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Análise Comparativa do Biodiesel Derivado do Óleo de Soja obtido com Diferentes Álcoois

Análise Comparativa do Biodiesel


Derivado do Óleo de Soja obtido c
om Diferentes Álcoois
Candeia, R. A.1(PG), Freitas, J. C. O.1(IC), Conceição, M. M.2(PQ),
Silva, F. C. 3(PQ), Santos, I. M. G.1(PQ) e Souza, A. G.1*(PQ)
1
LCLBio, Departamento de Química, Universidade Federal da Paraíba,
Campus I, João Pessoa - PB, Brasil, CEP 58059-900.
2
Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, Brasil.
3
Departamento de Química, Universidade Federal do Maranhão, São Luís, MA.
* E-mail: agouveia@quimica.ufpb.br

1 Introdução
A maioria das fontes energéticas do planeta são provenientes da petroquímica, do carvão e
dos gases naturais, à exceção da hidroeletricidade e da energia nuclear. Entretanto, estas fontes
são finitas, ou seja, possuem um limite de escassez. Por sua vez, o consumo de energia vem au-
mentando, devido ao crescimento populacional e seus avanços tecnológicos, e com isto buscam-se
novas fontes de combustíveis alternativo e renovável1,2. Além disto, os combustíveis fósseis causam
problemas ambientais, ocasionando a poluição nas cidades, e conseqüentemente, afetando à saúde
do ser humano.
Desta feita, surge uma alternativa possível ao combustível fóssil, utilizando óleos vegetais
como matéria–prima, a fim de se obter o biodiesel. Sendo este considerado, um combustível bio-
degradável, não tóxico, possuidor de baixa emissão de gases poluentes em relação ao diesel do
petróleo, além de obedecer ao ciclo de carbono e proporcionar um novo comércio para o setor da
agroindústria. Também é um ótimo lubrificante para as peças do motor, protegendo-o contra a
corrosão3.
Quimicamente, os óleos e/ou gorduras possuem moléculas de triglicerídeos constituídos de três
ácidos graxos de cadeias longas, os quais são ligados a uma única molécula do glicerol. Estes ácidos
graxos diferem pelo comprimento da cadeia carbônica, do número, da orientação e da posição das
duplas ligações presentes na cadeia.
Por sua vez, o biodiesel é definido por um éster mono-alquil dos ácidos graxos de cadeia longa,
podendo ser sintetizado por vários processos tais como: Transesterificação, Pirólise e Emulsificação.
Sendo o processo de transesterificação mais utilizado na obtenção do biodiesel, por apresentar fa-
tores técnicos e econômicos viáveis. A Reação de transesterificação, ilustrada na Figura 1, consiste
de um triglicerídeo reagindo com um álcool na presença de um catalisador (podendo ser um ácido
ou uma base forte), produzindo uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol, sendo
que a mistura de ésteres é o que se denomina biodiesel.

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Sendo, R1, R2 e R3 = Radicais alquílicos graxos diferentes entre si.

Figura 1. Transesterificação de triacilgliceróis (triglicerídeos).

Segundo a literatura, a reação de transesterificação sofre os efeitos das variações causadas pelo
tipo de álcool, pelas proporções necessárias de álcool, por diferentes catalisadores, pela quantidade
de catalisador, pela agitação da mistura, pela temperatura e pelo tempo de duração da reação 4.
Desta forma, buscou-se neste trabalho efetuar uma análise comparativa entre os biodieseis
derivados do óleo de soja obtidos pelos álcoois: metílico e etílico. As amostras foram caracterizadas
por: Cromatografia gasosa (CG), RMN – ¹H e algumas análises físico-químicas, tais como: Ponto de
fulgor, Índice de enxofre, massa específica, e outras.

2. Metodologia

2.1 Obtenção do Éster Metílico ou Éster Etílico (dependendo do álcool


a ser adicionado na reação)
O método adotado para obtenção do biodiesel foi a transesterificação, no qual consiste de um
processo químico cujo objetivo é alterar a estrutura molecular do óleo vegetal, tornando-a pratica-
mente idêntica a do óleo diesel.
A reação processou-se numa razão molar de 6:1 álcool (Metílico ou Etílico) / óleo vegetal de
soja, com 1% do catalisador (KOH), sob constante agitação e temperatura ambiente, durante 30 min
(para álcool metílico) e 60 min (para o álcool etílico). Com isto foi promovida a quebra da molécula
dos triglicerídeos, gerando mistura de ésteres metílico ou etílico (dependendo do álcool utilizado),
dos ácidos graxos correspondentes, liberando a glicerina como co-produto 5.
A mistura foi transferida para um funil de decantação, com o intuito de separar as fases. Após
o tempo de 20 minutos (para a rota metílica) e 40 minutos (para a rota etílica), foi possível observar
duas fases bem distintas: uma fase rica em ésteres (menos densa e mais clara), e outra em glicerina
(mais densa e mais escura).
Após o repouso de 12 horas (para a rota metílica) e 24 horas (para rota etílica), a glicerina foi
retirada. E o conteúdo restante submetido ao processo de lavagem, a fim de purificar os ésteres. A
lavagem fora feita primeiro neutralizando o meio com uma solução de HCl a 0,1M, e depois com
água. Após, o processo de lavagem, seguiu-se para um processo de evaporação.

2.2 Parâmetros de Caracterização


a) Para a conversão dos seus ésteres (metílicos ou etílicos):
Os biodieseis obtidos foram analisados qualitativamente através de cromatografia a gás (GC),
com o intuito de verificar a conversão dos seus ésteres de ácidos graxos na reação de transesterifi-
cação. O cromatográfo utilizado foi gasoso (CG-FID) VARIAN 3800 com injetor split / splitless.
b) Análise por RMN - ¹H:
Os espectros de RMN – ¹H foram obtidos em um equipamento GEMINI-300BB, utilizando clo-

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rofórmio deuterado.
c) Quanto aos aspectos físicos e químicos:
As análises físicas e químicas foram conduzidas, respectivamente, pelas seguintes metodolo-
gias: Teor de enxofre (método ASTM – D4294), Massa especifica á 20 °C (método ASTM – D4052),
e Ponto de fulgor (método ASTM – D93), as quais seguiram as normas adotadas pela ANP (Agência
Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) 6 das normas internacionais “American Socie-
ty for Testing and Materials” (ASTM); Já, as análises de: índices: de acidez (método Ca 5-40), Iodo
(método Cd 1-25), Saponificação (método Cd 3-25), Teor de: umidade (método Af 2-54), Glicerina
livre e Total (método Ca 14-56) seguiram as normas internacionais da American Oil Chemists So-
ciety (AOCS) 7.

3 Resultado e Discussão
Com a realização das duas sínteses, alterando apenas o álcool, pode-se observar a ocorrência
de diferenciação em ambos os processos, no tocante a variável tempo. Pois, para obter o biodiesel
etílico, faz necessário o dobro do tempo comparado ao biodiesel metílico.
A taxa de conversão do óleo de soja para ambos os biodieseis, nos possibilitou o aumento sob
a conversão dos triglicerídeos para a formação dos seus ésteres. Isto pode ser confirmado no RMN
¹H de cada biodiesel, a ausência desses triglicerídeos corresponde ao intervalo de 4 a 4,5 ppm, que
nos espectros dos óleos e/ou gorduras são representados em geral por multipletes. Desta forma, a
total conversão em ésteres metílico (Figura 2) e etílico (Figura 3), indicou que ambas as reações
foram processadas de forma completa.
A formação dos ésteres metílicos ocorre na região de 3,4 ppm, indicado por um singleto muito
forte, enquanto que para os ésteres etílicos a região corresponde é de 4 a 4,2 ppm, sendo represen-
tado por um quarteto.
As reações obtiveram rendimento da ordem de 98,1 % para o biodiesel metílico e 96 % para
o biodiesel etílico.
A Tabela 1 ilustra a composição média de ésteres de ácidos graxos dos referentes biodieseis
(metílico e etílico) produzidos. Em ambos biodieseis, constatou-se a predominância de ésteres de
ácidos graxos insaturados, como o ácido linoléico indicada por maior quantidade. Também, consta
de um teor total de 14,26 % para os ésteres metílicos e 14 % para os ésteres etílicos, correspondente
aos ácidos graxos saturados. Diante de tais composições, é possível atribuir uma comparação dife-
rencial entre os dois processos, referente aos teores de insaturações, pois, como o biodiesel metílico
indicou teor de ácidos insaturados um pouco maior do que o biocombustível etílico, ele estará neste
caso, um pouco mais susceptível a reações de oxidação por exposição ao oxigênio do que o biodie-
sel etílico. Tal fato poderá implicar, num menor tempo de estocagem do biocombustível metílico em
relação ao etílico. Porém, isto só poderá ser confirmado mediante um estudo de estocagem.

Tabela 1. Composição média de ésteres de ácidos graxos do biodiesel de soja.

Composição de Ésteres de Composição de Ésteres


Símbolo Numérico Nome Sistemático Nome Trivial Ácidos Graxos (%) do Bio- de Ácidos Graxos (%) do
diesel Metílico Biodiesel Etílico

C 16:0 Hexadecanóico Palmítico 12 11,9

C 18:0 Octadecanóico Esteárico 2,26 2,1

C 18:1(9) 9-Octadecanóico Oléico 26,06 25,8

C 18:2(9,12) 9,12-Octadecanóico Linoléico 54,25 53,84


9,12,15-Octadeca-
C 8:3(9,12,15) Linolênico 5,43 6,36
trienóico

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Figura 2. Espectro de RMN ¹H do Biodiesel Metílico Derivado do Óleo de Soja.

Figura 3. Espectro de RMN ¹H do Biodiesel Etílico Derivado do Óleo de Soja.

As caracterizações físico-químicas dos biodieseis foram determinadas de acordo com métodos


estabelecidos pela ANP. Conforme resultados da Tabela 2, os dados apresentados dos biodieseis
estão dentro dos limites permitidos da ANP.

Tabela 2. Características Físico-químicas dos Biodieseis metílico e etílico, e Diesel.

Biodiesel Biodiesel Especificações para


Análise Diesel
Metílico Etílico o Biodiesel (ANP)
Índice de acidez
0,696 0,55 0,80
(mg KOH/g)
Índice de Saponificação (%) 206,5 201,5 -
Índice de Iodo
114 105 Anotar
(mg I2/100g)
Umidade (% m/m) 0,13 0,12 0,05

Glicerina Livre % (m/m) 0,014 0,01 0,02

Glicerina Total % (m/m) 0,1999 0,175 0,38

Enxofre total, máx. (%) 0,000 0,000 0,274 0,20 D


820 a 865 D*
Massa Específica a 20 ºC (Kg/m3) 882,8 878,4 843,6
875 a 900 **
Ponto de Fulgor, min (ºC) 170 168 53 38
* Especificação para Massa especifica a 20 ºC do Diesel;
**Especificação para o Biodiesel puro.

A acidez do óleo de soja quando se procedeu à síntese dos biodieseis foi de 0,28 mg KOH/g,
adequada para a reação de transesterificação. Pois, a transesterificação é influenciada pelas proprie-
dades do óleo de soja utilizado. Sendo assim, é de suma importância que o óleo esteja com índice de
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acidez menor que 1, e isento de umidade, para fins de um bom rendimento reacional na obtenção
de biodiesel. Além de evitar problemas de microemulsões, corrosões e outros, os quais ocorrem em
motores a diesel.
Contudo, mesmo tomando vários cuidados quanto aos fatores indesejáveis, não se conseguiu
controlar a umidade, deixando nos limites estabelecidos. Neste caso, o presente trabalho, apresen-
tou uma margem de variação da umidade de 0,08 % (Biodiesel Metílico) e 0,07 % (Biodiesel Etílico).
O biodiesel é um produto higroscópio, ou seja, possui uma afinidade pelo vapor d’água. A presença
de água em excesso no combustível pode provocar a corrosão, nos motores que o utilizam, além
de favorecer o crescimento de microorganismos. Por outro lado, os teores de umidade obtidos neste
trabalho, não os tornam significativos a ponto de provocar uma corrosão de curto prazo, mas como
efeito acumulativo de longo prazo.
O índice de saponificação dos triacilgliceróis varia com a natureza dos ácidos graxos consti-
tuintes do óleo. Quanto menor for o peso molecular do ácido graxo, tanto maior será o índice de
saponificação. Já no índice de iodo indica o teor de insaturação do combustível, avaliando assim,
a tendência do combustível de se oxidar. Logo, quanto maior for a insaturação de um ácido graxo,
maior será o índice.
Como os óleos vegetais e as gorduras de animais não possuem enxofre, o biodiesel é então,
isento desse elemento, sendo um combustível limpo diferenciando do diesel mineral, que possui
enxofre na sua composição, causando prejuízo para o meio ambiente.
O ponto de ignição (ou Ponto de fulgor) indica a temperatura mínima na qual o óleo forma
com o ar uma mistura inflamável. Portanto, conforme ilustrado na Tabela 2, o ponto de ignição
do biodiesel metílico (170°C) e etílico (168 °C), os oferecem uma maior credibilidade para ambos
na questão de segurança de armazenagem, manuseio e utilização do que o combustível diesel con-
vencional.

4. Conclusão
O processo de obtenção para os dois biodieseis adotado neste trabalho destacou um maior
rendimento para o biodiesel utilizando o álcool metílico com 98,1 % em relação a 96% do biodiesel
etílico. Uma outra vantagem é o fator tempo, pois o biodiesel etílico necessita do dobro do tempo
de obtenção. Porém, em termos econômicos e de toxicidade, além de teor de insaturação, o biodie-
sel etílico é mais favorável do que o metílico.
Ambos os biodieseis, demonstraram uma conversão completa de triglicerídeos para formação
dos seus respectivos ésteres, os quais puderam ser confirmados nos espectros de RMN ¹H.
Mediante algumas comparações, pode-se concluir que cada biodiesel possui características
particulares, as quais muitas vezes são favoráveis em alguns critérios e em outras não o são. Mas,
diante do fato de que o Brasil possui uma grande oferta de álcool etílico a viabilidade de optar pela
rota etílica é mais vantajosa.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao MCT/FINEP/CNPq pelo apoio financeiro e a CAPES pela bolsa de
doutorado concedida a R. A. Candeia.

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Referências Bibliográficas
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6
Resoluções ANP – 2004. Disponível em: http://www.anp.gov.br/petro/legis_biodiesel.
asp.
7
AOCS – American Oil Chemists Society: Official and Tentative Methods. 3ª ed., Chi-
cago, vol.1, 1985.

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