap
perangkap telah dipelajari sehubungan dengan
untuk helium o-tingkat w 0,5 l mnt-1.
dari 250 pg Maku 1 (sebagai logam ) campuran s
port injeksi kaca di depan suhu w
didinginkan dari penambahan berulang
nitrog cair
diperoleh untuk Saya2Se dan Aku2Se2 distabilkan
dengan sinyal yang diperoleh dengan dir
konsentrasi langsung ke chro
melalui pelabuhan injeksi. Setiap injeksi
kucing. Hasil disajikan pada Gambar. 3 dan menunjukkan bahwa
Saya2Se2 lebih parahffdipengaruhi oleh kondensasi di dalam air
jebakan dibandingkan dengan Aku2Se.
effdll fenomena kondensasi mulai efektifffefektif
untuk suhu di bawah -30 °C untukku2Se2 dan di bawah -60 °C
untuk saya2Se. ini effdll dapat langsung berhubungan dengan sifat
termodinamika sehubungan dengan volatilitas dan kelarutan
dari analit. Saya2Se2 memiliki titik didih 152 °C dan adalah
Gambar 3 Effpengaruh suhu perangkap air pada respons sinyal untuk spesies
selenium standar yang mudah menguap (500 pg dari setiap spesies).
617
oleh karena itu lebih mungkin teradsorpsi dalam perangkap air daripada
Saya2Se yang menyajikan titik didih yang jauh lebih rendah (bp=55 °C).
Hasil kami menunjukkan bahwa dalam kondisi kerja kami, Me2Se dan
Aku2Se2 tidak terjebak di -20 °C dalam perangkap air.

Pengupasan spesies yang mudah menguap eFFIciency dari sampel air

Metode yang paling umum digunakan untuk pengambilan sampel

senyawa volatil dalam larutan berair bergantung pada penggunaan
pengambilan sampel headspace di atas fase cair.33,34
Kesetimbangan partisi antara fase air dan gas bergantung baik
pada tekanan uap analit murni maupun pada kelarutannya.
Menunggu kesetimbangan gas-cair dapat memakan waktu lama
dan tidak selalu menghasilkan jumlah analit kuantitatif dalam fase
gas, khususnya untuk senyawa yang larut dan bertitik didih tinggi.

Senyawa selenium yang mudah menguap seperti Me2Se dan Aku2Se2

terjadi di lingkungan pada konsentrasi yang sangat rendah. Namun,
tekanan uap rendah mereka pada suhu kamar mencegah eFFI
ekstraksi yang efisien dengan metode headspace. Kesetimbangan
analit antara air dan fase gas dapat dipercepat dengan
membersihkan sampel air menggunakan proses partisi cepat
dengan adanya sejumlah besar gelembung yang sangat kecil.
12,21,35 Metode ini disebut sebagai metode pembersihan dan
perangkap. Perpindahan senyawa volatil ke fase gas sangat
bergantung pada ukuran gelembung karena mengontrol area
antarmuka cair-gas. Untuk laju aliran pembersihan tetap,
gelembung kecil akan menghasilkan hasil ekstraksi yang besar.
Porositas frit kaca unit pembersihan kami (10–16Mm) karena itu
dipilih dengan hati-hati untuk memberikan gelembung sekecil
mungkin.
Volume beberapa ruang pembersih diuji tetapi setelah beberapa
kali percobaan, volume 1 liter air alami diperlukan untuk
mendapatkan sinyal selenium yang signifikan.
Pengaruh laju alir helium pada ekstraksi eFFIefisiensi analit yang
menarik dalam solusi model pertama kali dipelajari. Solusi model
larutan spesies selenium campuran (500Mgl-1 disiapkan dalam air
MilliQ) dibubuhi 1 l air Milli-Q melalui septum berjajar Teflon
tertentu yang terletak di bagian bawah labu, untuk konsentrasi
akhir 1 ng l-1
sebagai Se untuk kedua senyawa. Sampel kemudian dibersihkan
dengan diffLaju aliran helium erent (0,3, 0,55, 0,75 l min-1).
Pemulihan analit disajikan pada Gambar. 4(Sebuah) dan (B). Nilai-
nilai dinormalisasi sehubungan dengan sinyal yang diperoleh
dengan injeksi langsung larutan model langsung ke kolom
kromatografi melalui port injeksi sel kaca yang dipanaskan. Setiap
analisis dilakukan dalam rangkap tiga.
ekstraksi eFFIefisiensi spesies volatil dalam air terutama diatur
oleh konstanta Hukum Henry.36 Nilai ini mengintegrasikan
volatilitas dan kelarutan analit dalam air. Fakta ini diterjemahkan
dengan baik dalam hasil yang diperoleh. Setelah 2 jam
pembersihan, ekstraksi eFFIciency for Me2Se2 tidak melebihi 80%
secara independen dari laju aliran gas pembersih saat di
sementara itu, saya2Se sepenuhnya (100%) diekstraksi setelah
hanya 1 jam pembersihan pada 0,75 l min-1. Pengamatan ini sesuai
dengan titik didih tinggi Me2Se2 (bp=152 °C) dibandingkan dengan
Gambar 4(Sebuah), Effdll dari difflaju alir erent pada stripping eFFIilmu untuk
Saya2Se; (B), effdll dari difflaju alir erent pada stripping eFFIciency for Me2Se2.
dari 0,55 l menit-1, memberikan kemudian ekstraksi eFFIkota dari
90±5% dan 60±5% untuk Saya2Se dan Aku2Se2, masing-masing, selama 1 jam
waktu pembersihan.
Interferensi spektroskopi
Spektroskopi fluoresensi atom non dispersif adalah teknik yang sangat
sensitif untuk penentuan beberapa logam atau metaloid tetapi tentu
saja dapat menjadiffdipengaruhi oleh interferensi seperti metode
spektroskopi lainnya. Di sini selektivitas teknik bergantung pada band
pass yang disediakan oleh filter. Oleh karena itu kami telah
mengevaluasi potensi gangguan yang dapat mengubah selektivitas
yang diperlukan untuk sampel lingkungan.
Kehadiran gas karbon dalam sampel lingkungan tentu saja dapat
mengubah stabilitas api dan mungkin sinyal yang direkam. Oleh
karena itu kami telah memeriksa effdll dari empat senyawa murni
(dua senyawa organik dan dua senyawa anorganik) yang
mengandung karbon, belerang, klorida, oksigen dan hidrogen
pada respons sinyal detektor. Senyawa
dipilih adalah metanol, heksana, CS2 dan CCl4. Titik didih senyawa
ini memungkinkan mereka untuk secara potensial mengelusi
dengan spesies selenium volatil utama yang mungkin ditemukan di
lingkungan: saya2Se. Senyawa ini juga cenderung membentuk
radikal dalam api hidrogen dan oleh karena itu cenderung
memancarkan cahaya yang mengganggu (Tabel 2).

Me2Se (bp=55 °C). Tingkat ekstraksi yang serupa
dari air ditemukan untuk Aku2Se2 untuk 0,55 dan 0,75 l min-1
membersihkan aliran gas. Peningkatan laju aliran akan menyebabkan pembentukan
gelembung yang lebih besar dan mengurangi kapasitas pertukaran
gas yang melewati sampel.35
Laju aliran 0,75 l min-1 dan pembersihan 1 jam diperbolehkan 100%
dari saya2Se dan hanya 70% dari Me2Se2. Namun, laju aliran ini
mewakili batas tertinggi kemampuan menjebak
kolom kromatografi. Pengalaman kami sendiri telah menunjukkan
bahwa peningkatan laju alir dapat menyebabkan masalah dalam
hal regulasi laju alir dan pengkondisian bahan pengepakan. Untuk
mempertahankan kemampuan operasional kolom dalam kondisi
rutin, kami telah memilih laju aliran pembersihan pur
Untuk menyelidiki effdll dari senyawa yang dipilih, 5 Ml senyawa
murni ini disuntikkan secara individual dalam kolom kromatografi
melalui port injeksi sel kaca. Sinyal yang direkam (area puncak)
untuk setiap senyawa telah dibandingkan
dengan sinyal yang diperoleh dengan 25 ng Me2Se (sebagai Se).
Selektivitas didefinisikan dalam percobaan kami sebagai jumlah
senyawa tertentu (dinyatakan sebagai ekuivalen dengan ng Se) yang
akan memberikan sinyal yang sama seperti yang diperoleh untuk 1 ng Me2Se.
Kemudian dihitung nilai selektivitas untuk masing-masing senyawa.18 NS
hasilnya dilaporkan pada Tabel 3.
Hasil ini jelas menunjukkan bahwa senyawa yang dipilih dalam penelitian
ini dapat menghasilkan interferensi spektral. Yang mengganggu
senyawa dimasukkan ke dalam H2–Dia ame dan menghasilkan

618 Jurnal Spektrometri Atom Analitik, Juli 1998, Vol. 13

Meja 2 Transisi elektronik radikal cenderung menghasilkan emisi yang mengganggu untuk penentuan selenium dengan deteksi fluoresensi atom

Se aku 1960.2 2039.8 2062.8

E1Sg+??SEBUAH1Pkamu

C2 v,v* 0,0 5,4 4,3 3,2 2,1 1,0

aku 2142.6 2096.9 2087,1 2081,2 2075.6 2072.4
(int) (10) (4) (5) (5) (6) (6)

SEBUAH1P<x1S+
BERSAMA v,v◊ 1,8 2,9 2,10 3,11 4,11 5,11 5,12 6,13
aku 2005,8 2025.8 2107.2 2046.3 2128.3 2067.6 2011.8 2113.1
(int) (5) (9) (7) (10) (8) (10) (8) (9)

G1Dkamu??Sebuah1DG

v,v◊ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1,3 1,4 1,5 2,5
aku 1914.1 1939.9 1966.1 1992.6 2019.7 2047.2 1960.8 1987.1 2013.8 1981.6
S2 (int) (9) (9) (9) (7) (6) (4) (3) (3) (4) (2)
H1Skamu+??B1Sg+
v,v◊ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 2,3 2,4 2,5 2,2 2,4 2,5 2,6
aku 1943.2 1969.7 1996.8 2024.2 2052.0 1991,4 2018.3 2045.9 1934.2 1985.9 2012.4 2039.7
(int) (4) (5) (5) (5) (3) (9) (4) (4) (5) (1) (3) (3)
* v,v, negara elektronik. aku, Panjang gelombang dalam Angstrom (intensitas relatif dilaporkan dalam tanda kurung).

250 jam dalam kondisi kerja kami). Sensitivitas spektrometer NDAF

Tabel 3 Respon selektivitas karbon, klorida, belerang dan oksigen
ditemukan menurun dengan cepat di bawah kondisi analitis
spesies pada sinyal selenium
lingkungan.
Jumlah Penyimpanan Lebar puncak/min Senyawa yang mengandung karbon volatil tersebar luas di air
senyawa disuntikkan/g waktu/menit (setengah tinggi) Selektivitas* alami dan dapat menyebabkan emisi yang mengganggu saat
Saya2Se 2.47E-08 1.6 0,07 - menganalisis sampel lingkungan nyata. Senyawa ini memang jauh
CS2 6.31E-03 1.6 0,42 3E+05 lebih berlimpah sehubungan dengan konsentrasi dari senyawa
Heksana 3.30E-03 1.8 0,40 7E+03 selenium yang mudah menguap. Di perairan muara,
metanol 3.95E-03 1.7 0,97 8E+04 tekanan parsial metana dan CO2 dapat mencapai tingkat 1000 ppm
CCl4 7.93E-03 1.8 0.32 7E+04
dan 10.000 ppm, masing-masing. Kedua senyawa ini
* Selektivitas didefinisikan sebagai jumlah senyawa yang dinyatakan adalah gas yang mengandung karbon paling terkonsentrasi yang terjadi
dalam ng memberikan hasil ke respons sinyal yang setara dengan 1 ng Se.
di lingkungan perairan. Dalam or
kelemahan ini dalam sampel lingkungan
nyata secara sistematis mengumpulkan
radikal bebas selama atomisasi mereka melalui proses
sampel dianalisis dengan BD deteksi
pembakaran. Radikal ini dapat diproduksi dalam keadaan
kedua selenium pon. Sub-sampel kedua
tereksitasi. Proses de-eksitasi radiasi kemudian dapat
w dan dianalisis dengan BDHCL tu
menyebabkan emisi cahaya dengan panjang gelombang yang
mengganggu spesies karbon pada
terletak di dalam celah pita filter interferensi (Tabel 2). Cahaya yang
kromatogram s diperoleh dengan
mengganggu melewati filter dan menghasilkan sinyal positif yang
dianalisis pertama dengan lampu
kemudian direkam. Penting untuk dicatat bahwa dalam konfigurasi
dimatikan.ff dan menguraikan dengan
kami (misalnya, hidrogen energi rendah diffmenggunakan api yang
jelas
didukung oleh helium) suhu api tidak boleh melebihi 600 K, yang
mengandung gas. Hanya satu puncak (dengan waktu retensi 0,6 menit)
menghalangi kemungkinan emisi radiasi atom dari karbon,
yang diidentifikasi sebagai senyawa yang tidak mengandung selenium.
belerang, klorida atau oksigen.
Menurut waktu retensinya di kolom, puncak ini adalah
Untuk memeriksa selektivitas dengan cepat, diffInjeksi baru dari
senyawa murni yang sama dilakukan dengan BDHCL dimatikan, dikaitkan dengan CO2 elusi dalam nyala. Identifikasi adalah
sambil terus merekam sinyal photomultiplier. Dalam konfigurasi dilakukan setelah injeksi standar murni CO2 (1 ml, 99%, Supelco)
instrumental ini, tidak ada proses fluoresensi yang dapat dalam sistem. Karena senyawa ini terelusi dari
dipertahankan. Namun, selama percobaan ini sinyal positif, sama kolom lebih awal dari Me2Se, itu tidak menghasilkan gangguan
dalam hal intensitas dengan sinyal yang diperoleh dengan lampu dengan Aku2sinyal se. Terjadinya interferensi kromatografi awal ini
dinyalakan, dicatat untuk setiap senyawa. Pengamatan ini mengecualikan identifikasi
menunjukkan bahwa sebagian besar sinyal interferensi yang
dihasilkan oleh senyawa yang disuntikkan cenderung
menghasilkan sinyal positifmelalui eksitasi termal dan proses de-
eksitasi atom atau radikal yang dihasilkan dalam api daripada
proses fluoresensi. Karena distribusi energi radikal molekuler pada
tingkat vibrasi dan rotasi, radikal diatomik menghadirkan banyak
garis emisi dalam kisaran UV. Evaluasi teoretis dari tabel emisi
dengan jelas menunjukkan bahwa senyawa cenderung
memancarkan
cahaya dalam kisaran 200 nm adalah radikal diatomik seperti C2 ,
S2 dan CO.
Sensitivitas spektrometer NDAF untuk selenium dan
maka rasio selektivitas juga sangat bergantung pada daya
pancaran cahaya yang diberikan oleh lampu. Jika lampu BDHCL Gambar 5 Penentuan lingkungan spesies selenium tercatat
diklaim sebagai yang paling eFFIsumber cahaya yang efisien untuk dengan lampu BDHCL dihidupkan dan dimatikan. A A, BERSAMA2; B, Saya2Se;
deteksi eksitasi atom, masa pakainya pendek ( kurang dari c, aku2Se2.

Jurnal Spektrometri Atom Analitik, Juli 1998, Vol. 13 619

senyawa selenium atile seperti H2Se (bp=-42 °C) yang dapat hadir
pada konsentrasi yang sangat rendah.

Hasil lapangan

Dua kampanye pengambilan sampel dilakukan di Muara Gironde

(Prancis Barat Daya) di atas kapal penelitian Cte d'Aquitaine (CNRS/
INSU) masing-masing pada bulan Oktober 1995 dan Juni 1996.
Sampel air permukaan (3 m) dikumpulkan dan segera dianalisis di
atas kapal. Suhu dan salinitas air dipantau terus menerus
menggunakan probe multiparameter CTD SeaBird SBE-25. Hasil
yang diperoleh selama pelayaran dilaporkan pada Tabel 4.

Setiap sampel menampilkan kemunculan Me yang ada di mana-mana

2Se dengan level mulai dari 0,8 hingga 6,3 pmol l-1 sebagai Se (n=26).
Saya2Se2 ditemukan kadang-kadang dalam rentang konsentrasi
0,8–2,5 pmol l-1 sebagai Se (n=11). Saya2Se ditemukan sebagai
senyawa selenium volatil utama yang mewakili 88±16% dari
konsentrasi selenide yang mudah menguap terdeteksi.
Gambar 6 menyajikan distribusi konsentrasi selenide
dan salinitas. Aku yang tertinggi2Konsentrasi Se ditemukan di
daerah percampuran muara awal (salinitas 8‰) di
zona kekeruhan. Aku2Konsentrasi Se kemudian menyajikan yang stabil
menurun ke arah laut. Ini saya2Perilaku distribusi Se sebelumnya
telah diamati oleh Amoroux dan Donard15 bersama
muara yang sama. Distribusi serupa juga telah dilaporkan untuk
total senyawa selenium organik oleh Takayanagi dan Wong37 dan
Gambar 6 Distribusi spesies selenium yang mudah menguap terhadap salinitas di
Pemotong.38 Muara Gironde (Prancis). (Sebuah), pelayaran Oktober 1995; (B) Pelayaran Juni 1996.
Selain itu, variasi musiman dari produksi selenide dapat diamati
antara diffkampanye erent dilakukan.
Aku2Konsentrasi Se yang dicatat secara sistematis selama pelayaran masukan materi dari sungai dan mungkin memfasilitasi degradasi
Oktober 1995 secara signifikan lebih tinggi daripada konsentrasi senyawa organoselenium yang terakumulasi di zona kekeruhan
traksi diukur selama pelayaran Juni 1996 (Gbr. 7). Hasil ini dapat tinggi melalui proses pembusukan mikroba atau plankton.
dikaitkan dengan perputaran biologis dan rezim hidrodinamika di Konsentrasi selenida yang mudah menguap juga ditemukan
dalam muara. Memang, debit muara Gironde lebih rendah pada menunjukkan korelasi positif dengan suhu air, meningkat ketika air
bulan Oktober dibandingkan pada bulan Juni (Oktober 19955177± lebih hangat. Hasil ini menunjukkan bahwa proses biometilasi dan
48 m3 S-1 , Juni 19965288±73 m3 S-1). Rezim hidrodinamik ini degradasi dapat dikaitkan dengan aktivitas mikroba yang
menyukai waktu tinggal bahan organik ditingkatkan oleh kondisi yang lebih hangat di

Tabel 4 Spesies selenium yang mudah menguap di muara Gironde (Prancis)

Stasiun Tanggal Kedalaman/m Salinitas/gl-1 Suhu/°C Saya2Se/pmol l-1 Saya2Se2/pmol l-1 Saya2Se (%)
401 12 Okt 95 3 0.16 18.7 4.88 100
403 13 Okt 95 3 3.9 18.7 4.90 100
404 13 Okt 95 3 8.1 19 6.38 100
405 13 Okt 95 3 3.3 18.9 6.49 100
406 13 Okt 95 3 12,7 18.7 5.07 0.73 87
408 14 Okt 95 3 22.8 18.15 6.09 1.28 83
410 14 Okt 95 3 30.6 18.25 3.97 1.37 74
411 14 Okt 95 3 34.5 18.2 2.82 2.39 54
414 15 Okt 95 3 15.8 18.9 4.41 100
416 15 Okt 95 3 9 18.9 4.62 100
504 11 Juni 96 3 2 21.8 3.32 100
505 11 Juni 96 3 7 21.5 5.79 100
506 11 Juni 96 3 29 19 2.78 0,98 74
507 11 Juni 96 3 30 18 2.55 0,90 74
509 12 Juni 96 5 35 18.5 0,65 100
510 12 Juni 96 3 32 17.5 2.15 2.27 49
514 13 Juni 96 3 20 19.5 4.29 100
515 13 Juni 96 2 25 19.5 2.54 100
516 13 Juni 96 3 6 23 4.58 100
517 13 Juni 96 2 3 22.5 5.36 100
518 13 Juni 96 3 6 22.5 2.98 100
519 14 Juni 96 3 4 22 4.69 100
520 14 Juni 96 3 1.5 22 4.80 1.78 73
521 14 Juni 96 3 6 22.5 3.92 1.64 71
522 14 Juni 96 3 7 22.5 4.02 1.18 77
523 14 Juni 96 3 6 22 4.10 1.63 72

Berarti 4.16 1.47 88.0

S 1.40 0,54 16.0

620 Jurnal Spektrometri Atom Analitik, Juli 1998, Vol. 13

 2 Ukuran, CI, dan Burton, JD, Alam, 1978, 273, 293. Pemotong, GA, Sains,
3 1982, 217, 829. Kunci Pas, JJ, dan Ukuran, CI, Alam, 1982, 299, 431.
4 Pemotong, GA, dan Bruland, KW, L imnol. Kelautan.,1984,
5
29, 1179.
6 Chau, YK, Wong, PTS, Silverberg, BA, Luxon, PL, dan Bengert, GA, Sains,
1976, 192, 1130. Cooke, TD, dan Bruland KW, Mengepung. Sci. Teknologi.,
7 1987,
21, 1214.
8 Karlson, U., dan Frankenberger, WT, Jr., dalam Ion Logam dalam Sistem
Biologis, ed. Sigel, H., dan Sigel, A., Marcel Dekker, New York, AS, 1993,
hal. 185.
9 Kolbl, G., Mar. Kimia., 1995, 48, 185. Jiang, S., Robberecht, H., dan Adams,
10 F., atmosfer. Mengepung.,1983,
17, 111.
11 Jiang, SG, Robberecht, H., dan Adams, F., aplikasi Organomet. Kimia.,
1989, 3, 99.
Gambar 7 Perbandingan penentuan spesies selenium volatil lingkungan yang 12 Tanzer, D., dan Heumann, KG, atmosfer. Mengepung.,1990, 24A, 3099.
diperoleh dengan membersihkan dan menjebak GC-AFS suhu rendah dan 13 Tanzer, D., dan Heumann, K., Int. J.Lingkungan. dubur. Kimia.,1992,
membersihkan dan menjebak GC-ICP-MS suhu rendah. 48, 17.
14 Amouroux, D., dan Donard, OFX, Geofis. Res. L et.,1996,
23, 1777.
lingkungan muara. Perilaku ini sebelumnya telah diamati dan
15 Amouroux, D., dan Donard, OFX, Mar. Kimia., 1997, 58, 173. Mosher, BW,
didiskusikan oleh Amoroux dan Donard.15 16 dan Duce, RA, J. Geofisika. Res.,1987, 92, 13289. de la Calle Guntinas, MB,
Di sisi lain, Me2Se2 di lingkungan perairan pada dasarnya 17 Ceulemans, M., Witte, C., Lobinski, R., dan Adams, FC, mikrokim. Akta,
berasal dari ganggang kontinental dan laut marine 1995, 120, 73. D'Ullivo, A., dan Papo, P., J. Anal. Pada. Spektrom.,1986, 1,
jenis8,9,39 dan menyajikan diffperilaku yang lebih baik daripada Aku2Se 18 479. Pecheyran, C., Quetel, C., Martin Lecuyer, F., dan Donard,
bersama dengan salinitas. Pada bulan Juni, kedua senyawa konsentrasi
19
OFX, dubur. Kimia.,dalam tekanan.
menurun ke arah laut, menunjukkan sumber spesies selenium yang
20 Jagung, WT, Stockwell, PB, Ebdon, L., dan Hill, SJ, J. Anal. Pada. Spektrom.,
mudah menguap di zona pencampuran muara awal (salinitas 0–10 gl-1) 1993, 8, 71. Andrea, O., dan Barnard, WR, dubur. Kimia.,1983, 55, 608.
karena masukan bahan ganggang air tawar. Pada bulan Oktober, 21 Vien, SH, dan Fry, RC, dubur. Kimia.,1988, 60, 465. Radziuk, B.,
Saya2Se2 konsentrasi meningkat ke arah laut, berlawanan 22 Thomassen, Y., Butler, LRP, Van Loon, JC, dan Chau, YK, dubur. Chim.
dengan Aku2Tren Se, mungkin karena produktivitas alga laut yang 23 Akta,1979, 108, 31.
relevan.
24 Jiang, G.-b., Ni, Z.-M., Li, Z., Li, A., Han, H.-b. dan Shan,
X.-q., J. Anal. Pada. Spektrom.,1992, 7, 447.
Validasi metode 25 Jagung, WT, Ebdon, L., Hill, SJ, dan Stockwell, P., Analis,
1992, 117, 717.
Ketiadaan bahan bersertifikat untuk penentuan senyawa logam 26 Hahn, MH, Mulligan, KJ, Jackson, ME, dan Caruso, JA,
volatil di perairan alami membuatnya sulitFFIkultus untuk menilai dubur. Chim. Akta,1980, 118, 115.
27 Hoult, G., Sertifikat dalam Laporan Proyek Kimia Analitik Lanjutan. DiaFFI
akurasi dan validitas metode analitis. Untuk memeriksa keandalan
eld City Polytechnic, Inggris, 1990. Hawley, JE, dan Ingle, JD, dubur.
metode ini, beberapa sampel dikumpulkan dalam rangkap dua dan
28 Kimia.,1975, 47, 719. Hofmann, U., Hofmann, R., dan Kesselmeier, J.,
dianalisis baik dengan metode pembersihan dan perangkap-GC- 29 atmosfer. Mengepung.,
AFS yang dijelaskan sebelumnya dan dengan perangkat 1992, 26A, 2445.
pembersihan dan perangkap serupa GC-ICP-MS. 30 Andrea, MO, dubur. Kimia.,1977, 49, 820. Pemotong, G. dubur. Chim.
Sampel untuk penentuan GC-ICP-MS dibersihkan di atas kapal dan 31 Akta,1978, 98, 59. Witte, C., Lobinski, R., dan Adams, FC, dubur. Chim.
32 Akta,1995,
spesies yang mudah menguap terperangkap dalam a kamu tabung
316, 93.
berbentuk diisi dengan wol kaca silanisasi direndam dalam nitrogen
33 akuffe, BV, dan Vitenberg, AG, dalam Analisis Headspace dan Metode
cair. Kemudian sampel disimpan dalam cryocontainer kering (-190 °C) Terkait dalam Kromatografi Gas, Wiley, New York, AS, 1984.
dan dianalisis satu minggu kemudian melalui resorpsi senyawa volatil
ke dalam cryo trapping-gas chroma- buatan laboratorium 34 Kopfler, FC, Ringhand, HP, dan Miller, RG, dalam Polutan Organik dalam
tografi-ICP-MS.19 Keduanya Saya2Se dan Aku2Se2 terdeteksi oleh Analisis Pengambilan Sampel Air dan Uji Toksisitas, ed., Suffet, IH, dan
Malaiyandi, M. Kemajuan dalam Seri Kimia
GC-ICP-MS. Gambar 7 menunjukkan bahwa kedua metode dalam
214, Masyarakat Kimia Amerika, Washington. Baykut, G., dan Voigt, A.,
kesepakatan yang baik untuk konsentrasi Me2Se diukur di kapal 35 dubur. Kimia.,1992, 64, 677. Drodz, J., dan Novack, J., J. Kromatografi.,
oleh GC-AFS dan kemudian ditentukan di laboratorium dengan 36 1979, 165, 141. Takayanagi, K., dan Wong, GTF, Shelf Pesisir Estuarine
ICP-MS. Mereka juga menyarankan bahwa spesies yang dikumpulkan 37 Sci.,
dan dianalisis kemudian di laboratorium stabil di bawah penyimpanan 1984, 18, 113.
kriogenik. 38 Pemotong, GA, Shelf Pesisir Estuarine Sci., 1989, 28, 13. Fan, TWM, Lane,
39 AN, dan Higashi, RM, Mengepung. Sci. Teknologi.,1997, 31, 569.

Pekerjaan ini merupakan kontribusi untuk Program ELOISE (nomor

publikasi 026) dalam rangka proyek BIOGEST yang dilaksanakan di
Kertas 8/02246A
bawah kontrak EN-CT96-0213V.
Diterima 23 Maret 1998
Diterima 30 Maret 1998
REFERENSI

1 Fishbein, FL, dalam Logam dan Senyawanya di Lingkungan—Selenium,

ed. Fishbein, L., Washington DC, AS,
1991, hal. 1153.

Jurnal dari Spektrometri Atom Analitik, Juli 1998, Vol. 13 621