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TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA,

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS


I. Estadística (entropía) - aumento en el desorden de la energía y configuración espacial.
A. T = configuración

B. Ejemplo: Ž
1. Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende
del tamaño del envase:

Para una partícula

Para dos partículas

Para N partículas

C. El estado más probable es aquel que tenga el número mayor de configuraciones.

D. Entropía:
(B)

I. LA TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA ESTABLECE:

Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se


aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K.

A. S = k ln T = k ln (1) = 0 (1)
Ya que T = 1 debido a que es una sola configuración.

B. La entropía de un sistema se determina:

(2)

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C. )S de una reacción química:

C6O12O6(s) + 6 O2(g) º 6 CO2(g) + 6 H2O(l) (3)


1. (4)

2. (5)

3. ) Stot = 0 para reacciones en equilibrio


) Stotal > 0 para procesos espontáneos (6)
) Stotal < 0 para procesos no espontáneos

D. Sistemas cerrados: Desigualdad de Calussius:

1. (7)

2. Por lo tanto:

(8)

E. Sistemas aislados: T dS $ 0 (9)

II. Función de Energía Libre de Helmholtz, (A); [sistemas cerrados]

A. Derivación:

1. (10)

(11)
(12)
(13)
(14)

2. A T constante:
dwASS $ dA (15)
wASS $ )A (16)
wSSA # - )A (17)
wSSA = - )A reversible (18)

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3. A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16):


- P dV = wASS = 0 $ )A (19)

B. Ecuaciones y definición:
1. A = U - TS (20)

2. dA = dU - TdS - SdT (21)

3. dA = -PdV + TdS - TdS - SdT (22)

4. dA = -PdV - SdT (23)

5. Criterio de Euler:

Primera relación de Maxwell (24)

1a RM

III. Energía Libre de Gibbs:


A. Derivación:
1. TdS $ dq = dU + PdV - dwe (25)
Donde we representa todos los trabajos menos el de expansión.
2. TdS - dU - PdV $ - dwe (26)
3. d(TS) - dU - d(PV) $ - dwe a T y a P constante (27)
4. -d(U + PV - TS) $ -dwe (28)
5. -d(H + TS) $ -dwe (29)
6. -dG $ -dwe (30)
7. (dG)T,P # dwe ASS (31)
8. )G # we (32)
9. )G # 0 solo trabajo de expansión (33)
10. Proceso espontáneo: )G < 0 (34)
11. Proceso en equilibrio: )G = 0 (35)
12. Proceso no espontáneo: )G > 0 (36)

B. Ecuaciones:
1. G = H - TS = (U + PV) - TS (37)
2. dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT (38)
3. dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT (39)
4. dG = VdP - SdT (40)

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5. Criterio de Euler:

Segunda relación de Maxwell 2a RM (41)

6.

3a RM (43)

4a RM (44)

1a RM (24)

IV. RESUMEN
A. Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio:

Tipo de Criterio de Criterio de Observaciones


proceso espontaneidad equilibrio
general TdS > dq TdS = dqrev cualquier cambio

aislado dS > 0 dS = 0 q=0


)S > 0 )S = 0 w=0
isotermal -dA > dwirrev -dA = dwrev A = U - TS
)A = wrev

isotermal dA < 0 dA = 0 función de t rabajo


e isocórico )A = 0

isotermal dG < 0 dG = 0 G = H - TS
e isobárico )G = 0

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B. Ecuaciones Importantes:

Definición Ecuación Funcionalidad Variable física asociada Relación


fundamental de
Maxwell

U=q+w dU = TdS - PdV )U = f(S,V) RM 44


(45)

H = U + PV dH = TdS + VdP )H = f(S,P) RM 43


(46)

A = U - TS dA = -SdT - PdV )A = f(T,V) RM 24


(47)

G = H - TS dG = -SdT + VdP )G = f(T,P) RM 41


(48)

C. Relaciones de Propiedades y Leyes termodinámicas:


1. Propiedades mecánicas: PyV
2. Primera Ley: UyT
3. Segunda Ley: SyT
4. Primera y Segunda Ley: H, A y G
5. Si we = 0 y solo se hace trabajo PV, se pueden relacionar: P, V, T, U, S, H, A y G.
V. Aplicaciones y ejemplos:
A. Un mol de gas ideal a 25°C se expande isotermalmente y reversiblemente desde un
volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine )A y )G para el proceso. (Respuestas:
)A = -1717 J y )G = -1717 J)

B. Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión
irreversible. Determine w, )A y )G.

C. Aplicaciones de las relaciones de Maxwell:

1. Cálculo de

a. dU = TdS - PdV a T constante (49)


Dividiendo la ecuación (49) por dV a T constante

(50)

b. Pero si sustituimos la ecuación de Maxwell (24) en la ecuación (50):

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(24)

c. (51)

d. Para gas ideal: (52)

e. Sustituyendo (52) en (51):

(53)

2. Cálculo de

a. dH = TdS + VdP (54)

b. Dividiendo la ecuación (54) entre P a T constante:

(55)

c. Sustituyendo la Relación de Maxwell (41): en

la ecuación (55).

d. (56)

e. Para gas ideal: (57)

f. Sustituyendo (57) en (56):

(58)

3. Coeficiente de Joule-Thompson:

(59)

a. Sustituyendo la ecuación (56) en la ecuación (59):

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(60)

4. Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que:

(61)

D. Energía Libre de Gibbs en función de T y P:


1. dG = VdP - SdT (62)
a. Isotermal
(1) dGT = VdPT (63)

(2) (64)

(3) dG es proporcional a dP y a V (dG " dP " V)

(4) para una reacción química: (65)

(5) separando variables:

(66)

(6) para gases ideales:

(67)

(7) Integrando:

(68)

(8) Isotermal y por Ley de Boyle:

(69)

b. Isobárico:
(1) dGP = - S dT cuando S > 0 (70)

(2) (71)

(3) dG es proporcional a dT y a -S (dG " dT " -S) (72)

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(4) Una relación más práctica es: G = H - TS (73)


(5) Despejando la ecuación (73) por -S:

(74)

(6) Sustituyendo la ecuación (74) en (71):

(7) (75)

(8) dividiendo MG entre temperatura (T) en la parte izquierda de


la ecuación (75) y derivando (G/T):

(76)

(9) Sacando denominador común y sustituyendo la ecuación (75)

(77)

(10) (78)

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