Curso de Química-Física

de los Polímeros

Cap. I. Generalidades
I.1 Introducción
La Química de los Polímeros o Química Macromolecular surge en la década de
los años 20 del pasado siglo, aunque la existencia de los polímeros es tan antigua
como la vida misma. Muchas sustancias indisolublemente asociadas a la vida son
ejemplos de sustancias macromoleculares o polímeros, como son: las proteínas,
los ácidos polinucleicos, los lípidos, los almidones, la celulosa y otros.
Etimológicamente, las palabras polímero y macromolécula tienen significados
que se complementan: macromolécula (gran molécula), polímero (muchas
unidades).

Una definición primaria de polímero es: Macromolécula (gran molécula)

formada por la unión de muchas (poli) pequeñas unidades (mero). Esas pequeñas
unidades reciben el nombre de monómero (mono: una, mero: unidad).
Ejemplo: El polietileno es el polímero o macromolécula formado por la unión de
muchas pequeñas moléculas de etileno
Etileno: H2C = CH2 Polietileno: - (H2C - CH2 )n-
 Cap. I. Generalidades
Cronología del surgimiento de la Química de los Polímeros o Macromolecular:

Los químicos consideraban necesidad “sine qua non” la obtención o aislamiento de

Inicios compuestos puros, preferentemente cristalinos, a los que se pudiera determinar con total
siglo XIX confiabilidad sus propiedades. Sustancias resinosas, no destilables y poco solubles
despertaban poco interés y desconfianza.
Mediados Auge de la teoría del estado coloidal de Wolfgang Ostwald: Consideraba los polímeros
y fines naturales conocidos hasta ese momento como agregados coloidales de multitud de
siglo XIX pequeñas moléculas.
Emil Fischer describe la celulosa como una macromolécula formada por unidades de
1897 glucosa y las proteínas como polipéptidos de largas cadenas.
H. Staudinger (Premio Nobel 1953) demuestra que los polímeros son macromoléculas
físicamente indivisibles, con propiedades marcadamente diferentes a las sustancias
1920-1930
simples conocidas, y cuyas disoluciones son más viscosas que los solventes puros y
manifiestan comportamiento coloidal. Surge la Ciencia de los Polímeros.
W.H. Carothers sintetizó cientos de polímeros (entre ellos el nylon y el caucho sintético
1930
o neopreno) , afianzando el surgimiento de la Ciencia de los Polímeros.
Surgen y se desarrollan, continua y vertiginosamente, teorías y métodos experimentales
1940- apropiados para estudiar la síntesis y constitución de los polímeros, así como sus
propiedades, en términos cuantitativos.

Cap. I. Generalidades
I.2 Propiedades características de las sustancias poliméricas
Sus propiedades resultan de su naturaleza macromolecular, ya sean polímeros
orgánicos o inorgánicos, y son determinadas o modificadas por diversos factores:
Estructura molecular, masa molar y condiciones de elaboración (adición de
rellenos, plastificantes, estabilizadores y colorantes, así como condiciones de
moldeo, etc.) entre otros.
Propiedades características que distinguen a los polímeros son:
-Bajo peso específico: Materiales ligeros que permiten diversas aplicaciones
además de aumentar los volúmenes de producción.
-Baja conductividad térmica.
-Excelentes propiedades dieléctricas.
-Buena resistencia a los reactivos químicos agresivos.
-No inflamables en su mayoría.
-Excelentes aislantes acústicos, térmicos y eléctricos.
-Variación de propiedades en un amplio rango al variar la organización
estructural.
-Elaboración y moldeo muy económicos.
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Comparación de propiedades entre las sustancias simples y los polímeros

Sustancias
Propiedad Polímeros
simples
Cadenas de gran tamaño que varían de una a otra en una
Definida,
distribución estadística (polidispersión). Se definen masas
Masa molar única y
molares promedio, que dependen de la muestra en particular y
pequeña
del método usado para la determinación.
Fácil y Lenta, compleja y generalmente limitada. Hinchamiento
Disolución
rápida inicial y después disolución coloidal.
Purificación Simple Mucho más difícil y limitada. Imposible en casos.
Sólido, No existe la fase vapor, debido a la menor movilidad de las
Fases físicas líquido y macromoléculas por su alta masa molar. Sin embargo, son
vapor posibles cuatro (4) fases físicas.
Punto de Definido y No definido ni único. Zona de fusión o reblandecimiento por la
fusión único polidispersidad de la masa molecular (distribución estadística).
Cristalino Nunca total, a lo sumo puede ser parcial. Coexisten zonas
Cristalinidad
o amorfo amorfas y cristalinas. Se definen porcentajes de cristalinidad.

Cap. I. Generalidades
I.3 Conceptos básicos
Monómero(s): Moléculas pequeñas que pueden reaccionar entre sí, producién-
dose cambios y formando moléculas mayores o macromoléculas. Ejemplos:

HC=CH2 HC=CH2 HC=CH2

C6H5 Cl CN
Estireno Cloruro de vinilo Acrilonitrilo

Unidad estructural: Unidad que se repite dando lugar al polímero y que está
relacionada con el (los) monómero(s) aunque no siempre coinciden en su
fórmula molecular. Ejemplos:

- HC - CH2 - - HC - CH2 - - HC - CH2 -

C6H5 Cl CN
Poliestireno Policloruro de Poliacrilonitrilo
o PS vinilo o PVC o PAN
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I.3 Conceptos básicos (Cont…)
Polímero: Macromolécula que se produce por la reacción de las móleculas del
(de los) monómero(s) entre sí, y que se caracteriza por la repetición de unidades
estructurales unidas por enlaces covalentes. Ejemplos:

- (HC - CH2 )n- - (HC - CH2 )n- - (HC - CH2 )n-

C6H5 Cl CN
PS PVC PAN

Grado de polimerización: Número de veces (n) que se repite la unidad

estructural en el polímero. Es un valor promedio, debido a la polidispersidad del
polímero, y se puede representar como Xn .

Masa molar o peso molecular del polímero (Mn ): Peso molecular promedio del
polímero. Mn = n • M = Xn • M
Donde “M” es la masa molar de la unidad estructural.

Cap. I. Generalidades
I.3 Conceptos básicos (Cont…)
Ejemplo: Se dispone de una muestra polimérica formada por unidades
estructurales – A - de una masa molar (M) de 100 g/mol. Calcule el grado de
polimerización promedio y el peso molecular promedio de dicha muestra
suponiendo que la misma está constituida por las tres (3) macromoléculas
siguientes:
- ( A )8 - - ( A )12 - - (A )7 –

El grado de polimerización promedio (Xn) de la muestra será:

__
8 + 12 + 7 Promedio numérico o en número
Xn = =9
3
El peso molecular promedio en número será:
___ __
Mn = X n ∗ M = 9 ∗ 100 = 900
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I.4 Clasificación de los polímeros
a) Por su estructura:
Polímero lineal M’-M-M-M-M-…-M-M-M-M-M” ó M’- (M)n-2 – M”

Donde: M es la unidad estructural bivalente y M’ así como M” son las unidades

terminales monovalentes.

Polímero ramificado
M M M
M M M
M’-M-M-M*-M-M-M-M*-M-M-M-M*-M-M-M-M-M*-M-M-M*-M-M-M-M”
M M
M M

Para que se produzcan ramificaciones en la macromolécula es necesario que

existan unidades (M*) trivalentes (como mínimo).

Cap. I. Generalidades
I.4 Clasificación de los polímeros
a) Por su estructura:
Polímero reticulado o entrecruzado

Debido a la presencia de
unidades ramificadoras M*
polivalentes el polímero
forma un retículo espacial
constituido por mallas muy
entrecruzadas en las que
existen conexiones entre las
cadenas.
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I.4 Clasificación de los polímeros
a) Por su estructura: Representaciones esquemáticas

a) Lineal.
b) Ramificados.
c-e) Entrecruzados o reticulados

Cap. I. Generalidades
I.4 Clasificación de los polímeros
a) Por su estructura: Ejemplos

Polímero reticulado o entrecruzado:

Resina fenol-formaldehído

Polímero ramificado:
Polietileno obtenido a presión elevada
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I.4 Clasificación de los polímeros
a) Por su estructura: Ejemplos

– (CH2 – CH)n – Polímero lineal:

CH3 Polipropileno

b) Por su composición: Homopolímeros y copolímeros.

Homopolímeros: Polímeros compuestos por un solo tipo de unidad estructural.

M’-M-M-M-M-…-M-M-M-M-M” ó M’- (M)n-2 – M” Ej.: Caso anterior

Copolímeros: Polímeros donde hay dos diferentes unidades estructurales. Pueden

ser al azar, en bloques, alternos o de injerto. También pueden existir terpolímeros
(¿?) o más, aunque no resultan tan abundantes.

Cap. I. Generalidades
I.4 Clasificación de los polímeros
b) Por su composición: Copolímeros

Al azar A-B-B-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-B-A

Alternos A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

En bloques A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A

De injerto A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
B B B
B B B
B B
B
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I.4 Clasificación de los polímeros
c) Por su origen: Naturales, artificiales y sintéticos

Naturales : Se encuentran en la naturaleza formando parte de la vida vegetal y

animal. Ejemplos: Proteínas, celulosa, seda, almidón, caucho.

Artificiales: Polímeros naturales modificados. Ejemplo: Eteres y ésteres de

celulosa (Etilcelulosa, Metilcelulosa, nitrato o acetato de celulosa, etc.),
derivados del caucho, etc.

Sintéticos: Sintetizados por el hombre. Ejemplo: Nylon, Capron, Poliésteres,

poliamidas, PVC, PMMA, etc.

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I.4 Clasificación de los polímeros
d) Por sus propiedades físicas:

Polímeros

Termoplásticos Gomas Termofijos

Cristalinos No cristalinos
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I.5 Biopolímeros
Se pueden plantear dos definiciones de acuerdo a distintos criterios:
a) Su fuente de origen: Polímeros producidos por los organismos vivos o, lo que es
lo mismo, polímeros naturales.
b) Su utilización: Polímeros que están en contacto e interactúan con un medio
biológico (tejidos, sangre o fluidos biológicos) al cumplir la función para la
cual fueron diseñados. Esta definición no establece diferencia en cuanto al
origen del polímero, o sea –de acuerdo a ella- no importa que se trate de un
polímero natural o sintético sino de que esté ejerciendo una función en
contacto e interacción con un organismo vivo.
Desde ese punto de vista un biopolímero sería cualquier biomaterial de origen
polimérico independientemente de que se trate de un polímero natural o sintético.
De hecho, se utilizan en la práctica cada vez más muchos polímeros sintéticos
como biomateriales en diversas aplicaciones, tales como: lentes de contacto,
diversos tipos de prótesis (oculares, dentales y otras), catéteres, sistemas de
liberación controlada de fármacos y otros.
No obstante, los biopolímeros naturales presentan ventajas debido a su mayor
biocompatibilidad y biofuncionalidad, por lo que este curso se centrará en ellos.

Cap. I. Generalidades
I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
La síntesis de polímeros se produce por dos tipos de mecanismos: reacción por
pasos (policondensación) o reacción en cadena (poliadición).

Policondensación:
La policondensación es un mecanismo de polimerización por pasos donde
intervienen monómeros con grupos funcionales complementarios que reaccionan
entre sí mediante una condensación poliintermolecular formando nuevos enlaces
covalentes y generalmente expulsando pequeñas moléculas.
Ejemplos: Síntesis de los poliésteres y las poliamidas.
n HOOC-R-COOH + n HO-R’-OH HO-(OC-R-COO-R’-O)n-H + (n-1) H2O
diácido diol poliéster

n HOOC-R-COOH + n H2N-R’-NH2 HO-(OC-R-CONH-R’-NH)n-H+(n-1) H2O

diácido diamina poliamida
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I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Policondensación (Cont…) :
Los distintos grupos funcionales complementarios pueden estar contenidos en un
solo monómero con ambas funcionalidades.
Ejemplos: Síntesis de los poliésteres y las poliamidas.

n HOOC-R-OH HO-(OC-R-O)n-H + (n-1) H2O

Hidroxiácido poliéster
n HOOC-R-NH2 HO-(OC-R-NH)n-H + (n-1) H2O
Aminoácido poliamida

Al eliminarse una molécula pequeña durante la condensación, la fórmula

molecular del (de los) monómero(s) difiere(n) de la unidad estructural del
polímero.

Cap. I. Generalidades
I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Policondensación (Cont…) : Avance de la reacción

n HOOC-R-OH HO-(OC-R-O)n-H + (n-1) H2O

Hidroxiácido poliéster

1er paso: 400 HOOC-R-OH 200 HO(OC-R-OOC-R-O)H + 200 H2O

HO-(OC-R-O)2-H

2do paso: 200 HO-(OC-R-O)2-H 100 HO-(OC-R-O)4-H + 100 H2O

3er paso: 100 HO-(OC-R-O)4-H 50 HO-(OC-R-O)8-H + 50 H2O

4to paso: 50 HO-(OC-R-O)8-H 25 HO-(OC-R-O)16-H + 25 H2O

Total : 400 HOOC-R-OH HO-(OC-R-O)400-H + 399 H2O

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I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Policondensación (Cont…) : Avance de la reacción

Grado de conversión o
avance de la reacción (p) :
Fracción de los grupos
funcionales iniciales que
han reaccionado en un
tiempo “t” de la
policondensación.
p = (N0 – N ) / N0
Donde:
N0 cantidad inicial de grupos
funcionales
N cantidad de grupos
funcionales en el tiempo “t”

Cap. I. Generalidades
I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Policondensación (Cont…) : Avance de la reacción
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I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Poliadición :
La poliadición es un mecanismo de polimerización por reacción en cadena en el
cual se adicionan periódicamente moléculas del (de los) monómero(s) a la
cadena en crecimiento que contiene el centro activo de la polimerización.
Este mecanismo se produce a partir de monómero(s) con insaturaciones o
estructuras ciclícas, mediante sucesivas reacciones de adición a la insaturación o
abertura del anillo, y se desarrolla en tres etapas:
a) Iniciación: Se generan los centros activos para la polimerización en una baja
concentración.
b) Propagación: Se propaga la polimerización mediante la adición consecutiva
de gran número de moléculas del (de los) monómero(s) a los centros activos
existentes, cuya cantidad permanece constante durante la mayor parte de la
polimerización.
c) Terminación: Termina la propagación por la desaparición de los centros
activos.

Cap. I. Generalidades
I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Poliadición (Cont…):
Ilustremos este mecanismo mediante la poliadición a monómeros vinílicos que
típicamente polimerizan por esta vía:
Iniciación:
I R*
Propagación:
R* + H2C=CHX (M) R-H2C-CHX* (M1*)
R-H2C-CHX* + H2C=CHX R-H2C-CHX-H2C-CHX* (M2*)
R-H2C-CHX-H2C-CHX* + H2C=CHX R-(H2C-CHX)2-H2C-CHX* (M3*)
R-(H2C-CHX)n-2-H2C-CHX* + H2C=CHX R-(H2C-CHX)n-1-H2C-CHX* (Mn*)
Terminación:
Nota: La unidad estructural coincide con la
Mn* + S Mn + T fórmula molecular del (de los) monómero(s).
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I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Poliadición (Cont…): Avance de la reacción

Cap. I. Generalidades
I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Poliadición (Cont…): Avance de la reacción
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I.6 Policondensación y poliadición: Mecanismos generales y diferencias
Policondensación vs Poliadición:

Policondensación Poliadición
Reacción de especies de cualquier tamaño con
Adición de moléculas de monómero a centros
grupos funcionales complementarios que
activos en crecimiento.
condensan.
Masa molecular del polímero aumenta
Masa molecular del polímero es grande desde la
paulatinamente y sólo valores elevados a
formación de las primeras cadenas.
conversiones muy altas.
Concentración de monómero(s) decrece Concentración de monómero decrece
rápidamente desde primeros momentos. paulatinamente en el tiempo.
Número de grupos funcionales grande al inicio y Número de centros activos siempre pequeño y
decrece continuamente por la condensación. prácticamente constante.
En la mezcla reaccionante coexisten cadenas de En la mezcla reaccionante hay monómeros,
distinto tamaño, todas con posibilidades de polímero y algunas cadenas activas en
crecimiento. crecimiento.
Fórmula unidad estructural y monómero Fórmula unidad estructural y monómero
generalmente difieren. coinciden.