4.3.

2 Senyawa yang mengandung radikal diikat pada hidrogen

Kristal FE ikatan hidrogen membentuk subkelas feroelektrik di mana ikatan hidrogen

memainkan peran penting dalam menentukan sifat-sifatnya. Keluarga Triglycine adalah salah satu kelas
yang mencakup triglycine sulfate (TGS), triglycine selenate (TGSe), triglycine fluoroberyllate (TGFBe),
kristal campuran seperti TGS0: 75TGSe0: 25, dan yang diolah seperti L-alanine doped triglycine sulfate
(LATGS) sebagai anggota. Struktur kristal TGS dicirikan secara rinci oleh difraksi neutron pada tahun
1973 [334, 335]. Sel satuan TGS terdiri dari tiga gugus glisin, yaitu glisin I (GI), glisin II (GII), dan glisin III
(GIII), serta ion sulfat dalam satuan asimetris. Struktur fasa FE dan PE ditentukan menggunakan difraksi
neutron serta XRD [334, 335] dengan kelompok ruang masing-masing adalah P21 dan P21 / m. Seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 4.48, dua gugus glisin GII dan GIII adalah kuasi-planar. Mereka disusun
hampir tegak lurus dengan sumbu-b kutub dan dihubungkan bersama oleh ikatan hidrogen yang kuat
GIII-HO31-GII.

Atom hidrogen dalam ikatan-H ini memiliki dua posisi ekivalen, HO31 dan HO31 ′, yang masing-
masing lebih dekat ke GIII dan GII. GI terletak dekat bidang-ac pada 0,25b dengan dua atom karbon dan
dua atom oksigen terletak hampir pada bidang-ac pada 0,25b, sedangkan nitrogen dipindahkan secara
signifikan dari bidang tersebut. Gugus GI NH + 3 memiliki dua posisi ekivalen, satu di kiri (L) dan yang
lainnya di kanan (R) bidang-ac yang disebutkan di atas. Untuk suhu yang lebih tinggi dari suhu transisi (T
c), hidrogen dalam ikatan-H GIII-H-GII dan gugus GI NH + 3 tidak teratur di antara situs ekivalennya,
membuat bidang-ac (pada 0,25b (M) ) bidang cermin statistik [336]. Perbandingan amplitudo gerak rata-
rata atom berat di dekat T c menunjukkan bahwa atom nitrogen GI memiliki amplitudo maksimum
dalam arah-b, yang menunjukkan kemungkinan peran pendorong ketidakstabilan sumur ganda nitrogen
dalam mekanisme transisi FE. Selain itu, efek deuterasi yang tidak signifikan pada sifat dielektrik TGS
menunjukkan bahwa peran penerowongan hidrogen dalam ikatan-H GIII-H-GII mungkin kurang dominan
dibandingkan dengan dinamika gugus NH + 3 GI. Struktur dari dua domain FE TGS adalah bayangan
cermin satu sama lain [336]. Ketika polarisasi sel satuan TGS berbalik, gugus NH + 3 GI bergerak dari
salah satu posisi ekuivalennya, katakanlah, L ke R lainnya, dan hidrogen dalam ikatan-H GIII-H-GII
bergerak sepanjang ikatan dari salah satu posisi ekuivalennya HO31 ′ ke HO31 lainnya.

Contoh khas KH2PO4 (KDP) dan analognya ditemukan sebagai keluarga baru senyawa FE pada
akhir 1930-an oleh Busch dan Scherer [19, 336]. Hal ini menunjukkan bahwa PPK mengalami transisi PE
ke FE pada suhu kritis ≈123 K. Juga ditemukan bahwa pada substitusi amonium untuk kalium,
NH4H2PO4 (ADP) yang dihasilkan menjadi antiferroelektrik (AFE) di bawah T c = 148 K [ 337], meskipun
secara kimiawi ion NH + 4 biasanya berperilaku mirip dengan ion logam alkali, khususnya K + dan Rb +.
Struktur fase AFE dari ADP dan fase FE dari PPK digambarkan secara skematis dari tampilan atas pada
Gambar 4.49a, c, masing-masing [338]. Kedua bahan tersebut menunjukkan efek isotop H → D yang
kuat pada suhu transisinya. KDP dianggap sebagai prototipe kristal FE untuk keluarga luas material FE
berikat-H, sedangkan ADP adalah prototipe analog untuk kristal AFE yang termasuk dalam famili ini. Apa
yang membuat bahan ini sangat menarik adalah kemungkinan menumbuhkan kristal tunggal yang cukup
besar dan berkualitas tinggi dari larutan, sehingga membuatnya sangat cocok untuk studi eksperimental.
Memang, banyak sekali data eksperimen yang terkumpul selama paruh kedua abad yang lalu.

Fosfat dalam KDP dan ADP dihubungkan melalui ikatan H kira-kira planar yang membentuk
jaringan tiga dimensi. Dalam fase PE pada suhu tinggi, hidrogen menempati dua posisi simetris dengan
probabilitas yang sama di sepanjang ikatan-H yang dipisahkan pada jarak 𝛿 (Gambar 4.50), mencirikan
apa yang disebut fase tidak teratur. Di bawah suhu kritis di kedua senyawa, hidrogen jatuh ke dalam
salah satu situs simetris, yang mengarah ke fase FE yang teratur di PPK (Gambar 4.50 dan 4.49c) atau
fase AFE di ADP (Gambar 4.49a). Dalam PPK polarisasi spontan Ps tampak tegak lurus dengan bidang
pemesanan proton (Gambar 4.50), tetrahedra PO4 menjadi terdistorsi.

Dalam ADP, terdapat fase AFE yang teratur dengan dipol yang menunjuk ke arah bolak-balik
sepanjang rantai pada bidang basal (Gambar 4.49a). Dalam kedua kasus tersebut, setiap unit PO 4
memiliki dua hidrogen berikatan kovalen dan dua hidrogen berikatan H, sesuai dengan aturan es yang
terkenal. Atom oksigen yang berikatan secara kovalen dengan asam H disebut donor (O2 pada Gambar
4.49 dan 4.50), dan yang berikatan H disebut akseptor (O1 pada Gambar 4.49 dan 4.50). Konfigurasi
proton yang ditemukan di sekitar setiap fosfat dalam fase AFE dan FE dari ADP dan KDP, pada dasarnya
berbeda, seperti yang digambarkan pada Gambar 4.49a, c. Fase FE suhu rendah dari PPK dicirikan oleh
konfigurasi proton lokal di sekitar fosfat yang disebut polar, dengan dipol listrik dan polarisasi spontan
bersih yang menunjuk ke arah z (Gambar 4.49c). Ada dua kemungkinan konfigurasi kutub yang dibangun
dengan proton yang terpasang di bagian bawah atau atas oksigen di fosfat dan berbeda dalam tanda
dipol yang sesuai di sepanjang sumbu z. Ini adalah konfigurasi energi terendah yang direalisasikan pada
fase FE PPK. Di sisi lain, fase AFE suhu rendah dari ADP memiliki pengaturan proton lokal di fosfat yang
disebut lateral. Faktanya, konfigurasi ini memiliki dua proton yang secara lateral terikat pada dua
oksigen, satu di atas dan yang lainnya di bawah unit fosfat (Gambar 4.49a). Ada empat kemungkinan
konfigurasi lateral, yang menghasilkan empat orientasi berbeda dari dipol lokal di sepanjang bidang
basal. Ciri penting lain dari struktur ADP adalah adanya ikatan N — H · · · O yang pendek dan panjang
dalam fase AFE, yang menghubungkan amonium dengan fosfat tetangga yang berbeda (Gambar 4.49a).

4.3.2.1 Aplikasi

TGS penting untuk memahami fisika fenomena FE serta aplikasinya. Terlepas dari bentuk kimia
dan kristalografinya yang rumit, ia sedang dipelajari selama beberapa tahun terutama karena dua
alasan: Pertama, sifat piroelektriknya yang sangat baik dan manfaatnya yang tinggi membuatnya cocok
untuk digunakan dalam aplikasi detektor berdaya rendah di mana diperlukan deteksi yang tinggi, untuk
Misalnya, dalam pengaturan spektrometer. Kedua, ini adalah salah satu dari sedikit feroelektrik yang
diketahui menunjukkan tipe transisi fase orde-2-orde dua yang khas, menawarkan spektrum
kemungkinan untuk memahami mekanisme dasar transisi fase tipe grup-subkelompok dalam padatan
kristal.

Pada tahun-tahun berikutnya, KDP dan ADP telah menemukan aplikasi ekstensif dalam
spektroskopi elektro-optik dan laser. Saat ini, mereka banyak digunakan dalam mengontrol dan
memodulasi frekuensi radiasi laser pada perangkat optoelektronik, antara lain penggunaan seperti layar
TV, prisma deflektor elektro-optik, elektroda interdigital, deflektor cahaya, dan filter cahaya yang dapat
disesuaikan [336].

4.3.3 Polimer Organik

Polimer FE adalah sekelompok polimer polar kristalin yang juga merupakan FE, yang berarti
bahwa polimer tersebut mempertahankan polarisasi listrik permanen yang dapat dibalik atau dialihkan
dalam medan listrik eksternal [344, 345]. Pertama kali dilaporkan pada tahun 1971, polimer FE adalah
rantai polimer yang harus menunjukkan perilaku FE [346] dan karenanya sifat piezoelektrik [347] dan
piroelektrik [347]. Baru pada tahun 1969 Kawai [348] pertama kali mengamati efek piezoelektrik dalam
polimer polivinilidena fluorida (PVDF). Dua tahun kemudian, sifat FE dari polimer yang sama dilaporkan.
Sepanjang tahun 1970-an dan 1980-an, polimer ini diterapkan pada penyimpanan dan pengambilan
data. Selanjutnya, telah terjadi pertumbuhan yang luar biasa selama dekade terakhir dalam
mengeksplorasi ilmu material, fisika, dan teknologi PVDF dan polimer berfluorinasi lainnya. Setelah
penemuan PVDF, banyak polimer lain yang mengandung FE, piezoelektrik, dan piroelektrik telah dicari.
Campuran dan kopolimer PVDF yang awalnya berbeda ditemukan, seperti PVDF dengan PMMA [345].
Struktur lain ditemukan memiliki sifat FE, seperti polytrifluoroethylene [349] dan nilon bernomor ganjil
[345, 350, 351].

Polimer FE harus mengandung polarisasi listrik permanen yang dapat dibalik berulang kali oleh
medan listrik yang berlawanan [346]. Dalam polimer, dipol dapat diorientasikan secara acak, tetapi
penerapan medan listrik akan menyelaraskan dipol, yang mengarah ke perilaku FE. Agar efek ini terjadi,
material harus berada di bawah suhu Curie [352]. Di atas suhu Curie, polimer menunjukkan perilaku PE
yang tidak memungkinkan perilaku FE karena medan listrik tidak sejajar. Konsekuensi dari perilaku FE
mengarah pada perilaku piezoelektrik di mana polimer akan menghasilkan medan listrik saat tegangan
diterapkan atau berubah bentuk saat penerapan medan listrik. Ini dipandang sebagai penyusutan atau
perubahan konformasi polimer dalam medan listrik atau, dengan meregangkan dan menekan polimer,
mengukur medan listrik yang dihasilkan. Perilaku piroelektrik bermula dari perubahan suhu yang
menyebabkan perilaku listrik material. Sementara hanya perilaku FE yang diperlukan untuk polimer FE,
polimer FE saat ini menunjukkan perilaku piroelektrik dan piezoelektrik [347].

Sintesis PVDF dan kopolimernya telah distandarisasi dan dijelaskan secara menyeluruh dalam
teks yang diedit oleh Wang et al. [353] dan Nalwa [354] dan dalam beberapa artikel ulasan [344, 351,
355]. PVDF adalah polimer FE yang paling banyak digunakan dan diproduksi dalam jumlah besar untuk
berbagai aplikasi, mulai dari lapisan pelindung hingga transduser ultrasonik. Meskipun PVDF
menunjukkan histeresis polarisasi berulang yang jelas, awalnya ada keraguan bahwa ini berasal dari FE
karena banyak polimer menunjukkan histeresis yang berumur panjang tetapi sementara karena injeksi
muatan atau polarisasi terinduksi. Salah satu dari mekanisme ini menghasilkan elektret, yang
menunjukkan efek piezoelektrik dan piroelektrik metastabil yang dapat bertahan selama berjam-jam,
berhari-hari, atau bahkan bertahun-tahun. Bukti langsung feroelektrik pertama kali diberikan oleh studi
XRD [356], dan bukti yang tidak ambigu bahwa histeresis disebabkan oleh peralihan antara keadaan
polarisasi yang berlawanan tetapi ekuivalen berasal dari sintesis dan studi sistematis kopolimer dengan
trifluoroethylene (TrFE) [97] dan tetrafluoroethylene ( TeFE) [357]. Substitusi baik TrFE atau TeFE
menekan temperatur transisi fase FE-PE di bawah titik lebur, sehingga menyediakan hubungan langsung
antara muatan switching dan munculnya polarisasi spontan.

Satuan molekuler dalam rantai polimer PVDF dan poli [vinilidenefluorida-co-trifluoroetilen] (P

(VDF-TrFE)) memiliki momen dipol bersih yang menunjuk dari fluor elektronegatif ke hidrogen
elektropositif, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.51. Rantai ini dapat mengkristal dalam baris
paralel, dan dalam status FE, dipol dari semua rantai disejajarkan di sepanjang sumbu kristal ganda,
menghasilkan polarisasi makroskopis. Pengalihan dilakukan dengan menerapkan medan listrik besar
yang berlawanan dengan polarisasi. Keuntungan utama polimer FE dibandingkan dengan perovskit
adalah biaya produksi yang rendah, kemudahan dan fleksibilitas fabrikasi dalam berbagai bentuk film
tipis, stabilitas kimiawi, dan ketahanan terhadap degradasi yang disebabkan oleh regangan atau cacat.
Kerugian dari polimer di sisi lain adalah titik lelehnya yang relatif rendah (150-200 C), kekakuan rendah,
dan struktur polimorfnya.