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NOTA TECNICA Nº 43
Hoja 1 de 13
Con la necesidad de reutilizar o disponer el agua coproducida con petróleo y gas, el productor
se encuentra con un dilema: circuito cerrado o abierto. Ambos presentan ventajas y desventajas y las
mismas no son universales sino que dependen de cada sistema y agua en operación.
Mientras que un sistema cerrado intenta minimizar los cambios en la composición del agua
llevada a superficie (cambios de P y T) un sistema abierto intenta establecer nuevas pero igualmente
estables condiciones.
El factor mas importante que afecta la solubilidad en un gas es la presión (la compresión del gas
tiende a aumentar la solubilidad del mismo por razones cinéticas).
W. Henry (1803) fue el primero en establecer una relación cuantitativa entre solubilidad y
presión:
“La masa m de gas disuelta por unidad de volumen de disolvente es la concentración (en gr/ml)
y esta es proporcional a la concentración expresada en moles/lt de disolvente o solución ya que no hay
cambio de volumen considerable cuando se disuelve el gas”. Como p es proporcional al N° de
moléculas en el espacio gaseoso resulta proporcional a la concentración en moles/lt de fase gaseosa.
La ley de Dalton
Según la regla de las fases, si en un solvente están dos gases disueltos, para definir la
composición de la fase liquida deben conocerse: P, T y composición (la cantidad disuelta de un gas
determinado dependerá así de su proporción en la mezcla gaseosa). J Dalton (1805) descubrió que “en
una mezcla de gases cada constituyente se disuelve según su propia presión parcial, o sea que la ley de
Henry se cumple por cada gas independiente de la presión de los otros”. Por ejemplo, en aire seco libre
de CO2 a una presión total, las presiones parciales de N2, O2 y Ar son, respectivamente 0,78; 0,21; y
0,009.
Si m 1, m 2 y m 3 son las masas de estos elementos que se disuelven por unidad de volumen de
agua de 1 atm. de presión y a una temperatura definida por ejemplo 0°C, las cantidades disueltas a
partir de aire estarían en la relación:
N2: 0,78 x m1
O2: 0,21 x m2
Ar: 0,009x m3
Aunque actualmente es mas practico expresar las solubilidades de gases en formación de las
fracciones molares, es posible encontrar dos formas muy ampliamente conocidas.
Efecto de la Temperatura.
Cuando se disuelve un gas en agua hay generalmente una liberación de calor, se deduce
entonces, a partir del principio de Le Chatelier que la elevación de temperatura producirá una
disminución de la solubilidad del gas. Esta es la razón por la cual se pueden expulsar fácilmente
los gases de una solución en ebullición y como veremos luego, se sobresatura el agua inyectada
con carbonato de calcio dando lugar a incrustaciones “instantáneas” en los calentadores por
perdida de CO2.
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Hoja 3 de 13
N2 O2 CO2
--------- -------- --------
A 0°C 0,0235 0,0489 1,713
A 30°C 0,0134 0,0261 0,665
Nota: la ley de Raoult, muy utilizada en sistemas no iónicos (equilibrio gas-liquido) es un caso
especial de la ley de Henry. Todos los sistemas que cumplen la 1° deben satisfacer la 2° pero la inversa
solo es cierta si la ley de Henry es aplicable en el intervalo completo de concentraciones. Es posible
demostrar que la ley de Henry puede también expresarse: en una disolución diluida la presión de vapor
de un soluto es proporcional a su fracción molar:
P2 = X2 x P20
Dióxido de carbono (CO2), Oxigeno (O2) y sulfuro de hidrogeno (H2S) son los tres gases
corrosivos disueltos en el agua coproducida mas frecuentes.
En agua de otros orígenes la remoción de oxigeno es taxativa (agua de mar, de río o lagos) por
que se encuentran saturadas (8 a 10 mg/lt).
Como vimos en notas técnicas previas las causas por la cual los tres gases son corrosivos es
porque son depolarizantes catódicos, esto es, consumen los electrones que se acumulan en el cátodo
acelerando la velocidad de corrosión.
Las aguas subterráneas no contiene oxigeno porque el mismo se consume por reacciones
subterráneas roca-agua-materia orgánica, es por ello que su ingreso debe evitarse por ejemplo aislando
la captación de la atmósfera con un “gas blanketing”. Veremos luego que la remoción del CO2 es una
situación de compromiso corrosión-incrustación y la de H2S es compleja.
Como vimos antes, las solubilidad de los gases en agua sigue las leyes de Henry y Dalton: “La
solubilidad de un gas en un liquido es directamente proporcional a la presión (pg) e inversamente
proporcional a la temperatura”.
“En una mezcla de gases cada uno ejerce una presión especifica no influyendo las presiones de
otros gases”
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Hoja 4 de 13
El Oxigeno Disuelto
El aire contiene 34.3% de oxigeno, satura el agua de lluvia a 0°C con 10.2 cc/l (14.6 mg/lt) y a
20°C con 6.4 cc/l (9.1 mg/lt). Como vemos, el contenido de O2 en el agua varia con la temperatura:
14.6 mg/lt a O°C, 10 mg/lt a 15°C, 7.6 mg/lt a 30°C. Todos los ríos deberían tener igual concentración
de oxigeno (a igual temperatura) si no están contaminados (aunque es menor a menor caudal por falta
de aereación efectiva).
Los tres gases corrosivos son menos solubles en aguas salinas que dulces por “salting out”.
En 1985, Pisigan y Singley desarrollaron una ecuación empírica (correlación) entre la velocidad
de corrosión de acero medio y varios parámetros analíticos para estimar la corrosión por oxigeno
disuelto; ensayaron 17 aguas a 20°C y 30 rpm.
Nota: toda correlación es una correspondencia biunívoca entre valores, es por consiguiente solo
VALIDA en el rango de estudio.
El oxigeno captura el Fe++ oxidándolo de Fe+3 y formando óxidos insolubles que junto a otros
insolubles (petróleo, incrustaciones, sulfuros) se adhiere al metal generando celdas de aereacion
diferencial y pitting (corrosión localizada). Cualquier diferencia de concentración de oxigeno hace que
se ataque el área expuesta a la menor concentración de O2. Los tubérculos son la evidencia de este
fenómeno.
-Con gas blanketing y 145mg/lt H2S + 77 mg/lt CO2 se midió 0.2 mpy (5μm/yr).
Los inhibidores mas efectivos para O2 son los base polifosfatos (3-5 mg/lt), interfieren la
reacción del cátodo por formación de un complejo que migra al cátodo. Forma con el Me++ (Ca o Mg)
del agua en fosfato polimérico amorfo que es autolimitante de la reacción y provee una barrera de
difusión al O2.
Remoción de Oxigeno
A1 Calentamiento:
A2 Gas Stripping:
Se efectúa normalmente en torres empacadas o con placas por contracorriente con gas inerte. El
principio de remoción es reducir la concentración del oxigeno por dilución del mismo en el gas de
Stripping. (reduce la presión parcial del oxigeno en la mezcla gaseosa lo que causa que el oxigeno salga
de la solución). La eficiencia del proceso depende:
• De la (O2) de entrada
• Del N° de platos teóricos
• De la RGW
• De P y T de operación.
El gas de Stripping debe estar libre de H2S, O2 y CO2 (baja el PH del agua). Se logran efluentes
de 10-20 ppb.
Se basa en la reducción de la Pt del sistema la cual reduce también la pres. parcial del O2.
Se llevan a 0.5 psi (3.5 kPa) de presión los 14.7 psi atmosférica, a esta presión el agua hierve
25°C La torre de vacío contiene placas o esta empacada. Se logran efluentes con 0.1 ppm (100 ppb).
Si estamos interesados en disminuir la cantidad de gas disuelto en agua es necesario:
a) calentar el mismo
b) disminuir la presión total por vació
c) disminuir la concentración del gas de interés en la mezcla gaseosa en contacto con el agua,
por Stripping.
Los tres sistemas, últimos dos en particular se emplean en tratamiento de agua de río o de mar.
La remoción de oxigeno también remueve CO2 y eventualmente H2S aunque en diferentes
proporciones porque estos últimos dos “reaccionan con el agua”.
El O2 puede también ser removido por métodos químicos que significan la reacción del
químico (secuestrante) acumulado para capturar el oxigeno mediante una reacción. Los secuestrantes
mas empleados son:
La eficiencia de la reacción es muy sensible al PH, solo el sulfito (SO3-2) es el reactante que
secuestra el oxigeno y su disponibilidad varia según el PH del agua.
En presencia de mas de 5 ppm de H2S los secuestrantes no son efectivos porque se consumen
para oxidar el H2S a azufre (S) e inhiben los catalizadores (precipitan CoS).
Toda cloracion debe hacerse luego que haya actuado el secuestrante. Los biocidas base
aldehídos forman insolubles con los secuestrantes.
Las ecuaciones anteriores describen equilibrios casi ideales (agua de lluvia por ejemplo). En la
naturaleza existen especies disueltas (calcio, magnesio, sodio, potasio) en equilibrio con el CO2. Esto
da lugar a varias formas de CO2:
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Hoja 8 de 13
CO2 Libre
CO2 equilibrante: evita que los
Bicarbonatos carbonatos
CO2 Total
Si el CO2 se encuentra como CaCO3 la disolución esta regulada por el producto de solubilidad
(kps) de la sal. El CaCO3 es soluble a 12.4 mg/lt a 20°C. En presencia de CO2:
Si existe mas CO2 el sobrante es agresivo (disuelve CaCO3) y se forma Ca(HCO3)2 hasta el
equilibrio nuevamente (+CO2 +HCO3-).
Si NO existe CO2 (déficit) precipita CaCO3 a partir del Ca(HCO3)2 liberándose CO2 hasta un
nuevo equilibrio. Excepto el CO2 equilibrante el resto se puede determinar.
Una solución saturada con CO2 en equilibrio atmosférico tiene PH 4.2, sin embargo, a cualquier
PH el CO2 es mas corrosivo que los ácidos minerales porque hay mas CO2 disponible para reemplazar
al consumido (Ácido no Disociado).
Remoción de CO2.
Hemos visto las causas por las cuales el CO2 no debe removerse hasta conocer las
consecuencias sobre el efluente, de la remoción.
Puede removerse por stripping con aire (poco recomendable por el ingreso de oxigeno) o con
gas combustible, la eficiencia de remoción es muy dependiente del PH del agua.
% CO2 removible
PH por Stripping .
4 100
5 95
6 70
7 20
8 1
Como vimos antes, la simple aereación (reducción de presión parcial) remueve el CO2 sin
embargo en aguas coproducidas generalmente aumenta la incrustabilidad. (al carbonato de calcio).
Cuando el CO2 se disuelve en agua forma ácido carbónico, reduce el PH y como consecuencia
el agua se hace más corrosiva. La presencia de ácidos orgánicos (ver nota técnica N° 2) exacerba la
corrosión.
donde :
mpy = máxima corrosión, mes/año
t = temperatura °C
PCO2 = presión parcial CO2, psi
Esta correlación es originaria para pozos de gas y se obtuvo de mediciones de agua de 100 ppm
de NaCl.
La presencia de oxigeno junto al CO2 produce una corrosión mas severa que la de los gases
aislados. El hierro ferroso (Fe+2) o ferrico (Fe+3) generado en el ánodo puede ser capturado por el
oxigeno para formar óxidos hidratados (Fe(OH)3) insolubles a PH> 4% carbonato de hierro (FeCO3) y
ambos pueden adherirse al metal formando películas protectoras.
H2CO3 + e- H+ + HCO3
HCO3- + H+ H2CO3
El mecanismo propuesto explica porque el ácido carbónico puede ser más corrosivo que un
ácido completamente disociado a igual concentración.
Por un lado el >PH asociado al H2CO3 aumenta la velocidad de disociación del Fe
(Fe0 – 2e- Fe+2) en el ánodo, mientras que por el otro al H2CO3 no disociado cataliza la
reacción de formación del hidrogeno molecular.
El sulfuro de Hidrogeno
El sulfuro de hidrogeno es un gas muy soluble en agua que se comporta como ácido débil:
H2S + H2O HS- + H+ + H2O
El grado de disociación (especies dominantes) depende del PH del agua. Las aguas “agrias” con
PH entre 5 y 8 tienen predominancia de HS- (sulfuros ácidos) y H2S. Ambos son capaces de capturar el
hierro disuelto en el ánodo y formar sulfuro de hierro (FeS) forma coloidal, adherente al metal, oil-wet
y capaz de formar cuplas galvanicas con el acero generando pitting.
El H2S se disuelve en agua con facilidad: 3.9gr/lt a 20°C y 7gr/lt a 0°C. Con una presión
parcial atmosférica (14.5 psi= 0.0033 atm) la solubilidad del H2S es 5.112x0.0033= 15.336 mg/lt a
10°C
En aguas coproducidas (reserva de cationes) es usual encontrar: H2S- HS- +Me y alcalinidad.
El H2S es mas toxico que el HS- aun para bacterias (el primero confiere al agua el clásico olor a
“huevo podrido” pero el segundo a ácido penetrante de las fosas nasales).
El aire (circuitos abiertos) eleva el potencial redox (ver nota técnica n° 31) en presencia de
sulfuros de valores de -300 mv a valores positivos tanto mayores cuando mas prolongada sea la
exposición al aire. El sistema se oxida por aereacion y los sulfuros se oxidan a azufre elemental (S°) y
sulfatos (SO4-2).
El H2S en agua en presencia de hierro forma mackinawita (FeS) que pasa a pirrolita (Fe7S8) con
pitting y parches y evoluciona a pirita (FeS2). El H2S causa la depolarización catódica por formación de
sulfatos (causa turbidez del agua):
Al igual que con el CO2 es muy importante el PH del agua por las especies existentes:
El H2S reacciona con agentes oxidantes además de hacerlo con acroleínas y formaldehído; las
cantidades estequiometricas (teóricas) a dosificar son:
% remoción S-2
PH6 PH7 PH8
Acroleína 99 99 99
Cl2O >99 >99 68
Formaldehído 20 55 43
H2O2 99 94 99
Hipoclorito de Sodio >99 99 96
Existen tres razones para mantener un control efectivo de la corrosión en sistemas de inyección
del agua:
• Obtener una aceptable vida de servicio del equipo
• Minimizar la generación de sólidos suspendidos
• Prevenir la perdida de agua al ambiente
Los productos de corrosión son la principal fuente de TSS en líneas de acero. Estos aceleran las
velocidades de corrosión debido a la corrosión bajo depósito, provee un lugar oculto para las bacterias,
e impide la efectiva llegada de los inhibidores y biocidas al metal a proteger.
Entre los productos de corrosión, el carbonato de hierro es bastante soluble hasta 60°C pero los
sulfuros y óxidos de hierro excepcionalmente insolubles.
Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
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