Materiali metallici
Docente:
Battezzati Livio
INTRODUZIONE
Nell‟analizzare i metalli ci riferiamo a elementi con stato di ossidazione N ox=0, nel caso di
Nox≠0 staremo trattando la loro degradazione. Questo ci porta a trattare i metalli nello
stato solido od al massimo liquido; lo stato solido è uno stato cristallino, le cui proprietà
variano in funzione della posizione dell‟elemento nel sistema periodico.
Analizzando la tavola periodica trovo delle classi di metalli:
Alcalini Metalli di transizione
Alcalino-terrosi Lantanidi e attinidi
Metalli dei gruppi „P‟ (Al, Pb; Si, Ge
nello stato liquido)
LEGAME METALLICO
In un metallo ho un legame che consiste in un‟interazione di ioni che si trovano in
determinate posizioni unite da un flusso degli elettroni di valenza dei diversi atomi coinvolti
legame metallico.
Se le particelle sono unite elettrostaticamente ho una forza isotropa, allora gli atomi si
disporranno per massimizzare la forza.
Strutture cristalline
Posso avere diverse strutture cristalline, tra queste le più diffuse sono:
Cubica a corpo centrato: BCC
Cubica a facce centrate: FCC
Esagonale compatta: HCP
Le diverse classi di metalli assumono una delle strutture in base alle loro proprietà.
Metalli alcalini: nello stato stabile sono BCC, e ciò permette una maggior mobilità
degli elettroni di valenza, che hanno sufficiente volume a disposizione.
Metalli alcalino-terrosi: solitamente cristallizzano nel reticolo esagonale compatto
(HCP) oppure, come il Berillio, nel reticolo cubico a facce centrate (FCC).
Metalli gruppo p: non hanno un reticolo prevalente; Al, Pb sono FCC, Tl è HCP: altri
elementi hanno struttura complessa (es. Sn) a causa di contributi di covalenza al
legame.
Si, Ge sono metallici nello stato liquido.
Metalli di transizione: la struttura varia muovendosi lungo il periodo:
I/III/VIII periodo: FCC
IX periodo:
Lantanidi/Attinidi: I lantanidi sono esagonali o cubici; presentano politipi compatti e
anche gli attinidi presentano polimorfismo.
Le diverse strutture hanno aspetti diversi che possono essere rappresentate con i
seguenti schemi:
Struttura BCC
Ho due parametri reticolari, l‟angolo degli assi nelle 3 direzioni e la
lunghezza nella cella (lato a). L‟impaccatura massima si ha sulla
direzione della diagonale. Conoscendo il parametro 'a' ho 4 raggi atomici:
3 ∗ 𝑎 = 4𝑅
Sono presenti degli spazi vuoti, che definisco interstizi. Questi
sono a simmetria ottaedrica sulla faccia e tetraedrica sullo
spigolo.
L‟atomo centrale dista dal suo corrispettivo della cella superiore
del parametro reticolare a.
Tra le due celle formo un interstizio che può ospitare un
eteroatomo. La cella è occupata per il 69% del suo volume dagli
atomi.
Struttura FCC
La direzione di massimo impacchettamento è lungo la diagonale
della faccia, si ha:
2 ∗ 𝑎 = 4𝑅
Come nel caso precedente ho un interstizio notevole al centro del
cubo, gli atomi che lo circondano sono quelli che „centrano‟ le facce,
formando un ottaedro regolare, agli spigoli ho interstizi tetraedrici.
Occupo il 74% del volume totale.
Struttura HCP
I parametri reticolari sono il lato, parametro „a‟, e l‟altezza, parametro „c‟.
L‟angolo formato alla base è di 120°, il parametro reticolare è ottenibile
da:
𝑎 = 4𝑅
È parente della FCC in quanto hanno gli stessi piani di simmetria; la
diversa forma avviene per diversa sovrapposizione dei piani reticolari.
Trattando le terre rare ho una struttura complessa che mescola due strutture più
semplici:
Unisco un prisma esagonale a cella
elementare ed una rappresentazione di un
prisma a facce centrate.
Traslando i piani in una direzione o nell‟altra
non varia.
DIFETTI
I materiali reali presentano dei difetti che caratterizzano i solidi cristallini, questi difetti si
classificano in base alla dimensionalità, ovvero al numero di direzioni in cui si propaga il
difetto.
Dimensionalità 0: difetti puntuali Dimensionalità 2: difetti superficiali
Dimensionalità 1: difetti lineari Dimensionalità 3: difetti volumetrici
Difetti puntuali
Si dividono in vacanze (o lacune) ed interstizi; si può includere anche il difetto
sostituzionale. Il numero di vacanze cresce con la temperatura, secondo la formula:
Qv
Nv = N ∗ e−RT
Difetti lineari
Il principale difetto lineare è la dislocazione o slogatura, che può presentarsi in diverse
forme, di cui due principali:
A spigolo A vite
Difetti superficiali
I difetti bidimensionali riguardano i bordi, sono superfici
i cui atomi non si trovano al posto in cui dovrebbero
essere secondo la normale geometria cristallina. I diversi
agglomerati di atomi sono separati tra loro da linee
definite appunto bordi di grano.
Solitamente hanno origine in seguito al processo di
raffreddamento che non avviene in modo omogeneo ma
a blocchi separati, causando un diverso arrangiamento
degli atomi.
Si possono riconoscere due tipi di bordi di grano:
Ad alto angolo
A basso angolo
Dove con „angolo‟ s‟intende l‟angolo formato tra le inclinazioni degli atomi nei due
blocchi; la ragione di questa suddivisione deriva dall‟analisi sperimentale, con la quale
posso descrivere molto bene le strutture a basso angolo ma non quelle ad alto.
Analizzando il caso a lato vedo che isolando le diverse
interruzioni ho una serie di difetti lineari di spigolo; allora
posso vedere i bordi di grano come delle dislocazioni a spigolo
impilate, avendo zone di compressione/espansione ho una
struttura stabile.
Abbiamo già detto che per le strutture ad alto angolo non
esiste un modello generale, le superfici devono essere
semplicemente viste come un difetto.
Ho la possibilità di visualizzare i bordi di grano su un oggetto
metallico lucidandolo a specchio e poi attaccandolo con acido;
in questo modo l‟agente corrosivo corrode la zona ad energia
libera maggiore, ovvero attacca i bordi di grano.
A questo punto applicando una deformazione vedo come si
ripercuote sui diversi blocchi cristallini attraverso la
variazione dei bordi di grano.
Difetti volumetrici
I difetti volumetrici possono consistere in:
Inclusioni: possono essere cristalli, ma in generale sono
particelle estranee al materiale (riempimento a quadretti).
Vuoti: ho delle cavità nel materiale che ne diminuiscono
la resistenza (riempimento a righe).
Solidificando un liquido si ha una contrazione del
materiale, può accadere che delle porzioni si contraggano
a velocità non omogenea causando dei vuoti. Ciò non
accade per Si, Ge.
I vuoti possono anche essere stati generati da un bombardamento nucleare, che viene
a creare vacanze; queste si possono „spostare‟ nel materiale ed aggregarsi lasciano
appunto vuoti.
Posso vedere i due grafici concentrandomi solo sulla linea di invarianza, vedo che la
linea eutettica e quella peritettica sono speculari,
quello che succede ad una nel riscaldamento
succede all‟altra nel raffreddamento.
DIAGRAMMA FERRO/CARBONIO
Il principale diagramma di stato riguardante i metalli è quello relativo alla lega
ferro/carbonio, che ha aspetto:
Il motivo per cui ha una grande importanza è che il ferro e i suoi derivati (acciai) vengono
prodotti per ossidazione del minerale grezzo ad opera del carbonio, avendo un immediato
contatto tra le due fasi ho una solubilità considerevole del C nel Fe. Dosando il carbonio e
variando la solubilità ottengo prodotti ferrosi con proprietà meccaniche diverse.
Analizzando il diagramma noto che sono presenti due linee diverse, relative a due equilibri
che conivolgono fasi differenti:
1. Equilibrio Fe/C: ferro/ grafite, equilibrio stabile
2. Equilibrio Fe/Fe3C: ferro/carburo di ferro, equilibrio metastabile
La fase metastabile riguarda una reazione con ΔG poco superiore a 0, ma con una forte
stabilizzazione cinetica, una volta formatosi il composto non si decompone.
Sopra i 769°C il ferro transisce a paramagnetico al punto di Curie, passando poi a FCC ho
una trasformazione allotropica che sfrutta il contributo energetico del paramagnetismo.
Applicando la regola di Gibbs alle trasformazioni allotropiche del solo ferro ho:
ν=1−2+1 =0
Vedo che sotto i 912°C (evidenziato col rettangolo) la linea di invarianza non parte da Fe
100%, ma dal 2.1% in C; questo implica la presenza di una linea di
solvus ovvero di solubilità che riguarda una terza forma del C, la α.
Essendo una BCC il carbonio è poco solubile perché gli interstizi
sono piccoli. Non essendo relativo all‟equilibrio solido/liquido ma
ad uno solido/solido lo definisco eutettoide.
L‟equilibrio è descritto da:
γ ⇌ α + graf
Queste seguono l‟andamento delle linee piene, ma sono leggermente spostate in temperatura
e concentrazione di carbonio. Perché si verifichino le condizioni necessarie a formare il
carbura e cadere sulle linee di meta stabilità il raffreddamento deve essere sufficientemente
veloce, non dispongo di un dato di velocità perché dipende dalle caratteristiche del metallo.
Il punto eutettico metastabile è 6°C sotto a quello dell‟equilibrio stabile, e spostato del 0.1%
di C. il carburo Fe3C non rispetta i numeri di ossidazione (non bertollide), il suo punto di
fusione è calcolato perché si decompone prima di raggiungerlo.
L‟equilibrio dell‟eutettico riguarda:
liq. ⇌ γ + Fe3 C
La linea indicata dalle tre frecce è una linea di solvus, che rappresenta un equilibrio tra la
fase γ e il carburo, la solubilità è più alta rispetto a quella di γ/graf.
Spostandomi verso l‟eutettoide vedo un nuovo punto di invarianza spostato di -13°C e dello
0.15 in carbonio.
Rimanendo nel campo degli acciai per ogni concentrazione di carbonio cado nella zona di
stabilità di γ, in soluzione omogenea, è come se il peritettico conti poco. La trasformazione
principale degli acciai è l‟eutettoide. Partendo dalla fase γ ho una trasformazione
all‟eutettoide che potenzialmente va verso il carburo.
Microstruttura cristallina
Nell‟analizzare i diagrammi di stato è necessario introdurre il concetto di struttura
microcristallina.
Analizziamo il punto peritettico, notiamo che la reazione avviene in modo completo
solo per X = XI, ovvero la composizione del peritettico.
L‟equilibrio è definito da:
δ + liq. ⇌ γ
se sono in eccesso di una fase ho l‟eccesso di una fase la
reazione non avviene in modo completo.
Partendo dal punto 1 sono in una zona di bi varianza,
posso variare T e X, senza cambiare lo stato del sistema.
A noi interessa il ΔT, raffreddando arrivo alla Te
(1153°C).
A questo punto ho la necessità di rispettare un equilibrio trifasico; la temperatura
rimane invariata finché non produco completamente le fasi.
Ora la grafite è un buon conduttore di calore e per questo la ghisa viene usata nei
motori di autocarri, ma la grafite rende fragile il materiale e o rende poco lavorabile
(aumenta il rischio di rottura).
Devo trovare un modo per trasformare la forma dei cristalli lamellari in modo
empirico si è scoperto che addittivando l‟1‰ di Mg e Ce.
L‟effetto è quello di trasformare le lamelle in sferoidi, attraverso la formazione di siti di
nucleazione.
Ho una nuova microstruttura, che si lavora bene ma perde molto in conducibilità
termica. Dosando gli additivi posso deformare gli sferuli di grafite, ottenendo noduli
irregolari, resistenti ma più estesi, aumentando la conducibilità termica. Ottengo la
forma definita grafite compatta.
Unendo rame e zinco in una lega produco gli ottoni; noto che nessuno dei due
metalli ha delle trasformazioni allotropiche, le due forme cristalline sono:
Cu: FCC
Zn: HCP
Pur occupando posizioni vicine della tavola periodica hanno punti di fusione
molto diversi, che portano ad avere una serie di trasformazioni specifiche.
a) Ad alte temperature è presente una sola fase liquida, è da notare che lo
Zn bolle a 100°C.
b) A basse temperature e basso tenore di zinco ho una fase di rame solido
dove lo zinco sostituisce il rame in alcune posizioni reticolari. Arrivo ad
una solubilità del 38%.
c) Procedendo verso concentrazioni maggiori di Zn trovo una struttura
diversa, una BCC, contenente rame e zinco. Vedo che i campi di
esistenza delle zone di equilibrio sono separate da zone monovarianza
(aree di equilibrio tra le due forme). Posso allora prevedere di trovare
delle miscele di fasi.
d) Nella parte bassa del grafico vedo che ho una separazione particolare tra
le fasi solide, che descrive una soluzione disordinata ad alte temperature
ed ordinata a basse. Ad alte temperature sostituisco le posizioni in modo
disordinato,mentre a basse T°C vado a sostituire l‟atomo centrale del
BCC. La transizione ordine/disordine non è una monovarianza, ma
indica appunto un cambio nell‟ordine del reticolo cristallino. Nei campi
di monovarianza la linea di transizione ordine/disordine è invariante
rispetto alla temperatura.
e) Nel grafico riconosco diversi regimi di invarianza, che ora considereremo.
le linee partono da una linea di invarianza ai
1000°, scendo verso la Tfus dello Zn peritettico
Gli equilibri che si vengono così a creare sono:
Cu + liq. ⇌β
Scendendo sulle linee di liquidus arrivo a circa
800°C, la forma della trasformazione invariante è simile,
devo solo capire bene dove terminano le diverse linee.
A 700°C il diagramma di stato prevede una linea
peritettica, riconosco dunque una cascata di peritettici
ogni 100°C fino a 600°C.
All‟estremo destro del grafico ho una linea di
monovarianza difficile da analizzare, posso ragionare
in termini termodinamici. Avendo l‟invarianza devo
avere per forza un peritettico, eutettico o eutettoide; il
dato che ci aiuta è che il punto di fusione dello Zn è
419°C più alto della linea di monovarianza!!
Allora ho un eutettico, il cui equilibrio è:
liq. ⇌ Zn + ε
Lega ferro/cromo
Torniamo ora alle leghe di ferro e carbonio, che possono venire addizionate di
additivi quali il cromo per produrre acciai speciali (inossidabili).
Il cromo non presenta
trasformazioni di fase,
mentre il ferro ha le sue
trasformazioni
caratteristiche.
Ho una completa
miscibilità allo stato
liquido, la zona di
monovarianza tra
liquido e solido è molto
piccola. Nella zona della
fase BCC ho una % di
solubilità elevata.
Ho una zona più
piccola, sulla sinistra
del grafico, che vede
una stabilità con la fase
FCC; ho una limitazione
di linee di solvus.
Se nel ferro è presente
una frazione elevata di cromo stabilizzo la fase α del ferro.
Al centro del diagramma compare una zona di non miscibilità, dove ho la fase σ
della soluzione, centrata sul 50% in composizione di Cr ed Fe.
Questa fase appartiene alla famiglia dei composti intermetallici la cui struttura è
diversa da quella dei due componenti. Ho una trasformazione allotropica tra
BCC e fase σ, che contemporaneamente coesiste con due fasi disordinate ai lati,
una ricca in Fe ed una in Cr.
Convergo su una linea di invarianza a carattere eutettoide, la cui reazione è:
σ ⇌ BCCCr + BCCFe
La fase σ è fragile, si può evitare la sua formazione raffreddando velocemente.
Lega ferro/nickel
Il nichel non subisce trasformazioni allotropiche, è sempre in FCC
Vedo che la linea relativa al punto di Curie (relativa alla prima transizione magnetica)
del ferro è orizzontale nel campo bifasico, a seguito della monovarianza. Noto
che la struttura del ferro nella forma α è poco stabile, il nichel stabilizza la
forma FCC.
Le linee indicate con un punto interrogativo sono poco note.
Ad alte temperature ferro e nichel sono perfettamente miscibili, mentre a basse
temperature, attorno ai 516°C formo il composto FeNi3 (composto intermetallico), che
si trasforma nella fase γ, come caratteristiche equivale alla fase σ per la lega
Fe/Cr ma ha una stechiometria diversa.
La monovarianza converge a 345°C, con comportamento eutettoide.
Usando entrambi negli acciai inox scegliendo la composizione spingo verso una
delle due strutture; ho due casi comuni:
18Cr/8Ni prevale FCC
W
Le soluzioni possono poi essere di due tipi, divise in base all‟ordine che presentano gli
atomi:
Casuali
Ordinate, o superreticoli
La solubilità dipende da determinati fattori che sono trattate dalla regola di Hume-
Rothery, ottenuta studiando i diagrammi di stato. Questi fattori sono:
1) Differenza di raggio atomico: fattore necessario ma non sufficiente, le energie di
tensione sterica sono un fattore importante. Se ho raggi simili (entro il 15%) il
composto regge, altrimenti la repulsione è tropo forte.
2) Differenza comportamento elettrochimico: chiaramente se i due atomi hanno
struttura diversa non saranno solubili al 100%. In particolare “se due elementi
metallici sono diversamente elettropositivi scambiano elettroni in modo diverso,
allora la solubilità è limitata da quanti elettroni uno può accettare.”
3) Concentrazione elettronica: è un modo per definire la concentrazione di
elettroni che ogni metallo porta con sé; uso la formula:
𝑒 − 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑧𝑎
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒 − = °
𝑁 𝑎𝑡𝑜�ꠚ𝑖
La regola considera:
Elettroni del livello „s‟ per metalli nobili
Elettroni dei livelli „s‟ e „p‟ per semimetalli (Al, Sn, Zn)
Elettroni dei livelli „s‟ e „d‟ per leghe metalliche
Lo scavalcamento delle energie è stato calcolato a 1.3 eV, coincide col dato empirico.
SOLUZIONI ORDINATE
Considerando una miscela di metalli totalmente miscibili quali Au e Cu vediamo che :
Poiché appartengono allo stesso gruppo tendono a formare una FCC
A basse T°C formano una seconda struttura ordinata
Devo anche avere una stechiometria della miscela ben precisa; vedo una cella FCC con uno
dei due metalli sui vertici, la stechiometria si calcola considerando il peso di ogni atomo,
considerando in quante parti viene tagliato dalle celle a cui appartiene, si verifica che:
I vertici hanno peso 1/8
Le facce hanno peso ½
Il BCC ha atomo centrale con peso 1
Allora per Au/Cu ho stechiometria:
1
𝐶𝑢 = 8𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ =1
8𝑝𝑒𝑠𝑜
1
𝐴𝑢 = 6𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ =3
2𝑝𝑒𝑠𝑜
La stechiometria è 1:3, chiaramente posso avere una FCC con l‟Au sui vertici, la formula
generale è:
X3Y 1:3
Posso avere una forma FCC particolare dove gli atomi sono disposti su piani paralleli
alternati, in questo caso la stechiometria diventa:
1 1
𝐶𝑢 = (8𝑎𝑡𝑜𝑚�� ∗ ) + (2𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ )=2
8𝑝𝑒𝑠𝑜 2𝑝𝑒𝑠𝑜
1
𝐴𝑢 = 4�㍦� 𝑡 𝑜𝑚𝑖 ∗ =2
2𝑝𝑒𝑠𝑜
La stechiometria passa ad essere 1:1, ovvero:
XY 1:1
Avendo una struttura BCC l‟unica possibilità è quella con uno dei due atomi centrali, allora
la stechiometria sarà:
1
𝐶𝑢 = (8𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ )=1
8𝑝𝑒𝑠𝑜
𝐴𝑢 = 1𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 ∗ 1𝑝𝑒𝑠𝑜 = 1
La stechiometria passa ad essere 1:1, ovvero:
XY 1:1
COMPOSTI INTERMETALLICI
Gli atomi metallici possono formare dei composti di formula generale
Met1nMet2m
Unendo delle celle cristalline diverse tra loro, come delle BCC, queste non costituiscono
la cella elementare, che è molto più complessa; nel caso
dell‟esempio devo prendere 8 celle singole.
La prima sistematizzazione viene fatta in Italia in base ai
fattori che determinano la loro stabilità; questi sono:
Struttura di bande di livello favorevole
Presenza di fasi in cui posso riconoscere
agglomerati tetraedrici tra atomi uguali
Si nota infine la presenza di strutture complesse per le quali
serve una trattazione avanzata.
Composti semimetallici
Un elemento metallico può combinarsi con un semimetallo quale può essere H, B, C,
N, ecc.; il composto finale mantiene alcune delle proprietà dei metalli quali
conducibilità, ecc.
Gli atomi non metallici hanno dimensioni più
piccole degli atomi metallici, allora andranno ad
occupare gli interstizi, ma l‟interazione assume un
carattere covalente come emerge nel carburo. Il
solido è costruito come una molecola dove i livelli
atomici
danno origine a bande di livelli sovrapposti; la
densità degli stati elettronici cambia
con la struttura del solido.
La caratteristica covalente comporta una diversa
lunghezza di legame che si nota analizzando il
carburo.
I fenomeni degli atomi, in particolare il loro movimento, avvengono nel tempo chiedono
trattazione cinetica, mentre la formazione dei cristalli richiede una trattazione termodinamica
e cinetica, perché risente anche del moto degli atomi.
Diffusione
Gli atomi nello stato solido si muovono secondo il fenomeno di diffusione, che usato in
senso più lato serve per indicare il movimento di particelle in un mezzo; ovvero indica
un trasporto di materia. Riconosco due tipi di diffusione
Autodiffusione: un elemento si diffonde in sé stesso
Interdiffusione: un elemento si diffonde in un mezzo diverso
Il processo necessita di attivazione con energia termica, con la quale fornisco energia
cinetica agli atomi.
Se il meccanismo ipotizzato funziona ponendo accanto due cristalli di materiale
diverso deve avvenire il processo qui rappresentato:
Se fornisco energia cinetica agli
atomi il processo avviene in
tempi osservabili, il profilo di
concentrazione da netto passa a
misto; è come se avessi saldato i
due pezzi.
Il processo procede in modo
diverso in base alla cinetica.
Il processo interstiziale è dettato solo dall‟energia termica degli atomi; nel passare
dallo stato iniziale a quello finale, che sono equivalenti in energia, è presente uno stato
attivato. Il grafico delle
energie è rappresentato qui a
lato.
Per il moto sostituzionale ho
nuovamente vacanze
termiche, che possono
permettere il moto di un
atomo nell‟intorno spaziale
della vacanza. Anche in
questo caso ho uno stato
attivato.
I due grafici relativi alle
energie hanno aspetto
uguale.
La presenza di uno stato attivato implica un controllo cinetico.
Flusso di diffusione
È la quantità di materia che si muove attraverso un’interfaccia di area unitaria
nell’unità di tempo.
Lo definisco matematicamente come:
𝑑𝑀 1 𝐾𝑔 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖
𝐽= ∗ 2
𝑜
𝑑𝑡 𝐴 𝑚 ∗ 𝑠 𝑚2 ∗ 𝑠
NOTA: La formula ha l‟aspetto delle leggi di trasporto, classe a cui appartiene anche la legge di
Ohm
Questo significa che la concentrazione e la direzione sono in relazione lineare
con pendenza negativa, il segno anteposto al coefficiente D per ottenere un
flusso positivo.
A tempo 0 ho pendenza C/x
infinita, che va attenuandosi fino
a che non arriva a valore nullo,
quando il processo finisce.
Il dC/dx spinge la diffusione, la
curva rappresenta il moto degli
atomi che porta all‟aumento di energia; il parametro D ci dice quanto l‟atomo si
muove nelle condizioni del sistema.
Il significato di D è il numero di atomi in grado di muoversi nell’area sull’unità di
tempo.
Per poter inserire l‟entropia nel grafico devo omogeneizzare le unità di misura, allora la
introduco come „-S*T‟.
Ho nuovamente la curva del solido e la curva del liquido che al punto di fusione distano del
ΔSfus. Sapendo che al p.fus. ho ΔG=0 allora posso ricavare ΔHfus = T* ΔSfus.
Chiaramente la curva T*dS del liquido è a valore più negativo (maggiore in modulo!!) di quella
del solido, perché nel liquido ho una maggior mobilità degli atomi.
Allora ricapitolando:
un punto notevole è la Tf, a cui le Gcry=Gliq
Posso calcolare le G delle due fasi e sapere il Δ
Traccio delle curve di G che si incrociano
scambiandosi tra liq/solido dopo la Tf
Poiché a Tf non ho un ΔG tra le fasi non ho una
trasformazione spontanea.
Devo introdurre la teoria della nucleazione.
Allora ho definito una barriera energetica che instaura un equilibrio metastabile con la
matrice. Poso definire:
2σ 16 σ3
rc = − ; ΔG∗ = π∗
ΔGV 3 (ΔGV )2
Il raggio dipende da due parametri tipici della sostanza, inserendo il raggio critico
nella formula dell‟energia trovo il valore asteriscato.
Vedo che al punto di fusione la formazione del nucleo NON è possibile perché ΔG V
tende a zero, allora ΔG* tende a infinito. Se sottoraffreddo il liquido arrivo ad avere
abbastanza energia per formare un nucleo di aggregazione.
Finora abbiamo trattato una nucleazione omogenea, ovvero dove i germi si formano in
una posizione casuale del sistema, ma è un caso alquanto raro.
È molto più probabile che la nucleazione avvenga su dei siti catalitici quali impurezze o
inclusioni solide, ma anche sulle superfici del contenitore; in
questo caso siamo in presenza di una nucleazione eterogenea.
Sfruttando superfici già presenti abbasso l‟energia di
attivazione poiché decresce la σ il caso eterogeneo è
favorito.
Curve Tempo-Temperatura-Trasformazione
Applichiamo ora il processo di nucleazione alle trasformazioni industriali degli acciai
nello stato solido.
Controllando il numero di germi e il coeff. Di diffusione spingo verso una
microstruttura, trattiamo ora l‟eutettoide dell‟acciaio.
applico la nucleazione all‟equilibrio:
γ ⇌ α + Fe3 C
facendo nucleare a temperature più basse traccio il
grafico tempo/temperatura/trasformazione. Un
acciaio γ 0.7% a 800°C se viene raffreddato
immediatamente a 700°C arrivo vicina alla
temperatura di transizione ho pochi germi, la
trasformazione è lenta.
Le ascisse sono il tempo (in scala logaritmica),
l‟ordinata è la temperatura.
Scendendo in temperatura sono più lontano
dall‟equilibrio, ha un ΔG maggiore, la nucleazione è più veloce. Scendendo
ulteriormente ho sì molti germi ma bassa diffusione.
L‟aspetto globale è riportato a pag. seguente.
Hanno aspetto di curve “ a naso” che assomigliano molto alla curva che rappresenta la
nucleazione, sono solo ribaltate lungo l‟asse y.
Nelle zone a bassa frequenza i cristalli si formano lentamente e crescono molto, nelle
zone a frequenza di nucleazione elevata ho il caso contrario.
Ricordandoci l‟aspetto della fase γ vedo che è già presente un’interfaccia su cui si
possono formare i germi, sono i bordi di grano.
Allora formo un germe della fase α in contemporanea con un germe di carburo, col
cambiamento della velocità varia l’estensione delle lamelle, a bassa temperatura ho
lamelle meno estese. Allora divido in perlite grossolana e perlite fine.
𝛾⇌𝛾+Fe3C
𝛾 + 𝐹𝑒3 𝐶 ⇌ 𝐹𝑒3 𝐶 + 𝑝𝑒𝑟𝑙𝑖𝑡𝑒
Per la conc. Ipereutettoidica
Sulla curva a naso mi compare una terza fase, la bainite; raffreddando a 400°C ho
nucleazione frequente e diffusione modesta. La difficoltà di moto non solo porta a
tempi lunghi ma cambia la struttura cristallina.
Bainite superiore: si forma a 400°, detta „a piume‟; tra un ramo e l‟altro delle
piume formo dei mattoni di carburo.
Bainite inferiore: si forma a 300°, detta „aciculare‟; negli aghi sono dispersi
aghetti di carburo
Vedo che la scala è in secondi allora il processo descritto dal naso della curva è
controllabile perché richiede circa 1 secondo.
Trattando il processo da un punto di vista atomico parto da una struttura FCC con del
C interstiziale, ovvero una fase γ, ed arrivo alla martensite definita come α’, avente
struttura tetragonale a corpo centrato.
La trasformazione è su un equilibrio metastabile, dunque NON è reversibile.
Essenzialmente la struttura è una BCC che ha perso la proporzione 1:1 dei lati, ha
dunque una cella a parallelepipedo, l‟allungamento è dovuto all‟uscita degli atomi
centrati sulle facce e all‟inserzione di un carbonio interstiziale. La cella è descritta da
due parametri reticolari.
Allora il tenore di carbonio
influisce sulle dimensioni della
cella, in particolare nel modo
descritto dal grafico seguente:
Applicazioni industriali
Le curve TTT vengono impiegate nei processi industriali per trattamenti termici dei
metalli per conferire al metallo determinate proprietà meccaniche.
Ho diverse possibilità:
1) Scaldo a 800°, voglio ottenere la martensite. Penso di temprare gettando il pezzo
in acqua e sale a -21°C (100%
trasformazione), in pratica ho un
comportamento particolare. Non ho
un processo „pulito‟ perché la
superficie si raffredda più
velocemente dell‟interno, dunque
prima ho una dissimmetria nella
microstruttura.
Le trasformazioni di fase portano a
tensionamenti meccanici, nel nostro
caso abbiamo la tensione sterica del carbonio; posso
causare l‟insorgere di fessurazioni e di difetti durante
la lavorazione.
Per ovviare al problema sfrutto il „naso‟ della curva
TTT fermandomi poco sopra Ms, se lascio a riposo la
temperatura interna si equilibra con l‟esterna perdo
l‟asimmetria termica, poi facci ripartire il
raffreddamento.
Ho applicato una tempra in due stadi, evito i tensionamenti interni in quanto
riduco l‟asimmetria. Ho un aspetto trapezoidale della curva.
2) La martensite è però dura e fragile, allora la lavorazione potrebbe nuovamente
portare a danneggiamenti all‟oggetto finito
che ne comprometterebbero l‟uso, allora
sfrutto la metastabilità del processo.
Scaldo la martensite, sapendo di non
disgregarla, ho l‟equilibrio:
α′ = α; Fe3 C + Fe3 C
Che è simile a quello della bainite. Eseguo
la trasformazione sulla martensite
decomposta, poi raffreddando ottengo
nuovamente la martensite, che prende il
nome di martensite rinvenuta.
PROPRIETÀ MECCANICHE
Trattando le proprietà meccaniche dei metalli devo innanzitutto specificare il tipo di sforzo
applicato per ottenere il dato; questo può essere:
Trazionale Compressivo
Tensile Di taglio
𝑭
𝝉=𝑨 sforzo di taglio
𝟎
𝚫𝒍
𝜺= deformazione
𝒍𝟎
𝐛
𝛗 = 𝐭𝐚𝐧 𝛉 = 𝐈 def. di taglio
𝟎
Applivando questo sui metalli ottengo curve sforzo/deformazione, per convenzione ε si pone
in ascissa e σ in ordinata, non è un problema perché sono entrambi dati sperimentali.
Usando un metallo devo conoscere bene la curva; ho delle convenzioni per individuare i
punti salienti:
Per lo snervamento uso il carico al quale si verifica la deformazione dello 0.02%
L‟area sottesa alla curva è la tenacità, la calcolo con l‟integrale:
ε
F ∗ Δl Wme cc
T= σ ∗ dε ∝ ≡
0 A 0 ∗ l 0 Vol.
L‟area sottesa rappresenta il lavoro, ovvero l‟energia dissipata per deformare il provino.
Ora volendo dare una interpretazione al modulo elastico posso ricondurlo all’energia di
legame. In particolare se considero l‟approssimazione armonica dell‟energia di legame
vedo che i due andamenti sono molto simili.
La curva di Morse (energia
di legame) descrive
l‟interazione energetica tra le
particelle, con
l‟approssimazione armonica
il fondo della buca è
descritto da una parabola
del tipo:
𝑆
𝐸𝑙𝑒𝑔 = 𝑈 = (𝑟 − 𝑟0 )2
2
Allora posso scrivere:
𝑑𝑈
= 𝑆 ∗ (𝑟 − 𝑟0 )
𝑑𝑟
la forza di richiamo dipende
dalla distanza e dal
parametro „S‟ che è una
costante di forza e indica la
rigidità del legame.
Test di durezza
Una prova meccanica molto usata per tutti i materiali è la prova di durezza, ovvero di
quanto un solido resiste alla deformazione plastica localizzata.
Un esempio è la resistenza alla scalfittura, eseguita secondo norme da cui derivano
scale di durezza diverse. La misura è molto sfruttata perché:
È facile ed economica
È una prova non distruttiva, posso eseguirla sul prodotto finito da usare in seguito
Il dato ottenuto è significativo anche per un‟idea del carico di snervamento.
In generale devo avere a disposizione un penetratore, o indentatore, che viene premuto
su una superficie levigata; lascio un‟impronta più o meno evidente a seconda della
durezza. I parametri noti sono il carico e la dimensione dell‟indentatore.
Vedo bene questa diversità tra le perliti nei due grafici seguenti; la maggior finezza dei
cristalli porta ad una minor deformabilità, associata a una maggior durezza.
posso ricapitolare schematicamente quanto visto finora in un unico grafico:
Nella parte alta ho 3 linee
rappresentanti la
resistenza tensile, la
durezza, e l‟elongazione.
Va oltre l‟1% di carbonio
mentre i grafici analizzati
prima si fermavano lì.
Nella parte sottostante
viene rappresentata la %
di fase in cui si trova la
matrice; ho dei punti
notevoli per:
0% C 100% ferrite
0,7% C 100% perlite
> 0,7% C formo
cementite
Termina con una parte
che rappresenta la % di C
e una con la
microstruttura.
Comportamento ad alta temperatura – scorrimento
È paragonabile allo scorrimento delle catene polimeriche; i metalli possono essere
usati in situazioni tali per cui il metallo è soggetto a forte riscaldamento (attrito,
combustioni, ecc). in questi casi anche solo il peso dell‟oggetto stesso diviene un carico
che può generare scorrimento viscoso.
Si parla di scorrimento viscoso quando ad alta temperatura ho una deformazione a
seguito dell‟applicazione di un carico.
Per le prove uso dei campioni sottoposti a trazione in una fornace, rappresento la
deformazione sul tempo ottenendo curve di creep.
La curva inizia con un
tratto a concavità verso il
basso corrispondente ad
una deformazione elastica.
Il provino si allunga con
velocità decrescente, ho la
fase primaria.
Segue un tratto rettilineo
in cui la velocità è
costante, ho la fase
secondaria.
L‟ultimo tratto di curva ha
concavità verso l‟alto, la
velocità cresce; ho la fase
terziaria.
Per dare un‟idea della „temperatura elevata‟ dico che per un materiale generico
definisco temperatura elevata:
Tel ev > 0.4 ∗ Tfu s
Allora correlo la temperatura elevata al tipo di metallo. Inoltre cambiando la
temperatura varia la lunghezza della curva di creep; per temperature inferiori alla
„temperatura elevata‟ non ho variazioni (tranne una piccola deform. Elastica iniziale).
La parte significativa della curva di creep è il tratto lineare, che può essere descritto
dalla relazione matematica:
𝐝𝛆
= 𝐤 𝟏 ∗ 𝛔𝐧
𝐝𝐭
Dove „n‟ è l‟esponente che rappresenta lo scorrimento viscoso. La formula è valida per
lo stato stazionario.
Ponendo in grafico il dε/dt contro il carico ottengo delle rette il cui logaritmo della
pendenza è l‟esponente „n‟.
Questi può assumere diversi
valori che dipendono dal tipo
di movimento degli atomi del
materiale; il movimento è di
natura diffusiva, in quanto
stiamo lavorando ad alte
temperature (diffusione = moto
termico).
L‟effetto della temperatura
allora emerge esplicitando la
k1 della formula
precedentemente enunciata.
𝐝𝛆 𝐐𝐜
= 𝐤 𝟐 ∗ 𝛔𝐧 ∗ 𝐞− 𝐑𝐓
𝐝𝐭
Dove Qc è l‟energia richiesta per il moto di diffusione,ottenibile mettendo in grafico
log(dε/dt)/1/T .
Fatica
Una prova ingegneristica è quella tesa a vedere la resistenza a fatica del materiale,
ovvero alla rottura a seguito di sforzi temporanei e alternati a riposo.
Per ogni materiale faccio prove che indicano il numero di cicli sopportati prima della
rottura, in base allo sforzo.
Considerando il grafico a
lato, che compara una lega
di ferro con una di
alluminio mi accorgo che il
comportamento di fatica
cambia da struttura BCC a
FCC. Se ho un BCC (Fe) la
curva ha uno scalino;
questo significa che
inizialmente la resistenza a
fatica scende per poi
raggiungere un asintoto
detto limite di fatica.
La lega di alluminio, che è
FCC, non raggiunge mai un
limite di fatica, la sua resistenza scende fino a che il materiale si rompe, i materiali in
leghe di alluminio vanno sostituite dopo un certo numero di cicli.
PRECIPITAZIONE IN MATRICE SOLIDA
Una trasformazione che può avvenire nei metalli è la precipitazione in fase solida, queste
possono essere desiderate o meno per le caratteristiche del prodotto finale, allora conoscerle
permette di agire in modo da impedirle o indirizzarle verso il prodotto desiderato.
Lega Fe/C/Cr
È la composizione tipica di un acciaio inossidabile, tra le leghe più avanzate, e pensato
per non venire degradato da ambienti ossidanti. Per conferirgli quest‟importante
proprietà devo trattare il ferro, che isolato si ossida facilmente; addiziono elementi di
lega quali Cr e Ni, poiché uno è BCC e l‟altro FCC stabilizzano le due fasi del ferro.
L‟ossidazione viene evitata perché questi elementi sono molto elettropositivi, si
ossidano più facilmente del ferro, e costituiscono una strato superficiale protettivo
coeso col metallo che ne evitano il contatto con l‟esterno.
Posso idre che l’ossido ‘veste’ il metallo, che si auto protegge.
Lega Al/4% Cu
Una precipitazione desiderata in metallurgia è quella del rame in alluminio; l‟Al
è il secondo metallo per produzione ed ha la caratteristica di avere numero
atomico basso, vicino a Li/Be/Mg (inutilizzabili per motivi relativamente di
estrema reattività, tossicità, …).
L‟alluminio ha in sé le proprietà antiossidanti del Cr, ma fonde a 660°C, una
temperatura troppo bassa che lo porta ad avere una curva di creeping ( per cui
la deformazione avviene a T=0.4*Tf) che lo rende inadatto a applicazioni sotto
carico che comportino lo sviluppo di calore.
L’alluminio è meccanicamente labile sopra i 200°C.
Il suo comportamento duttile è utile per alcune applicazioni (produzione di film
per alimenti) ma è deleteria per altre (aeronautica).
Ho la necessità di indurire l’alluminio, il metodo per farlo è stato scoperto
attorno al 1911.
La soluzione è semplice e si basa sull‟aggiunta di un elemento altofondente; il
primo usato, in un processo nato in modo empirico, è il Cu. Si lavora nella zona
ricca in Al, la % in peso del rame è elevata perché il rame ha un P.M. molto più
elevato di quello di Al.
Considero dunque la zona dell‟eutettico, a sinistra del quale esiste α, una
soluzione solida sostituzionale di Cu in Al che „vive‟ in una regione limitata da
una linea di solvus che a temperatura ambiente è praticamente coincidente con
l‟asse delle T°C ( non esiste α).
Se prendo il 4% di Cu sopra i 500°C realizzo la fase α omogenea, raffreddando
termodinamicamente (ovvero lentamente per raggiungere l‟equilibrio) passo per
la linea di solvus producendo:
𝛼 ⇌𝛼+𝜃
Ossidazione
La reazione di ossidazione è:
1
M(s) + O2(g ) ⇌ MO(s)
2
Noto che l‟ossidazione è il processo inverso alla produzione del metallo a partire dal
suo minerale grezzo.
Nuovamente serve una duplice analisi del fenomeno da un punto di vista
termodinamico e poi cinetico.
Trattamento termodinamico
L‟energia libera della reazione è data da:
0 1 1
GMO − GO0 g − GM
0
= −RT ∗ ln
s 2 s
PO 2
Dato che ai prodotti ho un solido ed hai reagenti un solido ed un gas la „k‟ per i
solidi è 1, per il gas è approssimabile con la sua pressione.
Posso riscrivere la formula come:
ΔG0 = ΔH 0 (T) − T ∗ ΔS 0 (T)
L‟uso dei diagrammi di Ellingham serve per paragonare le energie libere, vedo
che i metalli ad averle più basse sono Ca, Mg, Al allora deduco che l’elemento
più in basso è in grado di reagire con l’ossido di un elemento superiore per dare
la reazione:
Ca + MgO → CaO + Mg
Trattazione cinetica
La trattazione cinetica del processo di ossidazione vede la sua divisione in stadi:
1) Primo stadio: avviene il contatto tra il gas ed il solido, l‟ossigeno si
dissocia e viene adsorbito dal metallo.
2) Secondo stadio: l‟ossido è un solido, allora deve avvenire un processo di
nucleazione, che avviene sui siti della superficie (dislocazioni, impurezze)
dunque è eterogenea. Il metallo è ancora essenzialmente integro.
3) Terzo stadio: i germi cristallini crescono lateralmente sulla superficie
della matrice metallica. „Vesto‟ il metallo di uno strato micrometrico di
ossido, che non è ancora dannoso.
4) Quarto stadio: l‟ossido cresce in profondità coinvolgendo l‟interno del
metallo. Ho il degrado del materiale.
Primo
meccanismo
Si muove
l‟ossigeno verso
il metallo,
accresco tra
ossido e
metallo.
Secondo
meccanismo
Si muove il
metallo verso
l‟ossigeno,
accresco tra
ossido ed aria.
A bassa T°C l‟atomo di ossigeno si adsorbe sul metallo e qui diventa o2-
grazie agli elettroni giunti da metallo per diffusione; l‟ossigeno entra poi
in contatto con Me2+ a seguito del suo moto diffusivo. Sull‟interfaccia tra
metallo/ossido ho due strati di cariche opposte, situazione simile ad un
condensatore. Il campo elettrico che si genera fa muovere gli ioni.
x ∝ ln t formo lo strato
Ad alta T°C gli ioni si muovono per diffusione interstiziale, la reazione
coinvolge subito la diffusione di specie, un esempio è:
2Zn2+ + O2 + 4e− → 2ZnO
Lo zinco si muove negli interstizi con i suoi elettroni.
Cu2+ ; nCu+ − Cu+ = (n − 2)Cu+ + Cu2+
Ovvero il rame mantiene la carica totale anche dopo la diffusione di suoi
atomi verso l‟interfaccia ossido/aria, mantiene la carica totale.
Trattazione termodinamica
Per poter essere analizzato il fenomeno viene modellizzato in una galvano lisi,
dove il metallo è un elettrodo e la soluzione acida la soluzione di elettrolita.
Le reazioni che avvengono nella cella galvanica sono:
Anodo
Fe0 → Fe2+ + 2e−
Catodo
2H + + 2e− → H2 in ambiente acido
O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH − in ambiente neutro o basico
0.059
Ean odo = E0Fe + ∗ log aFe 2+ ∝ 𝑇, 𝑛𝑜 ∝ 𝑝𝐻
2
aFe 2+
Eca todo = E0H 2 + 0.059 ∗ log ∝ 𝑝𝐻�ꠚ 𝑎𝑚𝑏. 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜
PH 2
1
Eca todo = E0O + 0.059 ∗ log ∝ 𝑝𝐻, 𝑎𝑚𝑏. 𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑜 𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑖𝑐𝑜
2 aOH −
Ogni coppia è in equilibrio al suo potenziale, che nei casi in cui è necessario
tiene conto anche del pH ( se nella reazione entra l‟H+).
Ad esempio:
Fe(II)/Fe(III) è stabile a 0.769 eV, se ho il contatto tra gli elettrodi.
Fe(II)/Fe(0) è stabile se il potenziale è negativo a -0.409 (deve essere
imposto).
Gli equilibri „obliqui‟ riguardano degli ossidi, parto da Fe/Fe 3O4 e se aumento E
arrivo all‟equilibrio Fe3O4/Fe2O3. I tratti curvi sono invece dovuti ad equilibri
redox tra due specie le cui concentrazioni sono determinate dal potenziale e
dall‟idrossido, dunque dal pH.
Trattazione cinetica
Il modello che vede un pezzo di metallo in soluzione acquosa (caso normale di
una corrosione) manca apparentemente di un controelettrodo. Segue che il
metallo deve comportarsi contemporaneamente da anodo e catodo. Il fatto viene
giustificata dalla teoria secondo la quale sulla superficie del metallo si formano
zone anodiche/catodiche cortocircuitate dal legame metallico.
Dalla zona anodica
si stacca del
metallo, mentre
sulla zona catodica
si deposita il
prodotto dell‟altra
semireazione. Qui
avviene la reazione
che porta poi alla
formazione di
ossido (o idrossido).
Dove:
i : densità di corrente, è diverso da I, in particolare è dato da I/A
A: area interessata
t: tempo
F: costante di Faraday (circa 96485 Coulomb per mole).
𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜: − 1 − 𝑥 ∗ 𝜂𝐴 ∗ 𝑛 ∗ 𝐹
Meccanismi di corrosione
Vi sono diversi processi di corrosione che portano a risultati di deterioramento diversi,
sono perciò indicati con nomi specifici e descritti dalle curve di potenziale/densità di
corrente derivate dall‟equazione di Tafel.
1) Corrosione generalizzata: il processo di corrosione è uniforme ed esteso
all‟intera superficie del metallo. Il processo non comporta una caduta ohmica
del potenziale, ovvero non si vengono a formare celle a concentrazione a seguito
di corrosione non uniforme.
2) Corrosione per contatto galvanico: ponendo in un ambiente ossidante
elementi metallici diversi a contatto tra loro sicuramente avrò uno dei due più
facilmente ossidabile. Inoltre le correnti di corrosione possono estendersi su
entrambi i metalli. Ponendoci nel caso in cui i metalli siano M & N, dove M è più
nobile (meno corrodibile) di N il grafico di Tafel ha aspetto come a lato:
La prima linea di Tafel che si incontra dal basso è relativa all‟ossidazione
corrosiva di N, più facile, la seconda è relativa all‟ossidazione corrosiva di M. ho
poi due rette che partono dallo stesso potenziale, quello dell‟elettrodo standard
a H, e descrivono la deposizione di H+; sono diverse perché ho una diversa
barriera di attivazione del processo a seconda del metallo.
Quando le rette relative all‟ossidazione intersecano quelle relative alla
deposizione di H ho un punto che è determinato da potenziale di corrosione
(ordinate) e corrente di corrosione (ascisse). Tutto ciò vale per i due metalli
isolati!!
Quando metto a contatto i due metalli ho una variazione delle linee di
deposizione dell‟idrogeno che si fondono in una sola retta; questa sarà molto
simile a quella dell’elemento più ossidabile ma alzata di livello dal metallo più
nobile. Ciò è dovuto al fatto che ponendo in contatto i due metalli si viene a
generare una sovratensione di H che porta all‟innalzamento della linea
dell‟elemento più corrodibile. La nuova corrente di corrosione sarà allora
anch‟essa simile a quella di N (meno nobile) ma lievemente superiore in virtù
del contributo di un altro elemento.
La situazione appena analizzata è uno dei metodi che vengono utilizzati per
proteggere un metallo dalla corrosione, ovvero ricoprirlo di un metallo più
ossidabile (vedi Fe/Zn)
3) Corrosione selettiva: quando l‟elettrodo, ovvero il metallo, non è coinvolto
uniformemente dalla corrosione che avviene dunque su siti preferenziali sto
solitamente trattando una lega multifasica. È lampante come avendo due
componenti diverse ed a concentrazione diverse queste presentino diversa
tendenza all‟ossidazione, corroderò
maggiormente quella più labile. Un
secondo caso è il processo di
dealligazione che consiste nel partire
da una soluzione solida contente un
elemento avente natura elettrochimica
diversa; l‟effetto della corrosione è
l’eliminazione dell’elemento più labile
della lega dallo strato superficiale.
Graficamente posso riassumere il
fenomeno come:
Parto da una microstruttura a due
componenti che subisce dealligazione,
procedendo nel grafico vedo che ho un
cambiamento nella microstruttura,
allora passo ad una corrosione
selettiva. All‟altra estremità del grafico ho nuovamente dealligazione.
4) Corrosione per vaiolatura: (termine inglese „pitting‟) è in fenomeno corrosivo
che prende il nome dal suo effetto; l‟attacco è localizzato, avviene in determinati
siti che sono (per presenza di difetti, impurezze, ecc) più attivi di altri (maggior
energia libera). La corrosione si sviluppa in profondità scavando delle gallerie
nel metallo.
Spesso il fenomeno è associato alla presenza di cloruri in ambiente acquoso,
che sono in grado di intaccare lo
strato passivante che protegge il
metallo. Questo avviene in quanto il
cloro ha la possibilità di sostituirsi
all‟ossigeno negli ossidi portando in
soluzione dei complessi assottigliando
lo strato passivante. Questi complessi
possono poi venire idrolizzati (ad
idrossidi) e aumentare il pH.
L‟attacco allo strato passivante sposta
le curve potenziale/densità di
corrente.
Dopo la passivazione la corrosione
viene bloccata e questo corrisponde al
fatto di no avere un ΔI in
corrispondenza di un ΔE. Nel caso in cui lo strato sia meno protettivo la curva
di Tafel cambia forma riducendo l‟estensione della zona passivante. Se sono
presenti più elementi ossidanti conoscere la curva di passivazione mi permette
di capire come si comporta il metallo.
Ossidante I: taglia la curva di Tafel sempre nella parte attiva ossido
sempre
Ossidante II: non è pericoloso per la curva 1, in quanto la interseca nella
zona passivata ma è pericoloso per la curva 2, essendo la zona passivata
ristretta e sotto l‟intersezione.
Ossidante III: non sortisce effetti perché taglia le curve 1 & 2 in zona
passivata
Ossidante IV: taglia entrambe le curve in zona di attività sempre
ossidazione.
I cloruri modificano l‟aspetto della curva di Tafel portandola ad assomigliare a
quella tratteggiata, riducendo ulteriormente la zona di passività.
5) Corrosione in fessura: (termine inglese „crevice‟) è una distinzione in base al
luogo dove avviene la corrosione,
ovvero in fessure del metallo
(dovute a sollecitazioni
meccaniche) nelle quali la
soluzione ristagna.
Elettrostaticamente la soluzione
che non si rinnova consumerà
presto tutto l‟ossigeno contenuto
portandolo a acqua o ossido
(favorito dalla presenza dei
cloruri). Se non ho più ossigeno
si viene a creare una cella a
concentrazione con la soluzione
esterna che non ristagna. La
soluzione stagnante è l‟anodo, la
cui reazione è “M Mn+”, mentre
quella esterna il catodo la cui
reazione è “O OH-”.
6) Corrosione intergranulare: è localizzata sui bordi di grano, dove sono presenti
dei precipitati che facilitano la corrosione in quanto stabiliscono una cella a
concentrazione interna al metallo. Questo accade perché i grani di carburo
impoveriscono il metallo di Cr (negli
acciai inox), segue che il loro intorno è
povero di Cr cella a concentrazione,
dove l‟anodo è la zona povera in Cr e
viene corroso.
Noto come è importante il luogo in cui
avvengono le corrosione per vedere
l‟entità delle stesse; poiché l’area
dell’anodo è minore dell’area del catodo
(è tutto il metallo) allora sopporterà una
densità di corrente molto maggiore. A
ciò segue che la velocità di corrosione
dei bordi di grano sarà molto elevata.
7) Corrosione sotto sforzo: (termine inglese „stress‟) unisce il fenomeno della
corrosione a quello della sollecitazione meccanica, in quanto il secondo può
generare siti che favoriscono il primo.
Un esempio è l‟applicazione di uno sforzo su un materiale già passivato; il
risultato della
deformazione
sarà una
dislocazione del
metallo che può
portare alla
rottura dello
strato passivante
ed alla comparsa
di siti attivi per la
corrosione.
2) Nella pagina seguente è riportata parte del diagramma di fase Cu-P. Descrivere
contenente il 3% in peso di P.