Kantor Paten Amerika Serikat

3.211.712 Dipatenkan 12 Oktober 1965

3.211.712 PRODUKSI POLYWANYL ACETAE DAN POLYWNYL ALCOHOL

Masakazu Matsumoto dan Kiyokazu Imai, Kurashiki, dan Unpei Maeda, Sozya , Jepang, pemberi
tugas ke Kurashiki Rayon Co., Ltd., Kurashiki- Okayama Prefektur, Jepang, sebuah perusahaan
Jepang No Drawing. Diarsipkan 31 Januari 1963, Ser. 255.216 Prioritas klaim, aplikasi Jepang, 20
Maret 1959, 34/8.628 5 Klaim. (C.260-89.)
Invensi ini berhubungan dengan produksi polivinil asetat dan polivinil alkohol dan lebih
khususnya berkaitan dengan proses yang ditingkatkan untuk mempolimerisasi vinil asetat. Invensi ini
juga mencakup proses untuk memproduksi polivinil alkohol yang memiliki struktur yang lebih teratur
atau sistematis, dan polivinil alkohol yang memiliki tingkat kemampuan kristalisasi yang tinggi dan
tingkat pembengkakan yang rendah serta karakteristik pembentuk gel yang ditingkatkan. Resin polivinil
asetat dan resin polivinil alkohol adalah bahan polimer yang terkenal. Banyak proses dan prosedur yang
diungkapkan dalam bidang ini untuk memproduksi resin ini. Banyak sistem polimerisasi dikenal untuk
polimerisasi vinil asetat yang diinisiasi radikal bebas untuk menghasilkan polivinil asetat. Resin alkohol
polivinil digunakan dalam banyak produk komersial dan aplikasi komersial sebagai film, perekat, serat,
dan aplikasi pelapis. Polivinil alkohol yang sesuai diproduksi dengan konversi atau hidrolisis polivinil
asetat. Konversi ini dapat berupa hidrolisis, alkoholisis , atau saponifikasi. Misalnya, alkoholisis atau
metanolisis polivinil asetat dalam metanol dengan katalis basa, sebagai alkoksida atau hidroksida logam
alkali, sebagai natrium hidroksida. Prosedur-prosedur konversi seperti itu secara konvensional disebut
dalam bidang ini sebagai "saponifikasi". Istilah 'saponifikasi' ini digunakan di sini dalam pengertian
umum untuk menandakan konversi polivinil asetat menjadi polivinil alkohol.

Pembuatan polivinil asetat dan polivinil alkohol menimbulkan banyak masalah. Telah diketahui
dengan baik bahwa sifat-sifat polivinil asetat tunduk pada banyak variasi tergantung pada sistem
polimerisasi yang digunakan. Selanjutnya diketahui bahwa karakteristik polivinil asetat adalah penting
sehubungan dengan pengaruhnya terhadap sifat-sifat polivinil alkohol yang dihasilkan dari polivinil
asetat. Oleh karena itu, masalah ketika seseorang ingin menghasilkan alkohol polivinil yang memiliki
sifat tertentu yang diinginkan. Masalah ini tidak mudah dipecahkan karena seseorang mengalami
kesulitan dalam menentukan sifat polivinil alkohol berdasarkan sifat-sifat polivinil asetat dari mana ia
diproduksi. Hal ini mengakibatkan banyak prosedur yang diusulkan untuk menghasilkan berbagai jenis
polivinil asetat untuk mendapatkan jenis poli vinil alkohol yang diinginkan. Untuk banyak aplikasi
polivinil alkohol digunakan dalam larutan air atau ditangani dalam proses tertentu sebagai campuran air-
polivinil alkohol. Misalnya, film dibuat dari larutan air polivinil alkohol. Sangat diinginkan bahwa larutan
tersebut memiliki karakteristik viskositas yang tepat dan karakteristik pembentuk gel yang tepat. Tingkat
pembengkakan, dalam air, dari film polivinil alkohol juga penting. Viskositas dan stabilitas larutan air
polivinil alkohol yang sangat pekat dan derajat pengembangan dalam air film akan bervariasi dengan
kondisi polimerisasi yang digunakan untuk menghasilkan prekursor polivinil asetat. Viskositas-stabilitas
dan derajat pengembangan akan berubah dengan perubahan suhu polimerisasi. Tampaknya stabilitas-
viskositas, dan karakteristik pembengkakan terkait erat dengan struktur molekul polivinil alkohol.
Masalah yang dihadapi dalam memproduksi film polivinil alkohol jika karakteristik viskositas tidak
memuaskan atau waktu gel berlebihan. Singkatnya, prosedur penemuan sebelumnya tidak menyediakan
prosedur praktis dan ekonomis untuk memproduksi polivinil alkohol yang memiliki derajat kristalisasi
tinggi atau derajat tinggi . Semakin teratur atau sistematis struktur molekul polivinil alkohol, semakin
memuaskan sifat viskositasnya. dan semakin mudah menjadi gel, dengan tingkat pembengkakan yang
lebih rendah secara bersamaan. Dengan demikian, dapat dikatakan bahwa polivinil alkohol semacam itu
memiliki kemampuan kristalisasi yang lebih tinggi . Oleh karena itu, tujuan dari penemuan ini untuk
menyediakan proses yang praktis dan ekonomis untuk memproduksi polivinil alkohol yang memiliki
tingkat kemampuan kristalisasi yang tinggi . Ini adalah tujuan lain untuk menyediakan proses yang lebih
baik untuk pembuatan polivinil alkohol yang dalam larutan air akan dengan mudah menjadi gel dan yang
akan menghasilkan film polivinil alkohol yang memiliki derajat pengembangan yang rendah. Tujuan
selanjutnya adalah untuk menyediakan metode yang lebih baik dalam mempolimerisasi vinil asetat
untuk menghasilkan polivinil asetat yang dapat diubah menjadi polivinil alkohol yang memiliki tingkat
kemampuan kristalisasi yang tinggi . Objek ini dan objek lainnya, serta keuntungan lain dari penemuan
ini, akan menjadi jelas atau akan diklarifikasi atau dirinci secara khusus dalam uraian dan contoh berikut.

Invensi ini secara luas melibatkan polimerisasi larutan monomer vinil asetat dimana Sistem
pelarut terdiri dari metanol dan air dan dimana Sistem pelarut mengandung setidaknya sekitar 7,7
persen air. Media polimerisasi larutan atau sistem pelarut disebut dalam spesifikasi ini sebagai “metanol
berair, “metanol hidro”, atau “campuran metanol air”. Studi ekstensif telah dilakukan pada produksi
polivinil asetat menggunakan berbagai pelarut sebagai media polimerisasi.Telah ditemukan bahwa
polivinil asetat yang dihasilkan oleh polimerisasi larutan vinil asetat menggunakan campuran air-
metanol tertentu memiliki sifat dan karakteristik yang sangat signifikan.Salah satu karakteristik utama
adalah bahwa polivinil asetat ini bila disaponifikasi atau diubah menjadi polivinil alkohol, menghasilkan
polivinil alkohol yang memiliki sifat yang diinginkan dan menguntungkan sehubungan dengan
kemampuan kristalisasinya . Polivinil alkohol ini memungkinkan produksi film polivinil alkohol yang
memiliki derajat Pembengkakan yang rendah dalam air. Selanjutnya polivinil alkohol ini adalah berguna
dalam menghasilkan larutan polivinil alkohol-air dengan sifat yang diinginkan dan memuaskan
sehubungan dengan viskositas larutan, stabilitas larutan, dan sifat pembentuk gel; larutan ini sangat
tidak stabil dan mudah membentuk gel atau gel. Selain itu, struktur molekul polivinil alkohol ini lebih
teratur dan sistematis; ini ditentukan oleh hasil reaksi yodium larutan air polivinil alkohol.

Polimerisasi vinil asetat dalam metanol telah dilaporkan, seperti, Okarmura , Urakawa: The
Kogyo Kagaku Zasshi (Jurnal Masyarakat Kimia Jepang, Bagian Kimia Industri), 53, 303-305 (1950); dan
Paten Amerika Serikat No. 2.610.360, Cline ET (1952). Prosedur-prosedur penemuan sebelumnya ini
tidak sama dengan penemuan ini dan prosedur-prosedur yang diungkapkan ini tidak menunjukkan
bagaimana memperoleh manfaat dan keuntungan dari penemuan ini. Sesuai dengan penemuan ini
polivinil asetat diproduksi dengan polimerisasi larutan monomer vinil asetat dengan adanya katalis
polimerisasi sekitar 7,7 persen berat air, sebagai media polimerisasi atau sistem pelarut. Polivinil asetat
yang diperoleh disaponifikasi untuk memperoleh polivinil alkohol yang diinginkan dan menguntungkan
dari penemuan ini. Polimerisasi larutan dilakukan pada suhu di bawah 64 C, dan serendah -30° C; kisaran
suhu yang disukai adalah dari sekitar -10°C sampai sekitar 60°C. Umumnya sifat-sifat polivinil alkohol
yang dihasilkan selanjutnya meningkat karena suhu polimerisasi rendah menjadi lebih baik, semakin
rendah suhu polimerisasi vinil asetat. Seperti yang ditunjukkan, media polimerisasi yang digunakan
dalam polimerisasi larutan vinil asetat adalah metanol hidro; jumlah air harus berkisar dari sekitar 7,7
persen sampai sekitar 50 persen berat, berdasarkan berat total sistem pelarut. Lebih disukai bahwa
jumlah air berkisar dari sekitar 11,5 persen sampai sekitar 27 persen berat, berdasarkan berat total
media polimerisasi.

Polimerisasi larutan vinil asetat dapat dilakukan pada kisaran persen konversi yang luas dari
monomer menjadi polivinil asetat; polimerisasi di mana konversi berkisar dari sekitar 20 persen sampai
sekitar 100 persen telah ditemukan memuaskan, Operasi pada konversi rendah akan meningkatkan
masalah pemulihan monomer yang tidak bereaksi. Umumnya melakukan polimerisasi untuk setidaknya
sekitar 30 persen konversi lebih disukai. Contoh-contoh berikut adalah ilustrasi fitur dan prosedur
penemuan dari penemuan ini, dan tidak dimaksudkan untuk membatasi area penemuan. Dalam contoh
ini, semua bagian berdasarkan berat.

CONTOH 1.

Vinil asetat (50 bagian), 40% hidro metanol (50 bagian) dan azoisobutilonitril (0,005 bagian)
dipolimerisasi dalam tabung kaca tertutup pada 60°C selama 15,2 jam. Didapatkan polivinil asetat yang
memiliki derajat polimerisasi 1695 dalam hasil 76,4% Polivinil asetat ini dilarutkan dalam metanol, dan
dihidrolisis menjadi polivinil alkohol dengan menggunakan katalis alkali sesuai dengan teknik
saponifikasi yang diketahui. Polivinil alkohol yang dihasilkan memiliki derajat polimerisasi 1405. Larutan
air 12% dari polivinil alkohol ini dibiarkan pada 30°C dan pengamatan dilakukan dalam bentuk konstanta
(jam -1 ). Dalam hal ini, adalah nilai yang ditentukan oleh t = 0 (1 + t). m menyatakan viskositas
setelah dibiarkan selama t jam, dan 0 , viskositas seperti pada 0 jam. Semakin besar nilai , semakin
tidak stabil viskositasnya. Dalam Tabel 1 berikut ditabulasikan hasil yang diperoleh dengan produk dari
contoh sebelumnya bersama dengan hasil yang sesuai dengan polivinil alkohol lain yang dihasilkan dari
polivinil asetat yang dibentuk dengan adanya berbagai pelarut lain dalam jumlah yang ditunjukkan.
Polimerisasi dalam semua kasus dilakukan pada 60°C dan semua penentuan dibuat dengan 12% larutan
berair dari poli vinil alkohol.

Seperti yang akan terlihat pada Tabel 1, nilai poli vinil alkohol yang diperoleh dari polivinil
asetat yang dipolimerisasi dalam 40% hidro metanol secara substansial lebih besar daripada nilai a dari
polivinil alkohol lainnya.

CONTOH 2

Tiga batch vinil asetat dalam metanol hidro dengan kadar air yang berbeda dan rasio ventilasi
monomer/sol yang berbeda disiapkan, yaitu. vinil asetat (70 bagian) dan 30% hidro metanol (30 bagian);
vinil asetat (50 bagian) dan 40% hidro metanol (50 bagian); vinil asetat (20 bagian) dan 50% hidrat
metanol hidrat (80 bagian). Masing-masing kelompok ini dipolimerisasi dengan azoisobutilonitril dalam
tabung tertutup pada 60°C di bawah kondisi yang ditunjukkan pada Tabel 2 di bawah. Polivinil asetat
yang dihasilkan dalam setiap kasus diubah menjadi polivinil alkohol dengan cara yang dirujuk dalam
Contoh 1. Sebuah film yang memiliki ketebalan sekitar 0,2 mm. dibuat pada sekitar 20 C dari masing-
masing polivinil alkohol dan derajat Pembengkakan dalam air ditentukan pada 30° C dengan metode
berat. Perbandingan derajat pengembangan film ini dengan film sejenis yang terbentuk dari polivinil
alkohol yang dihasilkan dari polivinil asetat yang dipolimerisasi dalam pelarut lain dan dipolimerisasi
dalam jumlah besar tanpa adanya pelarut ditunjukkan pada Tabel 2.

Seperti yang akan terlihat pada Tabel 2, tingkat pengembangan polivinil alkohol yang diperoleh
dengan polimerisasi dengan menggunakan larutan metanol hidro sesuai dengan penemuan ini secara
substansial lebih rendah dibandingkan dengan polivinil alkohol yang diperoleh dengan polimerisasi
dalam jumlah besar atau dengan penggunaan pelarut lain.

CONTOH 3

Ke dalam larutan air serik amonium nitrat (di hidrat), ditambahkan metanol, dan setelah
didinginkan hingga -20°C, vinil asetat ditambahkan. Kemudian bagian dalam wadah polimerisasi diisi
dengan nitrogen untuk menggantikan uap dan gas di dalamnya. Jumlah masing-masing komponen
campuran polimerisasi adalah sebagai berikut: ceric amonium nitrat ( dihidrat ) (0,114 bagian), air (17,0
bagian), met nol (40,5 bagian), dan vinil asetat (42,5 bagian). Menjaga sistem reaksi di atas pada 30°C,
campuran direaksikan selama 20 jam tanpa adanya cahaya. Sistem serupa dipolimerisasi pada 30°C
dengan adanya cahaya. Polivinil asetat dengan konversi polimerisasi 32% diperoleh. Ini disaponifikasi
untuk menghasilkan polivinil alkohol yang memiliki derajat polimerisasi 2080. Film yang dihasilkan dari
polivinil alkohol ini dipanaskan di bawah kondisi pengujian standar yang sama seperti film yang
diperoleh dari polivinil alkohol biasa, dan derajat disolusi dalam air ditentukan . Ditemukan bahwa suhu
pelarutan film sebelumnya lebih tinggi dari film terakhir sebesar 5-6 C.

CONTOH 4.

Tiga puluh bagian vinil asetat, 150 bagian air, dan 0,15 bagian amonium persulfat dipolimerisasi
dalam emulsi pada suhu 60°C selama tiga jam. Polivinil asetat yang diperoleh kemudian disaponifikasi
dengan metode konvensional. Ketika derajat pembengkakan dalam air dari film yang dihasilkan dari
polivinil alkohol ini diukur, itu menunjukkan nilai 3,0. Sebuah film polivinil alkohol dibuat dari poli vinil
asetat yang dihasilkan oleh polimerisasi emulsi di bawah kondisi yang sama, kecuali bahwa air yang
mengandung 10% metanol digunakan sebagai pelarut dan bukan 100% air seperti pada proses
sebelumnya. Derajat pembengkakan film ini adalah 2,9. Nilai ini lebih tinggi dari 2,6, tingkat
pembengkakan film yang dihasilkan oleh polimerisasi curah.

CONTOH 5

Polimerisasi larutan vinil asetat menurut penemuan dijalankan dan dimana media
polimerisasinya adalah metanol atau metanol hidro. Suhu polimerisasi adalah 0°C. Polivinil asetat
disaponifikasi menjadi polivinil alkohol. Hasil rangkaian lari representatif ditabulasikan pada Tabel 3.

TABEL 3

CATATAN.- D 620 adalah kerapatan optik pada serapan maksimum 620 m dari larutan pewarna yodium dari
Larutan berair PVA . Nilai ini dipengaruhi oleh derajat polimerisasi, dan semakin besar derajat polimerisasi,
semakin besar nilainya, tetapi ketika derajat polimerisasi sama, semakin besar kristalinitas, semakin besar nilainya.
Oleh karena itu, pada tabel di atas, meskipun derajat polimerisasi diturunkan dengan penggunaan metanol hidro
yang mengandung jumlah air yang lebih besar, D82 sebaliknya, menjadi lebih besar. Ini berarti bahwa semakin
besar jumlah Air dalam metanol hidro, semakin baik kristalinitasnya.

CONTOH 6

Dengan prosedur yang serupa dengan contoh sebelumnya 40 vinil asetat dipolimerisasi pada 0 °
C. Berbagai media polimerisasi digunakan. Polivinil asetat yang dihasilkan dalam setiap kasus diubah
menjadi polivinil alkohol dengan cara yang dirujuk dalam Contoh 1. Hasil dari serangkaian proses
ditabulasikan pada Tabel 4.
a. Pada 40 C. dan waktu nol.
b. 2 adalah viskositas setelah didiamkan pada suhu 40 C selama 25 jam.

Catatan,-- Data pada Tabel 4 menunjukkan perbandingan kekentalan larutan PVA dalam air setelah
didiamkan selama 25 jam. Seperti dapat dilihat dari rasio di atas, 2 / 0 , kecenderungan gelasi
menjadi lebih besar dan begitu juga kristalinitas polivinil alkohol dengan peningkatan jumlah air
dalam media polimerisasi. Meskipun tidak terikat oleh penjelasan atau teori apa pun tentang alasan
manfaat dan keuntungan dari penemuan ini, tampak bahwa keberadaan air dan metanol
menghasilkan pembentukan ikatan tipe hidrogen pada struktur rantai samping monomer vinil
asetat. . Selanjutnya ini adalah rantai samping besar pada monomer. Selama polimerisasi, monomer
diorientasikan atau menghasilkan polivinil asetat dengan struktur yang lebih teratur atau sistematis
karena aksi rintangan sterik dari struktur rantai samping. Ketika lebih banyak air hadir, efek
penghalang sterik ini lebih lanjut dirangsang. Dengan metanol anhidrat atau menggunakan sistem
polimerisasi massal, tindakan penghalang sterik ini tidak terjadi atau terjadi pada tingkat yang jauh
lebih rendah. O Kami mengklaim: 1. Suatu proses produksi polivinil asetat dengan polimerisasi
larutan yang terdiri dari polimerisasi monomer vinil asetat dalam sistem polimerisasi larutan yang
terdiri dari monomer vinil asetat dan katalis polimerisasi radikal bebas dan media polimerisasi
larutan dan pada suhu polimerisasi di bawah 64° C , dan dimana media polimerisasi larutan tersebut
terdiri dari metanol hidro yang mengandung dari sekitar 7,7 persen sampai sekitar 50 persen berat
air. 2. Suatu proses menurut klaim 1, dimana metanol hidro tersebut mengandung dari sekitar 11,5
persen hingga Dipercaya bahwa molekul 75 sekitar 27 persen berat air dan di mana suhu
polimerisasi tersebut adalah dari sekitar -10°C sampai sekitar 60 C 3. Suatu proses menurut klaim 2,
dimana setidaknya 30 persen dari monomer vinil asetat tersebut diubah menjadi polivinil asetat. 4.
Suatu proses pembuatan polivinil alkohol yang terdiri dari monomer vinil asetat yang
mempolimerisasi larutan dengan adanya katalis polimerisasi radikal bebas dan dalam media
polimerisasi larutan yang terdiri dari metanol hidro yang mengandung sekitar 7,7 persen sampai 50
persen berat air dan pada suhu polimerisasi di bawah 64 C, memperoleh kembali polivinil asetat dari
sistem polimerisasi, dan menyabunkan polivinil asetat tersebut untuk memperoleh polivinil alkohol
yang memiliki tingkat kemampuan kristalisasi yang tinggi dan sifat pembentuk gel yang ditingkatkan.
5. Suatu proses menurut klaim 4, dimana metanol air tersebut mengandung dari sekitar 11,5 persen
sampai sekitar 27 persen berat air dan dimana suhu polimerisasi tersebut adalah dari sekitar -10°C
sampai sekitar 60C.

Referensi Dikutip oleh Pemeriksa

PATEN AMERIKA SERIKAT

2.581.844 1/52 Eggleston ----------- 260-89.1

2.609.366 9/52 Menggoreng dkk. -------- 260-89.1

2.759.914 8/56 Kenyon dkk. -------- 260-89.1

2.782.173 2/57 Bristol dkk. --------- 260-89.

JOSEPH L. SCHOFER, Penguji Utama.