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Problema 1

El efecto fotoeléctrico puede demostrarse enfocando un haz de radiación


electromagnética de longitud de onda variable λ , sobre la superficie de cesio, y
midiendo la energíacinética (EC) de los electrones emitidos en función de la longitud de
onda. En tal experimento, se obtienen los siguientes resultados:

λ /nm 300 350 400 450 500 550


1019 x EC / J 3.20 2.27 1.53 1.01 0.56 0.12

(a) Escriba una expresión que relacione la energía cinética de los fotoelectrones con
la frecuencia de la radiación electromagnética.
(b) Gráficamente determine la energía de ionización del cesio, y estime un valor de la
constante de Planck.
(c) ¿Cuál sería la velocidad de los electrones si el experimento se repitiese usando
radiación con longitudes de onda de 250 y 600nm, correspondiente
respectivamente a luz ultravioleta y naranja del espectro visible?

Respuesta

(a) La relación entre la energía cinética y la frecuencia de la radiación es

EC + EI = hc/λ

Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y EI es la energía de


ionización.

(b) Los datos muestran que cuando se aumenta la longitud de onda de la luz, los
fotoelectrones son eyectados con energía cinética decreciente. En el límite de cero
energía cinética, la energía de la luz incidente es la mínima suficiente para causar
ionización. El gráfico en la Fig. 1.2 muestra que esta corresponde a 5.7 x 10-7 m
(570 nm), por lo que

EI = hc/5.7 x 10-7 = 3.5 x 10-19 J.


Gráfico que muestra la determinación de la energía de ionización de cesio usando
El efecto fotoeléctrico.

(c ) Para luz de longitud de onda 250 nm la energía cinética de los electrones sería:

1 hc
mv 2 −9
− 3,5 x19 −19 = 4,4 x10 −19 J .
2 250 x10

donde v es la velocidad de los electrones emitidos y m es la masa del electrón.

Entonces,

x 10 -31
v = 2 x 4,4 x 10 -19/9,109 = 9,9 x10 −5 ms −1

Con luz de 600 nm, habría insuficiente energía para causar la ionización.
Los niveles de energía del átomo de hidrógeno y las líneas espectrales de Balmer.

Problema 2

La serie de Balmer de líneas del espectro atómico del hidrógeno comprende aquellas que
aparecen en la parte visible del espectro electromagnético, y se han descripto por medio
de la ecuación:

1  1 1 
= RH  2 − 2 
λ 2 n 

donde n es un número entero que puede tomar los valores 3,4,5,6,...., y RH es la constante
de Rydberg (= 109.468 cm-1).
(a) Use la fórmula anterior para esquematizar los espectros. Indique en el esquema la
longitud de onda (en nm) y la enrgía (en J) para las primeras cinco líneas.
(b) ¿Que sucede cuando n = ∞?
(c) Se ha encontrado que las longitudes de onda de las líneas de emisión en los
espectros de átomos de un electrón (H, He+, Li2+, etc.) se describen por la
ecuación:

1  1 1 
= Z 2 R H  2 − 2 
λ  n1 n2 

donde Z es la carga nuclear del átomo que se trate, RH es la constante de Rydberg


y n1 y n2 son números enteros. Si la energía de ionización de un átomo de H
gaseoso es 1312.0 kJ mol-1, ¿cuál sería la segunda energía de ionización del helio?

(d) Estime las energías de ionización de los siguientes iones hidrogenoides: Li2+, Be3+
Respuesta

(a) La Fig. 1.3 muestra los niveles de energía del átomo de hidrógeno y la serie
espectral de Balmer.
(b) Cuando n = ∞ el nivel mas alto en la transición electrónica corresponde al átomo
de hidrógeno en su estado ionizado.
(c) Para la ionización del hidrógeno desde su estado fundamental, Z = 1, n1 = 1 y n2 =
∞, la energía de ionización es:

(EI)H = RH = 1312 kJ mol-1


para la segunda ionización del helio, Z = 2, n1 = 1 y n2 = ∞. Por lo que

(EI)H = RH = 5248 kJ mol-1

(d) Las energías de ionización del Li+ y Be2+ van, en base a la ecuación (1.1), como el
cuadrado de la carga nuclear, siendo respectivamente 9 y 16 veces mayor que el
valor para hidrógeno.

Pregunta 3

Las energías de ionización del hidrógeno (13.6 eV) y del oxígeno (13.5 eV) son
aproximadamente las mismas. Porqué es así?

Respuesta

Las energías de ionización de los elementos hidrógeno a neón se grafican en la Fig. 1.6.
Se nota un incremento general a lo largo del período. La tendencia lineal para la segunda
fila se interrumpe en el Li, B y O lo que implica o que el He, Be y N son particularmente
estables y/o que el Li,B y O son particularmente inestables. Estas observaciones pueden
entenderse como sigue:

• La variación de la energía de ionización entre el He y el Li se debe al hecho que el


electrón a ionizar del Li está en un orbital 2s mientras que el electrón en el He
está en un orbital 1s. Estando tanto más cercano al núcleo, el electrón en el helio
está unido mucho más firmemente.
• El escalón Be/B correlaciona con el punto donde el último electrón a agregar era
el 2s y el próximo es el 2p y sabemos que los electrones 2p son atraídos menos
fuertemente al núcleo que los electrones 2s, que penetran más cerca y también
apantallan a los electrones 2p respecto al núcleo.
• En el escalón N/O, el nitrógeno tiene una subcapa semillena y el O tiene dos
electrones con espines apareados en un orbital 2p y dos orbitales 2p parcialmente
llenos. La doble ocupación de un orbital causa algo de repulsión entre los
electrones que es desfavorable; además, subcapas semillenas (y llenas) son
también especiales porque tienen una cantidad de energía máxima de lo que se
conoce como energía de intercambio, que es una contribución mecano-cuántica a
la estabilidad de electrones con el mismo espín en orbitales degenerados.

Problema 4

Explique la tendencia en la afinidad electrónica (AE) observada para los halógenos dados
más abajo:

Halógeno F Cl Br I
EA/ kJ mol-1 328 349 325 296

Respuesta

La afinidad electrónica de un átomo es la energía liberada cuando se agrega un electrón al


átomo en fase gaseosa.
La disminución de la afinidad electrónica del Cl al Br y al I es la esperada dado que los
orbitales p que aceptan los electrones agregados aumenta de tamaño y el electrón está
menos firmemente unido al núcleo. El valor para el flúor es, sin embargo, menor que el
del Cl: por el tamaño excepcionalmente pequeño del átomo de flúor, el electrón entrante
causa un gran aumento anómalo de la energía repulsiva entre los electrones de la capa de
valencia.

Pregunta 5

De las configuraciones electrónicas en el estado fundamental de las siguientes especies


químicas:

O, H-,O2-, Mg2+, Cu2+,Au, Ga+, Mn, Br+, Te2-


Respuesta

O (He) 2s22p4
H- 1s2
O2- (He)2s22p6
Mg2+ (Ne)
Cu2+ (Ar)3d9
Au (Xe)4f145d106s1
Ga+ (Ar)4s23d10
Mn (Ar)4s23d5
Br+ (Ar)3d104s24p4
Te2- (Kr)4d105s25p6

Donde entre paréntesis indicamos los carozos de gas noble para las diferentes especies.

Pregunta 6
La carga nuclear efectiva (Zef) observada en átomos más pesados que el hidrógeno
(átomos de muchos electrones) puede modelarse por la ecuación:

Zef = Z - σ

donde Z es la carga nuclear verdadera y σ es un parámetro empírico conocido como


constante de apantallamiento. El análisis de Slater de un gran número de compuestos lo
llevó a formular un conjunto de reglas para calcular, en buena primera aproximación el
valor del parámetro de apantallamiento para cualquier electrón en cualquier átomo.
Aplicadas al electrón mas externo, las reglas de Slater son las que siguen:

(1) Divida la configuración electrónica de un átomo (o especie iónica) en conjuntos


como sigue:

[1s];[2s,2p];[3s,3p];[3d];[4s,4p];[4d];..............

(2) Los orbitales no llenados no contribuyen al parámetro de apantallamiento.


(3) Los electrones en el conjunto que contiene al electrón más externo contribuyen
0.35 al parámetro de apantallamiento, excepto si el conjunto es 1s, en cuyo caso el
parámetro de apantallamiento toma el valor 0.30. El electrón más externo en sí
mismo contribuye cero.
(4) Los electrones en un conjunto inmediatoa la izquierda del conjunto que contiene a
los electrones más externos contribuyen 0.85 a σ si ellos están en los orbitales s o
p, y 1.00 si están en los orbitales d o f.
(5) Electrones en conjuntos que están dos lugares o más a la izquierda del que
contiene al electrón más externo cada uno contribuyen 1.00 al valor de σ .

(a) Explique porqué el “efecto de apantallamiento” ocurre en átomos de


muchos electrones.
(b) Estime la carga nuclear efectiva para:
(i) Un electrón 2p del carbono
(ii) Un electrón 2p del nitrógeno
(iii) Un electrón 2p del oxígeno
(iv) Un electrón 2p del flúor
(c ) Comente sobre la tendencia periódica en los valores obtenidos en la parte
(b)

Respuesta

(a) Los electrones en un átomo pueden “apantallarse” entre sí respecto de la carga


positiva total del núcleo atómico. Esto causa un debilitamiento de las fuerza
electrostática de atracción entre el electrón apantallado y el núcleo atómico.
Este debilitamiento puede interpretarse como una carga nuclear efectiva (Zef)
que siente el electrón. Es evidente que los electrones en orbitales que se
aproximan más cerca del núcleo son más efectivos en apantallar que los
orbitales que son menos “penetrantes”. Por ejemplo, el apantallamiento de los
electrones 2p por los electrones 2s es mayor que por otros electrones 2p.
(b) (i) El estado basal o fundamental de la configuración electrónica del carbono
es 1s22s22p2 Aplicando las reglas de Slater:
σ = (3 x 0.35) + (2 x 0.85) = 2.75

lo que implica Zef = 3.25

(ii) El nitrógeno tiene la configurción electrónica 1s22s22p3. En consecuencia, el


parámetro
de apantallamiento para el electrón 2p más externo es 3.1, dando:

Zef = 3.9

(iii) El oxígeno, 1s22s22p4 tiene un parámetro de apantallamiento de 3.45 con

Zef = 4.55

(iv) El flúor, 1s22s22p5 con su parámetro de apantallamiento de 3.8 da lugar a

Zef = 5.20

(c ) La carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del primer período corto


reflejando la característica de apantallamiento imperfecto de los orbitales 2p. No
es sorprendente que la electronegatividad y la afinidad electrónica aumenten del
C al N al O al F.
MOLÉCULAS

2.1 Objetivos

Este capítulo busca proveer preguntas que cubren tanto el conocimiento fundamental y
algunos conceptos más avanzados relacionado a los siguientes tópicos:

• Los diferentes tipos de enlaces incluyendo iónico, covalente, metálico, van der
Waals, y unión puente hidrógeno.
• La predicción de formas moleculares utilizando las reglas de la Teoría de
Repulsión de Pares de Electrones de Valencia (TREPEV).
• El uso de la teoría de orbitales moleculares para explicar la unión covalente.
• El uso de diferentes espectroscopias (infrarroja, resonancia magnética nuclear
(RMN), ultravioleta/visible, fotoelectrónica) aplicada a entender la unión química.
• La aplicación de espectroscopía y espectrometría de masa en la determinación de
la estructura de moléculas.

EJEMPLOS RESUELTOS

Pregunta 9

(a) Considere una molécula homonuclear diatómica en la cual los átomos


constituyentes tienen orbitales de valencia 2s y 2p.
(i) Describa los orbitales moleculares que surgen de la interacción de los orbitales 2s
de los dos átomos.
(ii) Describa los orbitales moleculares que surgen de la interacción de los orbitales 2p
de los dos átomos.
(iii) Dibuje un esquema de orbitales molecular para una molécula diatómica
homonuclear, despreciando la interación entre los orbitales 2s y 2p. Use este esquema
para predecir el número de electrones no apareados en el oxígeno.
(iv) ¿Cuál sería el efecto sobre la distancia interatómica en la molécula de O2 cuando
se la reduce a O2- o se la oxida a O2+?
(b)
(i) ¿Como se modificaría el esquema en (a) (iii) si las interacciones entre los
orbitales 2s y 2p se tomaran en consideración?
(ii) Dibuje un esquema de orbitales moleculares para B2, notando que la molécula
contiene dos electrones no apareados.
(iii) ¿Cuál sería el efecto sobre la distancia interatómica en B2 de la reducción a B2- o
la oxidación a B2+?
Respuesta

(a)
(i) La formación de un orbital enlazante, ψ , y un orbital antienlazante, ψ *,a partir de
la interacción de dos orbitales atómicos 2s se muestra en la Fig. 2.20.
(ii) La Fig. 2.20 muestra que el solapamiento de los orbitales 2p lleva a uniones σ y
π . Del último tipo, hay uno enlazante ψ (σ ,2pz) y un orbital antienlazante,
ψ *(σ ,2pz). De los tipo π , hay dos orbitales enlazantes, ψ (π ,2px) y ψ (π ,2py), y
dos antienlazantes ψ *(π ,2px) y ψ *(π ,2py).
(iii) El esquema de orbitales moleculares para una molécula diatómica homonuclear,
despreciando las interacciones entre los orbitales 2s y 2p se muestra en la fig. 2.21(a).
Se observa el número de electrones correspondiente al O2. Puede verse que en el
último caso cada orbital π enlazante se llena con un par de electrones pero que los
orbitales π * cada uno conteniendo un solo electrón de acuerdo con las reglas
asociadas con el principio de construccióp (aufbau) dado en la pregunta anterior. El
O2 por lo tanto tiene dos electrones no apareados y como resultado manifiesta el
fenómeno de paramagnetismo –atracción en un campo magnético.
La mayoría de los materiales exhiben diamagnetismo –son repelidos por campos
magnéticos. Este último comportamiento se asocia con orbitales totalmente llenos
donde todos los electrones existen en pares de espines opuestos.
(iv) La introducción de un electrón extra en el oxígeno para formar O2- agregaría un
tercer electrón en el orbital π *. Estos son antienlazantes, por lo que la longitud del
enlace es de esperar que aumente. Por el contrario, sacar un electrón del O2 para
formar O2+, la pérdida de un electrón antienlazante (π *) reforzaría la unión, causando
una disminución en la longitud de enlace.
Las longitudes de enlace observadas (nm) son:

O2+ O2 O2- O22-

0.113 0.121 0.133 0.149

(b)
(i) El esquema de energías de orbitales moleculares que se muestra en la Fig.
2.21(a) se aplica al O2 y al F2 de las homonucleares diatómicas del primer
período corto. Sin embargo, para Li2-N2, el esquema mostrado en la Fig. 2.21
(b) es el que se aplica. Esto surge dado que para O2 y F2, el gap de energía 2s-
2p es grande, dado que la mayor carga nuclear resulta en el apantallamiento de
los electrones 2p por los electrones 2s es muy efectivo. En contraposición,
para Li-N, este gap es menor por lo que hay mezclado de orbitales s y 2pz en
la formación de enlaces σ . El resultado de esto es que los orbitales
moleculares 2σ y 2σ * son de menor energía, mientras que los 3σ y 3σ * son
de mayor energía. La comparación de (a) y (b) en la Fig. 2.21 ilustra este
punto.
(ii) El arreglo electrónico para B2 está dado en la fig. 2.21(b). Nótese que dado
que elos orbitales 1π son de menor energía que los orbitales 3σ , los dos
electrones más energéticos ocupan orbitales π separados y la molécula B2
tiene dos electrones no apareados.
(iii) El agregado de un electrón a B2 para formar B2- agregaría un electrón a un
orbital 1π enlazante por lo que la longitud de enlace es de esperar que se
acorte. En contraste con esto, la remoción de un electrón enlazantes 1π de B2
para crear B2+ produciría un alargamiento del enlace B-B.
Pregunta 10

Dibuje un diagrama de niveles de energía para el CO. ¿Cómo difiere del esquema para
N2?
La entalpía de disociación del enlace N2 es 942 kJ mol-1 y la correspondiente al CO es
1072 kJ mol-1. Explique esta observación.
Respuesta

El diagrama de niveles de energía del CO se muestra en la Fig. 2.22. El patrón de


orbitales moleculares σ y π se parece al de N2 pero dado que los orbitales atómicos
constituyentes (2s, 2p) del oxígeno tienen menor energía que los correspondientes del
carbono, los orbitales moleculares enlazantes se parecen (en forma y energía) a los
orbitales atómicos del oxígeno más de lo que se parecen a los de carbono. En
contraposición, los orbitales antienlazantes se parecen mas a los orbitales atómicos del
carbono (Fig. 2.23).

Pregunta

El espectro fotoelectrónico del oxígeno se determinó experimentalmente usando


radiación electromagnética con longitud de onda, λ = 58, 4 nm. En el espectro resultante
se encontraron picos, entre otros, a energías cinéticas electrónicas cerca de 9.3 y 5.2 eV.
Explique el origen de esos picos. ¿A qué energías de ionización corresponden esos picos?

Respuesta

Los fotones usados para registrar los espectros fotoelectrónicos tienen longitudes de onda
de 58,4 nm que corresponden a una energía,

hc
E= = 3,4 x10 −18 J .
λ

donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Dado que se conserva la


energía:

E = EI + EC

Donde EI es la energía de ionización y EC es la energía cinética. La última tiene valores


de 9.3 y 5.2 eV que corresponden respectivamente a 1,5 x 10-18 y 0.8 x 10-18 J. Por lo
tanto los valores correspondientes de EI son 1.9 x 10-18 y 2,6 x 10-18 J (o sea 11,9 y 16,3
eV). El origen de los picos puede entenderse en base al diagrama de orbitales
moleculares del oxígeno en la Fig. 2.21 (a) donde los electrones mas externos están en los
orbitales 1π * y 1π . Los picos corresponden a la ionización de esos niveles.

Pregunta

El espectro fotoelectrónico del HCl se muestra en la Fig. 2.24. Comente

Respuesta

En el HCl una simple descripción de orbitales moleculares de la unión sugiere que el


orbital 1s del H y el orbital 3p del Cl que apunta hacia el átomo de H se mezclarán
efectivamente para formar orbitales moleculares de enlace σ y σ * antienlazante (Fig.
2.25). Sin embargo, los otros orbitales 3p del Cl son no enlazantes.
La menor energía de ionización en la Fig. 2.25 luego corresponde a la pérdida de un
fotoelectrón de los orbitales no enlazantes. La ionización a mayores energías corresponde
al orbital σ enlazante.