UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
DISCIPLINA: TERMODINÂMICA EQUILÍBRIO– DEQ0500

Equilíbrio Sólido-Líquido

Ana Djanira D. C. Pinheiro

Angélica Belchior Vital
Emilianny R. B. Magalhães
Indira Aritana F. De Medeiros
Renan Cortes Alves Soares

Natal – RN
2009
 Ana Djanira D. C. Pinheiro
Angélica Belchior Vital
Emilianny R. B. Magalhães
Indira Aritana F. De Medeiros
Renan Cortes Alves Soares

Relatório referente à disciplina

Termodinâmica Exerimental II, ministrada
pelo prof. Carlson Pereira de Souza e sob
monitoria de Jéssica Caroline da Silva
Linhares, correspondente à avaliação do
semestre de 2009.2.

Natal – RN
2009
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 04
2. OBJETIVO 05
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 05
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 08
5. TRATAMENTO DOS DADOS 10
6. CONCLUSÃO 14
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 15

1. INTRODUÇÃO
 Devido a sua grande utilização nas indústrias, o equilíbrio sólido-líquido, tem
merecido cada vez mais atenção por parte dos pesquisadores. Essa importância é
plenamente justificável visto que a maioria dos investimentos de uma planta química é
destinada a equipamentos e processos de separação. Processos como a cristalização,
evaporação, extração; dependem diretamente deste equilíbrio para que possam possuir
eficácia e consequente melhor rentabilidade econômica.
Para desenvolver e aprimorar os processos de separação é necessário ter
informações sobre as propriedades das matérias primas e dos produtos que constituem
os sistemas de interesse que, em princípio, podem ser obtidos através da
Termodinâmica do Equilíbrio de Fases. Os modelos fornecidos pela Termodinâmica
poderão ser empregados diretamente na modelagem e/ou aperfeiçoamento dos
processos de separação. Para desenvolver uma modelagem adequada destes processos
faz-se uso, na maioria das vezes, de dados experimentais nas condições de interesse. O
equilíbrio de fases acontece quando as fases presentes em algum sistema apresentam
potenciais químicos iguais, já que a variação da Energia livre de Gibbs é igual a zero.
Além disso, pode-se dizer também que todas as fases apresentam a mesma fugacidade.
Estes dados necessitam ser precisos e confiáveis para que possam ser
empregados na elaboração, desenvolvimento e validação dos modelos propostos.
Métodos de contribuição de grupos como o UNIFAC Modificado (Dortmund),
permitem avaliar vários tipos de dados e assegurar extrapolações para zonas de baixas e
altas temperaturas, mais precisamente, permite melhorar os valores dos coeficientes de
atividade nesta zona, quando o sistema exibe comportamento eutético e quando estão
disponíveis certas propriedades dos componentes puros (ponto de fusão, entalpia de
fusão, temperatura de transição, e entalpia de transição), é possível calcular os
coeficientes de atividade.

2. OBJETIVO
 O objetivo deste trabalho é obter um diagrama ternário de fases de uma mistura
NaCl – KCl – H2O à 25°C, utilizando a técnica da termometria quasi-isotérmica e as
demais teorias trabalhadas nas experiências.

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

O equilíbrio sólido-líquido assume fundamental importância para o engenheiro

químico, pois mostra os fundamentos das extrações ou recuperação de sais. A maioria
dos processos de separação baseia-se no fato de que diferentes fases possuem diferentes
composições no equilíbrio. Portanto, a construção de diagramas de fases é de grande
importância para tais processos, uma vez que, através dele, obtêm-se os limites de
solubilidade entre os sais envolvidos e as condições de precipitação ou separação.
A solubilidade é definida como relação entre forças intermoleculares do soluto e
do solvente. Considerando um sólido em equilíbrio termodinâmico com o líquido, e
aplicando a condição de equilíbrio de fases ao soluto genérico i, tem-se:
f i s = f il

Para todo i onde a uniformidade T e P é subtendida. Assim como no ELL,

eliminamos cada fugacidade em favor de um coeficiente de atividade. Assim:
xi ⋅ γ il ⋅ f i l = z i ⋅ γ is ⋅ f i s

Se
f i s = γ i ⋅ zi ⋅ f i0

Então
fis
zi = 0
fi ⋅ γ i

Onde z i é a fração molar do componente i na fase sólida, e f i 0 é a fugacidade

no estado de referência, que não pode ser determinado ao acaso. Neste sentido

considera-se f i = f i ,ou seja, a fugacidade de referência é igual a fugacidade do

0 l

componente i na fase líquida, a uma determinada pressão e temperatura.

Esta pressão é extrapolada do diagrama P,T referente ao soluto (note-se que esta
extrapolação só será válida se Tsolução for aproximadamente Ttriplo).
 Deste equação verifica-se ainda que a solubilidade depende não só do

coeficiente de atividade do soluto (γ i), mas também da fugacidade do sólido puro f i .

s

Podendo-se fazer algumas simplificações:

Admitindo que as pressões de vapor do sólido puro e do líquido subarrefecido
são baixas, podem substitui-se as pressões de vapor pelas fugacidades, sem com isto
cometer-se um grande erro. Neste caso tem-se:
f i l = Pi l e f i s = Pi s .

Se a natureza do solvente for semelhante à do soluto, pode-se aceitar que γ i = 1 .

Aplicando as duas simplificações, obtém-se:

Pi s
zi =
Pi l
que representa a solubilidade “ideal” do componente i.
Se, por outro lado, Tsolução não for próxima de Ttriplo, define-se a
solubilidade da seguinte forma:
fis
zi = l
fi ⋅ γ i
Onde:
f il ∆H s  Ttriplo  ∆C p  Ttriplo  ∆C p Ttriplo
ln = ⋅  − 1 − ⋅  − 1 + ⋅ ln
fi s
R ⋅ Ttriplo  T  R  T  R T

∆C p = C lp − C ps

Rearranjando essas equações obtém-se a expressão final genérica:

1 ∆H s  Ttriplo  ∆C p  Ttriplo  ∆C p Ttriplo
ln = ⋅  − 1 −  − 1 + ln
xi R ⋅ Ttriplo  T  R  T  R T

Esta equação dá-nos uma estimativa razoável da solubilidade de sólidos em

líquidos quando a natureza química do soluto é semelhante à do solvente.
Com esta última equação duas conclusões sobre solubilidade de sólidos em
líquidos podem ser retiradas:
Para um sistema sólido/solvente, a solubilidade diminui com o aumento da
temperatura. A variação é aproximadamente proporcional à entalpia de fusão, e, numa
primeira aproximação, não depende do ponto de fusão;
Para um solvente e uma temperatura fixa, se dois sólidos têm entalpias de fusão
semelhantes, o sólido com o ponto de fusão mais baixo tem maior solubilidade; de igual
modo, se dois sólidos têm o mesmo ponto de fusão, aquele com tiver maior entalpia de
fusão terá a maior solubilidade.
A solubilidade do sólido num líquido é então propriedade, não apenas das forças
intermoleculares entre soluto e solvente, mas também do ponto de fusão e entalpia de
fusão do soluto.
Em alguns casos, como o NaCl em água, o soluto interage fortemente com o
solvente. O sal ioniza e os íons solvatam com as moléculas de água. Todos os sais que
dissolvem a altas concentrações na água tem comportamento semelhantes ao NaCl. A
outra classe de materiais que dissolvem na água significativamente, bem abaixo dos
seus pontos de fusão, são carboidratos como sacarose. Eles têm múltiplos grupos OH
expostos a água, que fazem ligações de hidrogênio. Nestes casos, a consideração 2 não
pode ser feita e é necessário a determinação do coeficiente de atividade , γ , através de
dados experimentais, modelos de Gex (Wilson, Margules de dois, três ou quatro sufixos,
Van Laar) ou pela teoria da solução regular:
1
 ∆U vap 
2
x jV jL
RT ln γ i = Vi (δ i − δ j ) φ onde δ i =   e φj =
L 2 2
j
 V
L
 xiVi L + x jV jL

O equilíbrio sólido/líquido, identificado pela coexistência de n fases com

propriedades termodinâmicas idênticas, no qual o sistema é submetido às variações nas
condições atuais e o mesmo estado (solubilidade) é mantido é de grande importância
técnica por ser a base dos processos de cristalização, evaporação, secagem e etc..
O diagrama de equilíbrio de fases é uma representação das relações entre vários
estados de uma dada substância e os efeitos que as variações P,V,T exercem sobre elas.
No equilíbrio sólido/líquido, é muito freqüente a existência de sistemas do tipo eutético
(Figura 1).
 Figura 1 – Diagrama de fases no ESL
Como o próprio nome indica, neste tipo de diagramas existe o chamado ponto
eutético, onde a fase líquida está em equilíbrio com a fase sólida. A temperatura eutética
é a temperatura mais baixa à qual pode existir líquido.
Para a determinação deste tipo de diagramas é comum utilizar as curvas de
resfriamento, que são curvas de temperatura em função do tempo, referentes a uma
determinada composição do sistema.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A Termometria Quasi-Isotérmica trata-se de um método que evidencia os efeitos

térmicos que ocorrem em um sistema mediante o surgimento ou desaparecimento de
uma fase. Neste método, a composição global da mistura varia com a adição contínua de
outro componente (solvente). O método é caracterizado como sintético, ou seja, não se
preocupa com a natureza da fase que surge ou desaparece, seu único propósito é
acompanhar a variação de uma propriedade física durante a operação.
Foram preparadas seis misturas nas células de vidro conforme composições de
acordo com a Tabela 1.
 Tabela 1 – Composição das Misturas para o ESL
NaCl KCl H2O
MISTURA 1 x(%): 0 x(%): 35 x(%): 65
0,5ml/min Massa: 0g Massa: 2,8097g Massa: 5,2000g
MISTURA 2 x(%): 10 x(%): 25 x(%): 65
0,5ml/min Massa: 0,7991g Massa: 2,O249g Massa: 5,2000g
MISTURA 3 x(%): 15 x(%): 20 x(%): 65
0,5ml/min Massa: 1,238g Massa: 1,5901g Massa: 5,2280g
MISTURA 4 x(%): 20 x(%)20 x(%): 60
0,5ml/min Massa: 1,6199g Massa: 1,6292 Massa: 4,8000g

Cada solução, devidamente pesada e preparada, foi colocada numa célula de

banho termostático e agitada, até que a temperatura se estabilizasse em 25 ºC. A partir
de então, se iniciou a adição de água feita por uma bureta eletrônica programada para
injetar uma vazão constante de água, podendo a mistura liberar ou absorver calor. A
variação de temperatura é uma resposta a essa perturbação e foi medida por um sensor
apropriado e a cada 10 segundos, contados a partir do início da adição de água.
O conjunto experimental que permite obter as curvas de variação de temperatura
da fase líquida é completamente automatizado e consiste essencialmente de:

5. TRATAMENTO DOS DADOS

 A partir da curva temperatura versus tempo, obtida do processo de dissolução a
uma taxa constante de água adicionada, determina-se o ponto de solubilidade. Pode-se
notar que a temperatura decresce até um determinado valor onde irá permanecer
constante até tornar a subir novamente retornando ao valor da temperatura inicial. O
último ponto antes da curva tornar-se crescente representa o ponto de solubilidade. Com
base nos valores do tempo para o ponto de solubilidade, da taxa de adição da bureta, da
densidade da água e massas iniciais dos sais e da água, pode-se calcular a solubilidade
em percentagem mássica.
Os dados para a curva temperatura versus tempo para cada mistura foram
armazenados em uma planilha e gerandos seus respectivos gráficos de Temperatura
versus Tempo no Excel. A seguir os gráficos obtidos para a curva da Temperatura
versus Tempo para cada mistura:
 O produto deste tempo pela vazão de água fornece o volume desta adicionado ao
sistema até que se alcançasse o ponto de solubilidade do sal.
V H 2O ( adicional ) = t (min) ⋅ Q (ml / min) ⇒ m H 2O (adicional ) = VH 2 O ( Adicional ) ⋅ d H 2 O

Lembrando que dH2O =1,0g/mol.

Com a soma deste volume adicional com o volume inicial de água em que se
prepara as soluções iniciais obtém-se então o volume necessário para solubilizar todo o
sal presente, da seguinte forma:
m H 2O = m H 2O (adiconal ) + m0

Assim, torna-se possível determinar a solubilidade dos sais através das frações
mássicas de cada componente da mistura uma vez que a massa de água pode ser
calculada e as dos sais se mantêm constantes.
Na MISTURA 1, a composição do ponto de solubilidade foi calculada como se
segue abaixo:
Considerando que a dissolução do último cristal de sal ocorra em um instante
onde t =190s ou 3,17min,
V H 2 O (adicional ) = 3,17 ⋅ 0,5 = 1,58 ml

m H 2O = 1,58 + 5,200 = 6,78 g 0

x NaCl (%) = ⋅100 = 0
mT = 6,78 + 2,8 = 9,58 g 9,58
6,78 2,8
x H 2O (%) = ⋅100 = 70 ,77 x KCl (%) = ⋅100 = 29 ,27
9,58 9,58

As composições das outras misturas foram calculadas desta mesma forma, com
as massas iniciais e as vazões tomadas da Tabela 1 mostrada anteriormente e a massa de
água adicional calculada através dos gráficos mostrados acima, tendo cada mistura seu
respectivo gráfico.
Os dados de solubilidade estão organizados da Tabela 2 a seguir:
 Tabela 2 – Dados de Solubilidade para o ESL
t(min) mH2O(adicional) xH 2O (%) x NaCl (%) xKCl (%)
MISTURA 1 3,17 1,58 g 70,77 0,00 29,23
MISTURA 2 4,33 2,16g 72,27 7,85 19,88
MISTURA 3 3,50 1,75g 71,08 12,66 16,26
MISTURA 4 5,00 2,50g 69,20 15,36 15,44

Os dados da Tabela 2 acima foram tratados no Programa CHEMIX School 3.5 e

foi obtido o diagrama de solubilidade abaixo para o sistema NaCl – KCl – H 2O a 1 atm
e 25°C:

6. CONCLUSÃO

No diagrama observou-se uma grande região trifásica, duas regiões médias

bifásicas e uma região pequena monofásica. Observou-se também que as solubilidades
dos sais são semelhantes e que o aumento da concentração de um dos sais diminui a
solubilidade do outro. Como no experimento utilizaram-se dois sais que possuem um
íon em comum (o cloreto Cl-), a solubilidade de um é reduzida pela adição do outro.
Observou-se que no diagrama ternário de fases a uma dada temperatura está
relacionada à solubilidade dos sais estudados no solvente desejado. A adição constante
de água consistiu o ponto de partida para a determinação da solubilidade do cloreto de
sódio (NaCl) e do cloreto de potássio (KCl).
Este processo é de extrema importância na engenharia química, pois além de
deduzir a solubilidade do sal, também é possível saber em quais condições de
concentrações se obterá certas fases isoladas.
Com isso, este referido diagrama pode ser utilizado para separação de fases em
alguns processos, como, por exemplo, cristalização, concentração de soluções etc.
Comprova-se a importância do diagrama ternário, pois se pode prever a separação de
fase em uma dada concentração a ser utilizada no processo.
Confirmamos então a importância da disciplina na engenharia química, sendo
levado conhecimento prático para o nosso futuro como profissionais na indústria.
É certo que toda esta fundamentação teórica juntamente com a visualização
experimental em escala laboratorial através de práticas em Termodinâmica constitui
uma base para o entendimento de fenômenos ocorridos nas indústrias em geral.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- SMITH, J. M., H. C. VAN NESS, e M. M. ABBOTT. Introdução à

Termodinâmica da Engenharia Química, Ed. 7. Rio de Janeiro, LTC 2007
- http://www.eq.uc.pt/~ines/pt_2.html
- http://educar.sc.usp.br/quimapoio/solubili.html
- De Nevers, Noel. Physical and Chemical Equilibrium for Chemical
Engineers. ed. 1 New York , Wiley-Interscience 2002.
- Van NESS, H.C., SMITH, J. M., Introdução a Termodinâmica da
Engenharia Química (Tabela de vapor de água saturado).
- DAUBERT, T. E.; DANNER, R. P., DIPPR Data Compilation, New York:
AIChE, 1995.
- GMEHLING, J. (1995), Dortmund Data Bank – Vapor-Liquid Equilibria –
Electrolyte Systems, DDBST Software Separation Technology GmbH.
Oldenburg - Germany.
- Berthet, J.; Said, J; Counioux, J.J., 1991. Etude des équilibres solide-líquide
par thermometrie quasi-isotherme, 17ème Journée des Equilibries Entre
Phases (JEEP), 3-4 abril, Utrecht, Pays-Bas.