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Cap 8 y 9.

Espectroscopia Atómica

„ Los métodos de espectroscopia


atómica incluyen aquellos métodos de
análisis que se basan en la absorción,
emisión y fluorescencia de r.em. por las
partículas atómicas (atomización).
„ Las radiaciones involucradas en estos
procesos son: rayos X, UV y Visible.

Espectroscopia Atómica
Espectroscopia Atómica
„ La absorción y emisión de radiación en las
regiones UV y VIS supone la excitación de
„ La absorción y emisión de rayos X electrones de valencia.
supone la excitación de electrones que „ Es necesario convertir los constituyentes de
se encuentran en las capas o niveles la muestra en partículas monoatómicas
internos del átomo. gaseosas, atomización.
„ El espectro de emisión así como el de
absorción consiste en varias líneas que
aparecen a longitudes de onda
características del elemento

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Espectroscopia Atómica

„ Las técnicas de análisis basadas en


espectroscopia atómica, difieren en:
– radiación electromagnética envuelta
– método utilizado par atomizar la muestras
• Llama
• Arco
• Chispa.

Atomización:flamas, hornos y
plasmas
„ En espectroscopia atómica, el analito
es atomizado en una llama, calentado
eléctricamente en un horno o con un
plasma de radio frecuencia.
„ La sensitividad analítica e interferencias
dependeran de la atomización.

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Atomización de la muestra Proceso de atomizacion
„ Atomizador contínuo
– La solución de la muestra se convierte en una
niebla de pequeñas gotas finamente divididas
mediante un chorro de gas comprimido =
nebulizacion. El flujo de gas transporta la muestra
a una región calentada, desolvatación, donde
tienen lugar la atomización
„ Atomizador discreto
– el volumen medido de una disolucion se introduce
en el dispositivo.
– La desolvatación ocurre al aumentar la temp.
hasta la evaporación del solvente.
– La temp. aumenta drásticamente
– La señal adquiere forma de pico

Atomizadores de flama:
Atomización con flama: „ Se emplean en medidas de emisión, absorción y
fluorescencia atómica
„ Cuando una solución de una sal iorgánica se „ Consiste en un nebulizador neumático que transforma
rocia dentro de una flama de un mechero, la muestra en solución en un aerosol.
una fracción de los iones metálicos se reduce „ El tipo de nebulizador más común es el de tubo
a su estado elemental y se forman algunos concéntrico, donde la muestra se aspira a través de un
tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presión
iones monoatómicos en menor grado. alrededor de la punta del capilar ( efecto Venturi).
„ En la flama se forma una solución gaseosa „ Los caudales del oxidante y del combustible
(plasma) de partículas elementales ( no hay constituyen variables importantes.
iones complejos o moléculas). „ El combustible y el oxidante, en general se combinan
es una proporción estequimétrica.
„ Los metales que forman oxidos estables emplean
flamas con exceso de combustible.

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Estructura de la flama:
Atomización „ Zona de combustión primaria
con – presenta luminiscencia azul que proviene de los
espectros de bandas de C2, CH y otros
llama: radiacales
– esta zona no alcanza el equilibrio térmico
– rara vez se utiliza en espectroscopia de flama
„ Region Interconal
– rica en átomos libres
– más utilizada en espectroscopia
„ Cono exterior
– zona de reacción secundaria
– se forma oxidos moleculares estables

Atomizadores
Atomización con llama:
electrotermicos.Hornos
„ Se usan para medidas de absorcion atómica
y fluorescencia atómica
„ Se evaporan primero unos pocos microlitros
de muestra a baja temperatura y luego se
calcinan a una temperatura más alta en un
tubo o cubeta de grafito calentado
eléctricamente.
„ La placa se recubre con carbono pirolítico
para reducir la porosidad y mitigar efectos de
matriz y baja reproduciblidad

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Atomizadores
electrotérmicos.
Hornos
L’vov

Plasmas acoplados por inducción

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Atomización con flama:
Atomización con flama:
„ Emisión atómica
– La muestra se rocia en la flama y el calor de
„ Absorción atómica la flama es suficiente para excitar las
– Las partículas que no son excitadas por la partículas de la solucion gaseosa a estados
flama, son excitadas por un haz de a estados electrónicos más energéticos.
radiación – Cuando las partículas regresan al estado
– El instrumento detecta la radiación que se raso emiten radiación, la cual es detectada y
absorbe y da lugar a un espectro de da lugar a un espectro de líneas.
líneas. – La localización de las líneas provee
– El espectro provee información cualitativa información cualitativa y la intensidad de las
y cuantitativa sobre la muestra líneas permiten la determinación
cuantitativa.

Diagramas de niveles de energía


Tipos y fuentes de espectros

„ Los espectros de emisión,absorción o


fluorescencia de las partículas
gaseosas estan constituidos por líneas
estrechas bien definidas que provienen
de las transiciones de los electrones
más externos.

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Ensanchamiento de línea por el
Ensanchamiento de las lineas
efecto de incertidumbre
„ Causas: „ Los tiempos de vida de los estados de
– Efecto de incertidumbre transición son finitos y conlleva
– Efecto Doppler incertidumbres en los tiempos de
– Efecto de presión transición y un ensanchamiento de a
– Efecto del campo eléctrico y magnético línea como una consecuencia del
principio de incertidumbre.
„ ∆ν. ∆t>1

Efecto de la temperatura en
Ensanchamiento Doppler
espectroscopia atómica
„ La λ de la radiación emitida o absorbida „ La temperatura determina el grado en
por un átomo, que se mueve que una muestra se rompe en sus
rápidamente, disminuye si el átomos y la razón entre el número de
movimiento es hacia el detector y partículas atómicas excitadas y no
aumenta si el átomo se aleja del mismo excitadas en un atomizador.
„ La magnitud de este efecto puede ser
derivada de la ecuación de Boltzman:

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Ecuación de Boltzman Ejemplo:

„ N*/No= (P*/Po) exp (-Ej/kT)


ó
„ N*/No= (g*/go) exp (-Ej/kT)

„ k=1.28 x 10-23 J/K


„ P*, Po, ó g*,go factores estadísticos
determinados por el número de estados
degenerados a un nivel determinado.

Ensanchamiento de presión
„ Se produce por las colisiones de las
especies que emiten o que absorben,
con otros átomos o iones presentes.
„ Estas colisiones provocan pequeños
cambios en los niveles de energía
del estado fundamental y por tanto, se
origina una dispersión de las
longitudes de onda emitidas o
absorbidas.

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Espectroscopia de absorción Espectroscopia de absorción
atómica atómica. Cap 9
„ Instrumentación „ Instrumentación
– Fuente de radición – Los instrumentos utilizados contienen
– Mecheros o quemadores • fuente de radiación
– lámpara de catodo hueco
– Monocromadores y filtros – lámpara de descarga sin electrodos
– Detectores e indicadores • monocromador
„ Métodos de analisis • porta muestra
– una flama o una superficie caliente
„ Interferencias • detector
„ Aplicaciones • amplificador de la senal

Espectroscopia de absorción Espectroscopia de absorción


atómica atómica. Fuentes de radiación
„ Fuente de radiación „ Lámpara de catodo hueco
– Debe emitir una línea de la misma longitud – contiene un anodo de tunsgeno y un catodo
de onda que se utilizara en el análisis cilíndrico construido del metal cuyo espectro se
determina, encerrados en un tubo de cristal que
– Debe ser esencialemente un haz
contiene un gas inerte a presion baja
monocromático
– En ocasiones el catodo es una aleación de varios
– El haz que incide en la muestra debe ser metales y pueden utilizarse eficientemente al
significativamente mas estrecho que la determinar estos metales.
bando o pico de absorción ( líneas de
resonancia)

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Espectroscopia de absorción
Lámpara de catodo hueco
atómica. Fuentes de radiacion
„ Lámpara de descarga sin
electrodos.
– Tubo de cuarzo con el metal o
sal cuyo espectro se desea
obtener y un gas inerte
– Los iones Ar se crean por
energia de radiofrecuencias
– Los iones colisionan con los
atomos metalicos gaseosos
que entonces emiten energia
– 15 elementos

Mecheros o quemadores o atomizadores de flama


En combinación con el aspirador, introduce la muestra a
„
la flama Atomizadores. Hornos de grafito
„ El requisito principal es que cuando se proporcione el
combustible y el oxigeno o aire a presiones constantes
produciendo una flama estable. „ Algunos instrumentos sustituyen el
„ Se emplean dos tipos de mecheros: atomizador de flama por un horno de
– Consumo total o flujo turbulento
• El combustible y el gas oxidante se llevan por conductos separados y grafito (3000K) muy util en el analisis de
se mezclan y queman en la salida superior del mechero
– Flujo laminar
volúmenes de muestras muy pequeños.
• el combustible, el oxidante y la muestra se mezclan en una camara o
compartimento antes de quemarse en la salida superior del mechero „ Se pueden detectar concentraciones
„ Los combustibles más utilizados incluyen:gas natural, hasta mil veces más pequeñas que el
propano, butano, hidrogeno, acetileno.
método común de flama.
„ Los gases oxidantes mas utilizados incluyen: aire,
oxigeno-aire, oxigeno y oxido nitroso

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Detectores e indicadores
Constituidos por fototubos y fotomultiplicadores.
Monocromadores y filtros „
„ Cuando se mide absorción atómica, el detector debe
discriminar entre dos señales: la que proviene de la fuente
y la que proviene de la flama.
„ Como la fuente de radiación produce un „ La flama sirve de porta-muestra y emite radiaciones que
haz casi monocromatico, en muchos interfieren con el análisis.
„ Esa interferencia se elimina colocando el monocromador o
casos un filtro de vidrio es sufciente filtro entre la flama y el detector.
para aislar la línea seleccionada para el „ Sin embargo, esto no elimina la emision de los atomos que
análisis fueron excitados por la flama y esta emisión es de la
misma longitud de onda que la que suple la lámpara que
„ Algunos instrumentos estan provistos esta absorbiendo la muestra.
de fuentes y filtros intercambiables para „ Para corregir esto la intensidad de la fuente se hace
fluctuar a una frecuencia constante interponiendo un disco
varios elementos (22). circular entre la fuente y la flama.

Instrumentación
Métodos de análisis
„ Tanto el método basado en la curva de
calibración, como el de adiciones estándar son
apropiados para las determinaciones
cuantitativas.
„ Aunque en teoría existe una relación líneal
entre la concentración y absorbancia, algunas
condiciones experimentales pueden causar
desviaciones.
„ Es conveniente medir la absorción de un
estándar cada vez que se realiza un análisis; la
desviación que presente el estándar puede
utilizarse para corregir los resultados

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Interferencias Aplicaciones
„ Espectrales „ Más de 60 elementos pueden detectarse y los
– La absorción de una especie se sobrepone o es niveles de detección varian.
cercana a la de la especie que se analiza y el – Sensitividad
monocromador no puede separarlas. • concentración requerida para que haya 1% de absorción
„ Químicas – Nivel de detección

– Son causadas por reacciones químicas que „ Bajo condiciones normales el error relativo varia de 1
ocurren durante el proceso de atomizacion a2%
• formación de compuestos poco volatiles „ Algunos metales como el mercurio, se pueden
• reacciones de disociación que forman el metal en forma encontrar tanto en forma orgánica como inorgánica y
elemental y que son reversibles se utiliza la técnica de absorción atómica sin flama,
• ionización utilizando una lámpara de catodo hueco de Hg y una
celda de cristal por donde pasan los vapores de la
solucion que contiene el Hg
„ Determinación de metales en: petróleo, fluídos
biológicos, agua, aire.

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