ANALIZA TERMICA

Analiza termic reprezint o sum de metode de investigare la

care propriet i fizice sau chimice ale unei substan e, ale unui amestec de
substan e sau/ i a unor produse de reac ie sau amestecuri de produse de
reac ie sînt m surate ca o func ie de temperatur sau de timp. Pentru a realiza
tehnic aceste determin ri temperatura produsului analizat este modificat dup
un program bine stabilit i bine controlat. Pe tot parcursul modific rii temperaturii
este m surat continuu proprietatea fizic urm rit , rezultatul fiind de obicei un
grafic ob inut automat ( termogram ) ce con ine pe ordonat modificarea
propriet ii fizice iar pe abscis modificarea de temperatur . Substan ele chimice
i materialele prezint o serie de puncte caracteristice de temperatura la care au
loc transform ri specifice prin care pot fi caracterizate aceste substante (puncte
de fierbere, de topire, de solidificare, schimbari optice, etc.). Obiectul analizei
termice instrumentale îl reprezint punerea în evident prin mijloace aparative a
acestor transform ri în functie de temperatura,. Metodele de analiza termic au
un domeniu larg de aplicare fiind utilizate atît la analiza substan elor anorganice
i organice cît i la analiza structural a metalelor a aliajelor metalice.

Analiza termogravimetric (TG)

Este o metod de analiz folosit în special pentru substante chimice

anorganice i organice i se bazeaza pe urmarirea variatiei greutatii unor
substante în functie de temperatur . Aceasta urm rire se realizeaza
experimental cu termobalan e, figura. Aceste termobalan e sînt formate dintr-o
balan , un minicuptor de înc lzire, un sistem de inundare i sp lare cu gaz i
un sistem microprocesor, figura 1 .

Fig.1. Principiul unei termobalan e

1,2 - senzori electrorezistivi , 3-lamela elastic , 4-proba de analizat, 5-cuptor de înc lzire 6-
sistem de înc lzire electric, 7- senzor de temperatur prob , 8- senzor de temperatur cuptor, 9-

1
 regulator de temperatur , 10-sistem de inundare i sp lare cu gaz , 11-sistem electronic de
surare a masei probei, 12-sistem electronic de m surare a temperaturii probei,

Balan a termogravimetric este o balan analitic de mare precizie cu

rime de iesire electric asigurat prin senzori electrorezistivi (1),(2) fixa i pe o
lamela elastic (3) i lega i în punte Wheatstone . La ora actual se g sesc pe
pia o gam larg de termobalan e ce pot cint ri probe de la 1 mg la 100 g.
modificarea masei probei de analizat (4) ca urmare a cre terii temperaturii în
cuptorul (5) duce la modificarea încovoierii lamelei elastice a balan ei iar aceast
modificare provoac la rindul ei modificarea rezisten ei electrice a senzorilor
electrorezistivi i prin aceasta produce dezechilibru pun ii Wheatstone. Acest
dezechilibru reprezint m sura modific rii masei probei si poate fi transformat
prin intermediul unei func ii de calibrare în unit i de mas , Termograma
gravimetric este o reprezentare grafic automat ce are pe ordonat masa (m)
a probei iar pe abscis temperatura (T) a c rei varia ie a a provocat varia ia
de mas .
Cuptorul de înc lzire (5) are rolul asigur rii cre terii/sc derii temperaturii
dup o anumit func ie ( de obicei liniar ) . În acest scop el dispune de un sistem
de înc lzire electric i un sistem de control i reglare a temperaturii format dintr-
un senzor de temperatur (8) i un regulator de temperatur (9) i un element de
înc lzire electric (6). Cuptorul trebuie s fie bine izolat termic pentru a nu radia
ldura spre exterior sau spre partea electronic tot în acest scop dup caz
trebuie chiar r cit în partea exterioar . Se consider c pentru substan e
organice (inclusiv pentru alimente) sînt suficiente temperaturile maxime de 500
0
C . Pentru anliza metalelor i aliajelor metalice sînt necesare cuptoare cu
temperaturi înalte ce pot ajunge pîn la 1500 0C.
Sistemul de inundare i sp lare cu gaz (10) are rolul protej rii probei la
oxidare în timpul analizei. Acest sistem trebuie s permit i schimbarea tipului
de gaz în timpul analizei termogravimetrice situa ie ce se impune la unele analize
fiind necesar trecerea de la gaz activ la gaz inert sau invers.
Sistemul microprocesor are rolul regl rii temperaturii astfel încît varia ia ei
respecte o anumit legitate dinainte stabilit , s asigure m surarea i
procesarea valorilor varia iei masei i a valorilor varia ei temperaturii , s asigure
achizi ia i prelucrare a datelor. Trebuie specificat c o problematic deosebit o
constituie m surarea temperaturii probei. In acest scop pot fi introduse
termocuple miniaturale direct în prob . Acest lucru afecteaza îns precizia
cînt ririi i chiar proba prin impurificare ei sau prin ac iunea catalitic a
materialului termocuplului . Din acest motiv cel mai adesea temperatura este
surat în exteriorul probei dar cît mai aproape de aceasta. În acest scop este
folosit un termocuplu (7) montat in suportul probei. Pentru a se ob ine o corelare
cît mai exact între temperatura probei i temperatura cuptorului de înc lzire
în microprocesor este comparat temperatura dat de termoelementul de
surare cu o valoare de temperatur stocat în tabele PROM ale
microprocesorului. Pe baza diferen ei de temperatur rezultat din aceast
compara ie microprocesorul comand tensiunea de alimentare a elemebntului
de înc lzire electric a cuptorului. În felul acesta se pot ob ine reproductibilit i

2
de temperatur de ±2 0C pentru tot domeniul de temperatur .Termobalan ele
moderne afi eaz termograma pe un display propriu i dispun de interfe e
seriale pentru cuplarea la calculator în vedere prelucr rii supraordonate a
datelor.
În figura 2 sînt reprezentate termogramele gravimetrice pentru oxalatul de
calciu monohidrat i oxalatul de magneziu monohidratat

Fig.2 Termograma gravimetric a oxalatului de calciu i a oxalatului de magneziu

Se observa ca aceste grafice sînt caracterizate de zone orizontale si zone

cu descrestere . In cazul oxalatului de calciu si de magneziu hidratat se observ
clar zonele ce corespund deshidratarii, urmate de zonele de eliminare a
bioxidului de carbon

Analiza termogravimetric derivat (DTG)

În multe situa ii nu pot fi surprinse cu suficient precizie si rezolu ie de

citire, varia ii de greutate în func ie de temperatur . Este mai ales cazul unor
procese ce se succed cu viteza mare i la temperaturi apropiate sau a unor
procese cu modific ri de greutate foarte diferite, ca ordin de m rime, într-un
interval mic de temperatur . In vederea m ririi sensibilit ii, pe lîng curba
obi nuit :

m = f (T) (1)

se poate înregistra pe aceeasi diagram i curba derivat ob inute din prima

derivat :

3
 dm
m' = (2)
dT

Termogramele derivate au pe ordonat prima derivata a varia iei masei

raportat la varia ia de temperatur (dm/dT) iar pe abscis varia ia de
temperatur (T). Curbele derivate pun foarte bine în eviden varia ii imposibil
de sesizat pe curba clasic . În zona punctului de inflexiune de pe termograma
clasic pe termograma derivat apare un Peak foarte clar bine identificabil. In
figura 3 este reprezentat termograma integral si derivat pentru un oxalat a
unui metal bivalent.

Fig.3 Termograma obi nuit i termograma derivat a unui unui oxalat a unui metal bivalent

Analiza termic diferen ial (DTA)

Analiza termic diferen ial reprezint o tehnic de analiz la care

diferen a de temperatur ( T) între o prob (P) i un material de referin (R)
este m surat ca o func ie a temperaturii (T) a aprobei . Termogramele de
diferen sînt înregistr ri grafice ce au pe ordonat diferen a de temperatur ( T)
iar pe abscis temperatura (T). In figura 4 este reprezentat schematic
principiul analizei termice diferen iale. Pentru analiz se folosesc cîteva mg de

4
 Fig.4. schema de principiu a analizei termice diferen iale
1-taler cu proba de analizat, 2 taler cu proba de referin , 3 – cuptor de înc lzire, 4-
sistem electric de înc lzire , 5-regulator de temperatur , t1- termocuplu prob de analizat, t2-
termocuplu prob de referint , t1- termocuplu sistemului regulator de temperatur ,

prob (P) i aceea i cantitate dintr-o substan inert de referin (R) care nu
prezint puncte de transformare specifice (carbur de siliciu, bioxid de siliciu,
oxid de aluminiu) . Proba i substan a de referin a se aseaz pe dou talere (1),
(2) de aluminiu montate pe vatra în cuptorul de înc lzire (3). Prin intermediul a
dou termocuple (t1) i (t2), plasate sub talere dar în contact cu ele, se m soar
temperatura celor dou probe, varia ia tensiunii termoelectromotoare fiind
transformat cu ajutorul unei func ii de etalonare în unit i de temperatur (T).
Diferen a de temperatur ( T)definit ca :

T = Tr – T p (3)

este pe urm înregistrat în func ie de temperatura (T) a probei. Înc lzirea

cuptorului se face cu un rezistor electric a c rui tensiune de alimentare este
comandat de un regulator de teperatur (5) în a a fel încît temperatura probei
creasc liniar în timp. Termocuplul (t 3) reprezint senzorul cu care regulatorul
de temperatur m soar varia ia de temperatuir în cuptor.Spa iul interior al
cuptorului este astfel conceput încît s poat fi inundat dup caz cu un gaz inert
sau cu gaz reactiv (oxigen, aer). Analiza termic diferen ial are multe aplica ii de
la analiza calitativ a amestecurilor de substan e organice, a amestecurilor de
substan elor anorganice precum i la analiza metalelor i aliajelor metalice. O
aplica ie consacrat în domeniul organic este cea de analiza a amestecurilor de
polimeri. În figura 5 este reprezentat termograma diferen ial schematic
[SC64],[ SD96] care arat modific ri care pot fi analizate pe aceast cale la
polimeri.

5
 Fig.5. Termograma diferen ial schematic [Sch.64],[ SD96] care arat
modific ri esen iale la polimeri

Pentru a ob ine o asemenea termogram este necesar în primul rînd s fie

posibil înc lzirea materialului polimerizat într-un domeniu larg de temperatur
care s permit descompunerea complet a acestuia. Sc derea lui ( T) la
începutul programului de temperatur se datoreaz trecerii polimerului în stare
sticloas , stare specific multor polimeri. Urmeaz dou maxime care rezult din
procese exoterme la care este produs c ldur de c tre prob provocînd
cre terea temperaturii ei . Minimul se datoreaz unui proces endoterm de
topire legat de absorb ia c ldurii latente de topire din sistem ceea ce provoac
cirea probei. Primul Peak exoterm este generat de formarea de cristale .
Suprafa a de sub un asemenea Peak este cu atît mai mare cu cît viteza de
cre tere a temperaturii este mai mic permi înd formarea unui num r mare de
cristale. Cel de-al doilea Peak endoterm este provocat de topirea microcristalelor
. Al treilea Peak exoterm se întîlne te numai atunci cînd proba este înc lzit în
prezen a oxigenului din aer oxidarea ei fiind un fenomen exoterm. Varia ia
negativ a lui ( T) la cap tul cre terii de temperatur se datoreaz
descompunerii endoterme a polimerului în produse de descompunere.
în figura 6 este reprezentat o termogram diferen ial a unui amestec de
sapte polimeri uzuali. Fiecare peak corespunde punctului de topire a unui
component din amestec . Suplimentar tetrafluotereftalatul are un Peak situat în
zona temperaturilor joase provocat de o transformare cristalin de trecere în
stare sticloas (vezi i fig. 5). Din figura de mai jos se observ clar c analiza
termodiferen ial poate fi folosit cu succes la identificarea polimerilor din
amestecuri de polimeri.

6
 Fig.6. Termograma diferen ial a unui amestec de 7 polimeri uzuali. PTFE =
politetrafluoreten , PIPDm=polietilen de înalt presiune i densitate
mic ,PIPDM=polietilen de înalt presiune i densitate mare, PP=polipropilen ,
POM= polioximetilen NY6=nylon 6, NY6= nylon 66. [23.9. Instrumentell
Analytik]

Pe lîng analiza polimerilor analiza termodiferen ial poate fi folosit cu

succes i pentru studiul comport rii termice a unor compu i organici puri
precum i a substan elor anorganice precum silica i, ferite, oxizi, materiale
ceramice , sticle, catalizatori. Se ob in informa ii despre punctul de topire i de
vaporizare, despre desolvatare, absorb ie, reac ii în faz solid . În figura 7 este
reprezentat curba termodiferen ial a oxalatului de calciu înc lzit într-un
curent de aer [SC.64]. Cele dou minime arat c în urma celor dou reac ii
endoterme trecute sub cele dou peak-uri proba s-a r cit în compara ie cu
substan a de referin . Maximul indic faptul c oxidarea oxalatului de calciu la
carbonat de calciu i bioxid de carbon are loc exoterm. Dac în locul aerului este
folosit un gaz nereactiv precum azot se ob in pe termogram trei minime
deorece descompunerea oxalatului are loc de asemenea endoterm ob inîndu-se
carbonat de calciu i monoxid de carbon.

Fig.7. Termogram diferen ial a oxalatului de calciu în prezen a oxigenului

din aer,viteza de crestere a temperaturii de 80C . min-1 [23.10. Instrumentelle Analytik]

7
Analiza termica la metale

Analiza termic in cadrul metalelor i aliajelor reprezint o tehnic la care

temperatura probei este înregistrata în func ie de timp ( analiza termic
integratoare) sau diferen a de temperatur dintre o prob i o prob etalon este
inregistrat în func ie de temperatur (analiza termic diferen ial ).
Termogramele sînt de regul reprezentari grafice automate ce au pe ordonat
temperatura (T) a probei i pe abscis timpul de înc lzire respectiv de r cire (t).
Termogramele pun în eviden punctele de transformare specifice din metalele
sau aliajele studiate timpul proceselor de înc lzire respectiv de r cire a probelor
analizate. In figura 8 este reprezentat schema de principiu a analizei termice
integratoare pentru metale i aliaje metalice.Într-un cuptor electric (1), se g se te
creuzetul cu topitur (2), în care este plasat un tub de ceramic (3) avînd în
interior un termocuplu (4), ale c rui leg turi (5) sînt introduse împreun cu
lipiturile reci (6) într-un termostat (7), prev zut cu un termometru de control (8).
Firele de leg tur cu lipiturile reci (6) transmit tensiunea termoelectromotoare a
lipiturii calde a termocuplului (3) la un milivoltmetru indicator (9) etalonat în
grade Celsius.

Fig. 8. Montajul experimental pentru analiz termic integratoare .

1- cuptor electric, 2- creuzet cu topitur ,3-tub de ceramic ,4-termocuplu, 5-fire leg tur
termocuplu, 6-lipituri reci, 7-termostat, 8-termometru de control 9- milivoltmetru indicator

8
 Fig.9. Curb de r cire pentru Fig.10 Curba de r cire pentru nichel,
nichel înc lzit la 10000 C [17] reprezentare în coordonate semilogaritmice

Fig.11. Curb de r cire pentru plumb înc lzit la 6000 C

Înregistrînd evolu ia temperaturii unui compus (aliaj sau metal) în timp se ob in

curbe de înc lzire-r cire de tip temperatur - timp. Pentru metale pure aceste
curbe au o evolu ie u or exponen ial , figura 3.163 (curba de r cire pentru
nichel) sau liniar în coordonate semilogaritmice, figura 3.164 (curba de r cire,
pentru nichel). În cazul în care prin înc lzire sau r cire se traverseaz puncte
caracteristice (temperatur de topire) sau puncte de transform ri alotropice,
curba de înc lzire sau r cire sufer în dreptul acestor puncte înflexiuni, figura11,
(curba de r cire pentru plumb).

9
 In majoritatea cazurilor prin analiz termic clasic integratoare la care
se reprezint temperatura de înc lzire sau r cire (ordonat ) în func ie de timpul
de înc lzire sau r cire ( abscis ) punctele de transformare sînt puse prea slab în
evident . In acest sens este edificator exemplu din figura 12 referitor la o curba
de r cire a unui otel carbon unde rezolu ia de citire este nesatisfacatoare .

Fig. 12. Curba de r cire a unui otel cu 0,6 % C, Ar’ = 5000 C, Ar”= 3150 C
1,2 - termocuple, 3-material de analizat, 4- material fara transformari alotropice ,
5- instrument de zero, 6- termocuplu de control , 7-milivoltmetru

In acest caz se apeleaz la analiza termodiferential figura 13. Din punct de

vedere experimental se folosesc dou termocuple Platina-Rhodiu- Platin (1), (2)
introduse în materialul de analizat (3), respectiv într-un material (4), fara
transformari alotropice (nichel, platina, etc.). Cele dou termocuple (senzori) sînt
în regim de contra conectare astfel încît la o înc lzire egal a materialului (3) si
(4) instrumentul de zero (5) ramîne la valoarea zero. In vederea controlului
regimului de înc lzire /r cire a celor dou materiale (3), (4) este utilizat un
termocuplu (6) cu un milivoltmetru indicator de temperatur (7). În cazul în care
proba de cercetat sufer o transformare, se elibereaz sau se absoarbe c ldur
i apare o diferen de temperatur T între proba si materialul metalic de
comparatie .

10
 Fig.13 Montaj experimental pentru analiz termodiferential
1,2- termocuple, 3-material de analizat, 4-material fara transformari alotropice, 5- instrument de
zero, 6-termocuplu de control , 7- instrument indicator de temperatura

Fig.14.Curba termodiferen ial Fig.15. Curba termodiferen ial

a unui o el cu 0,22% C, 17% Cr, a unui o el cu 0,22% C, 13% Cr,
1 % Mo, (AC2=6700C) (AC2= 7250C, AC 1=820 0C, AC3=8800C)

Inregistrarea acestei diferente în functie de temperatura duce la asa numitele

curbe termodiferentiale fig.14 si fig.15 cu o profilare mult mai precis a punctelor
de transformare decât în cazul analizei termice integratoare .

11