RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
EQUILÍBRIO IÔNICO
2009
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
OBJETIVOS DA DISCIPLINA
Este texto foi escrito para auxiliar, subsidiar o estudante de Química Analítica com
informações específicas acerca do equilíbrio iônico em soluções aquosas utilizando
metodologia de cálculos matemáticos e representações gráficas de equilíbrio.
Torna-se imprescindível o uso das referências bibliográficas citadas bem como outras
referências que o estudante certamente encontrará em seus trabalhos de pesquisa.
Fundamentos em destaque
Destas classes, apenas o equilíbrio ácido-base, em toda a sua extensão, pode ser estudado
de forma independente das demais classes de equilíbrio. A dissociação de ácidos e bases e
sais em água e as reações de neutralização constituem os principais aspectos do estudo do
equilíbrio ácido-base.
Tanto a formação de complexos, bem como a solubilidade e oxi-redução, via de regra, são
acompanhados de reações ácido-base e, raros são os exemplos que podem ser aplicados
na prática como equilíbrio puro de solubilidade. Sais formados por íons que não reagem
com água e nem formam complexos, como por exemplo: BaSO4, SrSO4, PbSO4, são
exemplos raros em que o equilíbrio de solubilidade pode ser estudado isoladamente.
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O equilíbrio de oxi-redução, da mesma forma, na maioria dos casos, também deve ser
estudado considerando equilíbrios simultâneos de solubilidade e formação de complexos.
Desta forma, o estudo do equilíbrio iônico deverá ser abordado, na medida do possível,
como um conjunto de equilíbrios simultâneos no qual serão consideradas as diferentes
condições de equilíbrio e as relações entre as concentrações das espécies de acordo com
as constantes dos equilíbrios envolvidos.
Outro aspecto fundamental a ser considerado de modo a tornar os nossos cálculos mais
reais, ou seja, aplicáveis na previsão do comportamento experimental, é o efeito eletrolítico
(força iônica ou efeito salino) que é verificado quando os sistemas de equilíbrio contêm
concentrações iônicas acima de 0,01 mol L-1, em razão das interações inter-iônicas de
natureza eletrostática (forças de dispersão), interações íon-solvente e formação de pares
iônicos.
Deve se destacar ainda que, a representação gráfica é uma ferramenta poderosa para a
solução de problemas de equilíbrio. E, principalmente, para a análise de predominância das
espécies que revela o sentido em que se processam as reações químicas de acordo com o
meio reacional. Serão estudados alguns diagramas simples construídos com base nas
relações entre concentrações das diferentes espécies, obtidas através das constantes e
relações gerais dos equilíbrios considerados.
Otavio Raymundo Lã
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A solução aquosa é uma mistura homogênea quando se dissolve uma substância (soluto)
em água (solvente em que se está fazendo a dissolução).
Eletrólitos: sólidos iônicos, em solução aquosa (ou fundidos) formam íons, carregados, que
migram em um capo elétrico, e portanto, são capazes de conduzir corrente elétrica.
Exemplo:
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Observação: O HCl (composto molecular) se comporta como um eletrólito porque seus íons
formam dipolos (cloro mais eletronegativo que hidrogênio) com momento dipolar, 0, e
esses dipolos podem migrar em um campo elétrico, conduzindo corrente elétrica. Nas
soluções aquosas de HCl formam-se íons hidrônio e cloreto.
- Sais como KCl, NaCl, KNO3 e CH3COONa; ácidos fortes tais como HCl e HNO3; e bases
fortes tais como KOH e NaOH estão dentro da classe de Eletrólitos fortes – solutos que se
ionizam completamente em solução aquosa e que essas soluções conduzem eletricidade.
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Tomando como exemplo uma solução de sacarose, cloreto de sódio e cloreto de magnésio
ou qualquer soluto listado na Tabela 2, todas de mesma concentração molar foi observado
experimentalmente que a variação nas propriedades coligativas na solução contendo cloreto
de sódio e cloreto de magnésio foi aproximadamente 2 e 3 vezes maior, respectivamente,
que na solução de sacarose.
Isto implica que as variações nas propriedades coligativas das soluções dependem
exclusivamente do número de partículas presentes em solução, independentemente
da natureza dessa partícula.
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- Com a diluição, havia uma diminuição na condutividade das soluções contendo eletrólitos
tanto fortes como fracos em termos absolutos. Entretanto, à medida que se diluíam as
soluções, embora a condutividade diminuísse em termos absolutos, havia um acréscimo
relativo no número de partículas (número de mol) dissociadas para alguns eletrólitos.
Essas observações subsidiaram ARRHENIUS que propôs em 1887 a sua célebre “Teoria
da dissociação eletrolítica”, que se fundamenta nos seguintes pontos:
Desse conceito de dissociação parcial surgiu o fator “grau de dissociação - ” que é a fração
de espécies químicas dissociadas. E de acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos se
classificam em fortes quando apresentam valores altos para e fracos quando apresentam
valores baixos para .
- Assim, grau de dissociação é próximo de 100% ( = 1,0) para eletrólitos fortes, e até
10% ( = 0,01) para eletrólitos fracos.
- O grau de dissociação é variável com a concentração de eletrólito, ainda mais se ele for
fraco.
c) Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espécies químicas não
dissociadas e constituem partículas distintas com propriedades físicas e químicas
características.
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- O primeiro grupo (eletrólitos fortes): formado pelos ácidos fortes, bases fortes e sais
(incluindo os derivados de ácidos e bases fracos). Estes se dissociam quase que
completamente, mesmo em diluições relativamente pequenas – soluções 0,01 mol L-1 que
diluições posteriores produzem apenas pequenas variações nos graus de dissociação.
- O segundo grupo (eletrólitos fracos): ácidos e bases fracos, somente começa a dissociar
em concentrações muito baixas, e, nesta faixa de concentração, apresentam uma variação
considerável em seu grau de dissociação.
Uma crítica à teoria de Arrhenius é que para eletrólitos fracos sua teoria se adaptava muito
bem, porém quando se tratava de eletrólitos fortes, a mesma teoria não se aplicava, pois
com a descoberta do raio-X ficou evidenciado que os eletrólitos fortes já estão 100%
dissociados no estado sólido, e quando se dissolvem em solução aquosa apenas o fazem
por um mecanismo de solvatação e não de dissociação como previra Arrhenius.
Assim, A teoria de Arrhenius acabou sofrendo algumas alterações com relação aos
eletrólitos fortes em razão da descoberta do estado cristalino, com o advento dos raios-X,
mas até hoje é perfeitamente aplicável para eletrólitos fracos.
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Castanho avermelhado*
Esses íons mesmo não participando da reação afetaram a concentração analítica de tri-
iodeto na solução. Esse efeito provocado pela adição desses sais na solução é denominado
de força iônica da solução ou efeito salino.
A explicação qualitativa para o equilíbrio da reação ter se deslocado para a esquerda (lado
que contém o maior número de cargas), é porque, com a adição desses eletrólitos há um
aumento da atmosfera iônica, havendo maior interação eletrostática (atração e repulsão)
entre os íons, formando uma blindagem entre as espécies reagentes e para compensar
essa blindagem a reação se desloca para a esquerda para manter o equilíbrio.
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Coeficiente de atividade (f): é um parâmetro ajustável que pode se utilizar para se obter a
(atividade), que é a concentração efetiva ajustada às condições experimentais.
1- Efeito elétrico (interação íon-íon – força de atração entre espécies de carga oposta, força
de repulsão entre espécies de mesma carga – forças inteiramente eletrostática; interação
íon-solvente; formação de pares iônicos, etc.), interações covalentes
O efeitos da atividade são resultado das interações elestrostáticas entre os íons. A atividade
de um íon é influenciada pela sua vizinhança. A reatividade de um íon cercado por moléculas
de água é diferente daquela do mesmo íon dentro de uma nuvem de contra-íons. Em soluções
muito diluídas as interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis e por isso
pode-se considerar que a solução comporta-se idealmente. Nesse caso, a aproximação em
que substitui-se a atividade pela concentração é válida.
Por exemplo: (a) Uma solução aquosa bem diluída contendo somente o precipitado AgCl em
equilíbrio com íons Cl- e Ag+. Estes íons só têm a camada de água ao seu redor, ou seja,
eles estão distribuídos aleatoriamente e podem se mover livremente.
Assim a atividade é aproximadamente igual à concentração, pois quase não interação entre
os íons (f 1 a C). Em soluções muito diluídas as interações de um íon com sua
vizinhança são desprezíveis e por isso pode-se considerar que a solução comporta-se
idealmente. Nesse caso, a aproximação em que substitui-se a atividade pela concentração é
válida.
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(b) Já em uma solução de AgCl em equilíbrio com uma solução de KNO3. A atmosfera iônica
na solução aumenta, pois a população total de íons na solução aumenta.
Com isso, os íons ficam mais próximos e não estão mais distribuídos aleatoriamente devido
às forças eletrostáticas (atração entre espécies de cargas opostas, repulsão entre íons de
mesma carga – interação íon-íon). Os íons Ag+ irão atrair íons NO3-, os íons Cl- irão atrair
íons K+, os íons K+ irão repelir íons Ag+ e os íons NO3- irão repelir íons Cl-. Com essa
“blindagem” há uma diminuição da atração entre os íons Cl- e Ag+, com o conseqüente
aumento da solubilidade, diminuindo assim o coeficiente de atividade, que é um fator
adimensional, ajustável (f < 1 a < C).
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60
50
40
30
20
f
10
0 2 4 6 8 10 12
-1
CHCl (mol L )
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Então a força iônica depende da concentração e da carga dos íons. Assim, em 1921 Lewis e
Randall propuseram uma expressão matemática que quantifica a Força Iônica em função de
concentração e da carga dos íons presentes na solução.
1
I Ci zi2
2
São considerados todos os íons presentes na solução, por meio da concentração analítica,
C, e de sua carga, z. A concentração (C) deve ser expressa em molalidade, mas para
soluções diluídas, admite-se o emprego da concentração molar, com boa aproximação.
A força iônica não tem unidade, é uma grandeza do potencial elétrico da solução. Mas
também em muitos livros pode-se encontrar a mesma unidade de concentração (mol L-1).
[0,1( 1) 2 0,1( 1) 2 ]
I 0,1
2
[0,2( 1) 2 0,1( 2) 2 ]
I 0,3
2
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[0,3( 1) 2 0,1( 3) 2 ]
I 0,6
2
Exemplo 4: para solução contendo KNO3 0,1 mol L-1 + Na2SO4 0,1 mol L-1.
... e assim, sucessivamente. Normalmente a força iônica depende apenas dos eletrólitos
fortes já que os eletrólitos fracos têm muito pouca influência sobre a força iônica da
solução em razão da fraca dissociação, não contribuindo para o total de concentração
dos íons.
Estes exemplos mostram que a força iônica de uma solução de um eletrólito forte
constituído apenas de cargas simples é idêntica à sua concentração molar total. Todavia, a
força iônica é maior que a concentração molar se a solução contém íons com múltiplas
cargas.
Tomando como base que o efeito eletrolítico é independente dos tipos de íons e
dependente apenas da concentração e da carga dos íons na solução (Tabela 5), pode
se dizer que a solubilidade do sulfato de bário é igual em: KNO3, NaI ou AlCl3, desde que a
concentração total dessas espécies leve a uma força iônica que seja idêntica.
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- Log fi = A Zi2 vI
Onde:
Embora essa relação possa ser empregada para avaliar o coeficiente de atividade de uma
espécie iônica tal como Na+ ou Cl-, esta expressão não pode ser testada experimentalmente
por ser impossível preparar uma solução contendo somente um tipo de íon.
É importante notar que os íons na solução agem juntos e um novo termo foi introduzido,
coeficiente de atividade médio (f±), que é um parâmetro que pode ser obtido tanto
experimentalmente quanto teoricamente.
- Log f± = 0,509 ZM ZN vI
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Observação: Nessa equação é utilizada somente a grandeza absoluta dos íons não se leva
em conta se é cátion (+) ou ânion (-).
- Log f± = 0,162
f± = 0,682
Para fins de comparação o coeficiente médio de HCl 0,1mol L-1 obtido experimentalmente é
0,799.
- Log f± = 1,18281
f± = 0,065
Para fins de comparação o coeficiente médio para esta força iônica é cerca de 5 vezes
menor que determinado experimentalmente que é 0,337.
Considerando a equação - Log f± = 0,509 ZM ZN vI, o que se pode observar nas Figuras 2 e
3 a seguir?
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Figura 2 – Comparação do coeficiente médio observado para HCl e AlCl3 com o coeficiente
de atividade médio teórico calculado pela LLDH, em função da raiz quadrada da força
iônica. Curva a: coeficiente de atividade médio observado para HCl. Curva b: Coeficiente de
atividade médio calculado para HCl. Curva c: coeficiente de atividade médio observado para
AlCl3. Curva d: Coeficiente de atividade médio calculado para AlCl3.
Na Figura 3 tem-se o coeficiente de atividade médio (f±) versus I pela LLDH, para
eletrólitos de cargas diferentes.
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4) Pela LLDH, para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon
se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie aumenta –
Figura 3.
Para meios eletrolíticos que têm força iônica maior que 10-3, Debye e Hückel propuseram
uma extensão, obtida por uma menor simplificação das aproximações feitas quando da
derivação da lei limite. Nessa derivação eles não consideram mais os íons como cargas
pontuais. Cada íon tem seu raio característico, e que cada íon não pode se aproximar do
outro não mais que soma de seus raios.
I
Log Az z
1 Ba I
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6
A 1,825 x10 ( T) 3/ 2
B 50,3( T ) 1/ 2
As equações da ELDH podem ser aplicadas até força iônica 0,1, sem grande erro.
O tamanho efetivo do íon hidratado, a, é o raio do íon mais as moléculas de água ligadas.
Íons grandes com menor carga têm raios hidratados menores que os íons menores com
maior carga.
Equações empíricas:
I
Log 0,509 z z (ELDH)
1 I
- Log f± = 0, f± = 0,754
Para fins de comparação o coeficiente médio de HCl 0,1mol L-1 obtido experimentalmente é
0,799.
I
- Log f 0,509 z z M N 0,2 I (Davies)
1 I
Observação:
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log o kI
Observações:
2) Para soluções onde a força iônica está entre 0,5 e 5 mol/L, poderá ser usada a
equação acima.
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3) Para pequenas moléculas neutras pequenas, tais como: O2, N2, CO2, NH3,
CH3COOH, etc, “k” é geralmente positivo e pode ser considerado com um valor perto
de 0,1.
5) O HCN é um exemplo que tem comportamento inverso, tem constante dielétrica (111,
a 25 oC) muito maior que a da água. Então, o valor de k é sempre negativo, e sua
atividade é sempre menor que sua concentração analítica.
2) À medida que aumenta a força iônica, os íons perdem sua efetividade e o coeficiente
de atividade diminui – fica menor que a unidade, e quando a força iônica aumenta
mais o coeficiente de atividade pode se tornar maior que a unidade.
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2+ -
Ni + 4 CN Ni(CN)42-
Coeficientes de atividade para forças iônicas não tabeladas podem ser obtidos por
interpolação.
Exemplo: Calcular o coeficiente de atividade de Hg2+ em uma solução de força iônica 0,085
mol L-1. Dados:
I fHg2+
-1
0,1 mol L 0,38
0,05 mol L-1 0,46
- Fazer variação da força iônica no intervalo dos dados da tabela no qual o valor que se quer
interpolar se encontra – I(1) = 0,1 – 0,05 = 0,05
- Fazer variação da força iônica com a que se quer interpolar - I = 0,1 – 0,085 = 0,015
I/( I) (1) = f/ f(1) 0,015/0,05 = f /0,08 0,08 x 0,015/0,05 = f
f = 0,024 fHg2+ = 0,38 + 0,024 = 0,404
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Tabela 6 - Valores do parâmetro “a” para 130 íons selecionados estimados por Kielland.
A Carga 1
9 H+
8 (C6H5)2CHCOO-, (C3H7)4N+
7 OC6H2(NO3)3-, (C3H7)3NH+, CH3OC6H4COO-
6 Li+, C6H5COO-, C6H4OHCOO-, C6H4ClCOO-, C6H5CH2COO-,
CH2=CHCH2COO-, (CH3)2CCHCOO-, (C2H5)4N+, (C3H7)2NH2+
5 CHCl2COO-, CCl3COO-, (C2H5)3NH+, (C3H7)3NH3+
4 Na+, CdCl+, ClO2-, IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, H2AsO4-,
CH3COO-, CH2ClCOO-, Co(NH3)4(NO2)2-, (CH3)4N+, (CH3)3NH+
+
NH3CH2COOH, NH2CH2COO-, (C2H5)2NH2+, C2H5NH3+
3 K+, OH-, F-, CNS-, CNO-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-,
Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+, MnO4-,
HCOO-, H2(citrato)-, CH3NH3+, (CH3)2NH2+
A Carga 2
8 Mg2+, Be2+
7 (CH2)5(COO)22-, (CH2)6(COO)22-, (vermelho congo)2-
6 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
C6H4(COO)2=, H2C(CH2COO)2=, (CH2CH2COO)2=
5 Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2-, S2O42-, WO42-, Pb2+, CO32-
SO32-, MoO42-, Co(NH3)5Cl2+, Fe(CN)5NO-2, H2C(COO)22-
(CH2COO)22-, (CHOHCOO)22-, C2O42-, H(Citrato)2-
4 Hg22+, SO42-, S2O32-, S2O82-, SeO42-, CrO42-, HPO42-, S2O62-
A Carga 3
9 Al3+, Fe3+, Cr3+, Se3+, Y3+, La3+, In3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+
6 Co(etilenodiamina)+3
5 Citrato3-
4 PO43-, Fe(CN)63-, Cr(NH3)63+, Co(NH3)63+, Co(NH3)5(H2O)3+
A Carga 4
4+ 4+ 4+ 4+
11 Th , Zn , Ce , Sn
6 Co(S2O3)(CN)54-
5 Fe(CN)64-
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Força Iônica
A 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,05 0,1
Carga 1
9 0,967 0,950 0,933 0,914 0,880 0,860 0,830
8 0,966 0,949 0,931 0,912 0,880 0,850 0,820
7 0,965 0,948 0,930 0,909 0,875 0,845 0,810
6 0,965 0,948 0,929 0,907 0,870 0,835 0,800
5 0,964 0,947 0,928 0,904 0,865 0,830 0,790
4 0,964 0,947 0,927 0,901 0,855 0,815 0,770
3 0,964 0,945 0,925 0,899 0,850 0,805 0,755
Carga 2
8 0,872 0,813 0,755 0,690 0,595 0,520 0,450
7 0,872 0,812 0,753 0,685 0,580 0,500 0,425
6 0,870 0,809 0,749 0,675 0,570 0,485 0,405
5 0,868 0,805 0,744 0,670 0,555 0,465 0,380
4 0,867 0,803 0,740 0,660 0,545 0,445 0,355
Carga 3
9 0,738 0,632 0,540 0,445 0,325 0,245 0,180
6 0,731 0,620 0,520 0,415 0,280 0,195 0,130
5 0,728 0,616 0,510 0,405 0,270 0,180 0,115
4 0,725 0,612 0,505 0,395 0,250 0,160 0,095
Carga 4
11 0,588 0,455 0,350 0,255 0,155 0,100 0,065
6 0,575 0,430 0,315 0,210 0,105 0,055 0,027
5 0,570 0,425 0,310 0,200 0,100 0,048 0,021
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