INTRODUCCIN Los colorantes del ndigo se aplican a la fibra mediante un proceso de encubado.

Se explican separadamente de otros tipos de colorantes de cuba, debido a su importancia como representantes de una clase discreta de compuestos coloreados. Los tintes Indigoides son importantes histricamente. El Indigo es en s mismo uno de los tintes ms antiguos conocidos y su derivado 66dibromo es el principal constituyente de prpura de Tiro. Hoy en da es el colorante natural ms importante como colorante textil (aunque ahora se produce sintticamente). Cientos de derivados de Indigo se han sintetizado y evaluado como colorantes en los ltimos 130 aos. Por lo tanto, es quizs ms sorprendente encontrar que el Indigo sigue siendo el miembro ms importante de su grupo. El Indigo imparte un atractivo color azul en las telas. Siendo un tinte de cuba, la resistencia de sus propiedades en mojado son excelentes, sin embargo, su resistencia a la luz es slo moderada para los niveles modernos. Una gran ventaja del Indigo es que se desvanece sin cambiar de color, es decir, el tono, y es esta caracterstica la que ha hecho de las telas teidas con Indigo muy populares. De hecho, los pantalones vaqueros y ropa vaquera teida con Indigo, que poco a poco van perdiendo el color a tonos menos intensos, son tenidos en gran estima por la juventud. Llev muchos aos establecer la estructura de ail. El trabajador clave fue Von Baeyer que, tras 13 aos de laboriosa investigacin (1870-1883) asign la estructura del ndigo (24). Sin embargo, en 1926 la cristalografa de Rayos X prob de manera concluyente que la teora de Baeyer era incorrecta:el Indigo existe slamente como el ismero trans (1), no como el ismero cis(24), tanto en estado slido como en disolucin. La cristalografa de Rayos X tambin muestra que en estado slido el ndigo forma un polmero unido mediante enlaces de hidrgeno en el que se vincula cada molcula de ndigo a otras cuatro. La molcula de ndigo es casi planar con un doble enlace carbono-carbono central A y los enlaces carbono cabonilo-oxgeno B un poco ms largo de lo esperado. Figura 5.2. El enlace C carbono-nitrgeno es ms corto de lo esperado, mientras que la longitud del enlace carbonocarbono en los anillos de benceno fusionados son aproximadamente equivalentes a las del benceno. Estas observaciones sugieren una cierta contribucin de las formas resonantes de tipo (25) para el estado fundamental de la molcula de ndigo.
O O

N H O

NH

Figura 24
H N

N H

Figura 1
O
-

H N

H N
+

tautomera
N H

N H

25

(Falta tabla de longitudes de enlace)

La polimrica y altamente polar naturaleza del ndigo son la causa de su pobre solubilidad y su inusualmente elevado punto de ebullicin (390-392C). Sin embargo, el ndigo puede ser recristalizado a partir de disolventes polares o de punto de ebullicin elevado, como nitrobenceno o anilina dando lugar a primas irisdiscentes de color rojo cobre. El color del ndigo depende crucialmente de su naturaleza, pasa de rojo en fase vapor a violeta en disolventes no polares y a azul en estado slido o al ser disuelto en disolventes polares (tabla 5.2) . De hecho, como se ilustra en la figura 5.3 incluso la naturaleza de la fase slido. Por tanto, el indigo cristalino es significativamente ms batocrmico que el indigo amorfo. N,N dimetil indigo tabla 5.2 y otros tintes indigoides (pe.indigoides) no muestran la misma sensibilidad antes tales cambios en su entorno. Consecuentemente, el enlace de hidrogeno, se piensa que puede ser la causa del marcado solvatocromismo del indigo. Los estudios de IR, han mostrado claramente la existencia de enlaces de hidrgenos intermoleculares en elindigo (fig 26), y muchos de sus derivados. Aunque los puentes de hidrogeno intramoleculares no pueden ser reducidos (fig 26). Incluso en la fase vapor, el indigo continua asociado en la misma extensin. (Tabla de influencia del disolvente en la absorcin y de las curvas espectrales) A diferencia del NN-simetil indigo y tioindigo ( que son incapaces de formar puentes de hidrogeno intramoleculares),el trans indigo no puede ser convertido fcilmente en el isomero cis. Esta es una fuerte evidencia de la existencia de EHI, de los cuales se esperaria que estabilizaran el ismero trans. Esa falta de fotocromismodel indigo es una de las razones de su importancia comercial (5,3,6). En contraste, el isomero trans del tioindigo, puede ser transformado fcilmente en el isomero cis: puesto que el ismero cis absorbe a longitudes de onda considerablemente ms cortas que el ismero trans, un llamativo cambio de color desde el violeta (546nm) a amarillo-rojizo (490nm) acompaa al cambio fotocrmico. El fenmeno de fotocromismo se discute en la seccin 6.5.
O H N

N H O

O H N

N H

Figura 26
O H N

N H

27

La caracterstica ms llamativa de los colorantes del ndigo, sin embargo, es su repentino color batocrmico. Que estas pequeas molculas deban de ser azules es realmente notable: los tintes azules en los grupos azo y antraquinona normalmente contienen multitud de grupos donadores y aceptores en la orientacin ptima para la mxima batocromicidad. Debemos ahora considerar el color y la constitucin de los tintes indigoides en ms detalle. Color y constitucin de los tintes del ndigo El hecho de que las molculas tan qumicamente simples como las indigoides sean azules, ha intrigado a los qumicos del color durante muchos aos. Fueron propuestas varias explicaciones para este fenmeno.

La aplicacin de la TEV en dos escuelas diferentes hizo que pensaran en el origen del color azul en el ndigo. Esencialmente, esto se reduce a la necesidad de otras circunstancias de los anillos bencnicos. Arndt sugiri que los dos anillos bencnicos no son una parte escencial del cromgeno. El argument que el color originado en la interaccin de dos grupos NH dadores con los dos grupos carbonilo aceptores a travs del puente de etileno comn a ambos sistemas. As, de acuerdo con Arndt, las formas resonantes ms importantes son las dos estructuras dipolares (25) y (28). En esas estructuras extremamente inicas, ambos anillos de benceno mantienen su aromaticidad. Este concepto tiene la ventaja de que existen estructuras con cargas relativamente separadas y estables que contribuyen al estado excitado (por lo tanto una pequea diferencia de energa entre el estado fundamental y el primer estado excitado) pero tiene la desventaja de que solo est involucrada una pequea conjugacin electrnica. En el modelo de Arndt, la polarizacin es paralela al eje molecular.
-

H N
+

tautom
N
+

H N

N H

25

28

H N

H N
+

tautom.
N
+

figura 28A

Figura 28B

La explicacin de Arndt fue cambiada primero por Kuhn y despus por Alphen y tambin por Gill y Stonehill. Estos trabajadores defendieron que los anillos bencnicos eran necesarios para la produccin del color azul y sugirieron que las formas resonantes verdaderamente significantes eran (28A) y (28B). Estas estructuras tienen ms energa que las inicialmente propuestas por Arndt (28 y 25), ya que la energa de estabilizacin de resonancia (RSE) de uno de los dos anillos bencnicos se ha perdido. Sin embargo ahora tenemos una larga conjugacin electrnica. Al contrario que (25) y (28) la polarizacin se produce en los ngulos a la derecha de la longitud de la molcula. Recientemente la controversia ha sido resuelta. Las observaciones de la larga longitud de onda de absorcin (590nm) del 66-dibromoI polarizada a lo largo de la longitud de la molcula y que los sustituyentes en los anillos bencnicos tienen un menor efecto sobre el color del ndigo, parece que favorece la teora de Arndt de que el anillo bencnico no es necesario para dotar de color azul al ndigo. Sin embargo, ahora se conoce que cuando el ndigo se aproxima a un estado monomolecular, por ejemplo en fase vapor, ste es rojo, no azul (Tabla 5.2). En otras palabras, el cromgeno del ndigo es rojo. La unidad estructural responsable de este color rojo ha sido deducida muy convincentemente por Klessinger y Lttke. Estos investigadores sintetizaron componentes modelo que careciesen de anillos bencnicos y compararon sus propiedades espectrales con las del ndigo. Fueron preparados (29) y (30). Si estos anillos bencnicos fuesen esenciales, entonces (29) absorbera a longitudes de onda mucho mayores que (30) ya que el ltimo componente es incapaz de asumir estructuras anlogas a (28A) o (28B). En cambio, si los anillos bencnicos no son parte esencial del cromgeno, entonces (29) y (30) deberan absorber a longitudes de onda similares, permitiendo por supuesto, un pequeo desplazamiento batocrmico en el caso (29) por la conjugacin extra. Experimentalmente, (29) absorbe a 528 nm y (30) a 480 nm

(ambos en etanol). Esta pequea diferencia en color (uno es naranja, el otro rojo) sugiere fuertemente que la estructura unidad (31) es el cromforo primario en el ndigo. El componente merocianina relacionado (32), con slo tres tomos menos, absorbe en el ultravioleta a 280 nm y es completamente incoloro! Efectivamente, la estructura bsica (31) debe ser considerada como compuesta de dos unidades merocianine (32) que han sido cruzadas mediante un puente etileno. El efecto de este cruzamiento o cruce conjugado es obviamente muy dramtico y en reconocimiento de las propiedades especiales de este tipo de sistema Klessinger y Lttke propusieron que seran designados H-cromforos. Aunque existen otros H-cromforos conocidos, los ms importantes son los indigoides.
CH3 H3C CH3 H3C N H O H3C H H N H H N H H CH3 CH3 O

O H3C

H N

Figura 29

Figura 30

H3C O H3C H3C NH O N CH3 CH3 H3C

H3C N CH3

Figura 31

Figura 32

El ndigo y los componentes modelo (29)y (30) fueron pensados para ser rojos. En fase vapor, que es a cundo se refieren los clculos, el ndigo es realmente rojo. Se sabe que ni Arndt ni sus crticos estaban en lo correcto, aunque Arndt dedujo primero la estructura cromofrica primaria. Sin embargo, l es rojo, no azul. Es probable que el color azul del ndigo en el estado slido y en disolventes polares surja de efectos producidos por los enlaces de hidrgeno intermoleculares. Efecto de los sustituyentes Como fue discutido antes, los anillos de benceno en el ndigo realizan un papel secundario en lo relativo al color. Consecuentemente, los sustituyentes en estos anillos tienen slo un pequeo efecto en el color. As, en un amplio rango de sustituyentes, la absorcin mxima de estos derivados, est limitada a un estrecho rango de longitudes de onda (570-645nm). Azul rojizo-azul verdoso. (Tabla 5.3) Sin embargo, el tipo y particularmente la posicin de estos sustituyentes en el anillo, son importantes para determinar su efecto en el color. As, grupos electrodonadores en posicin orto (7 7) y especialmente para (5 5`) respecto del grupo dador NH generalmente causan desplazamientos batocrmicos mientras que grupos electroatractores causan desplazamientos hipsocrmicos. Al contrario, grupos electrodadores en posiciones orto (4 4`) o para (6 6`) respecto del grupo electroatractor carbonilo causan efecto hipsocrmico, mientras que grupos electroatractores provocan desplazamiento batocrmico. Ocasionalmente, efectos anmalos son observados en sustituyentes en las posiciones 4 4`y 7 7, pero son achacadas a interacciones estricas entre los sustituyentes y el carbonilo adyacente o grupos imino respectivamente. (Tabla 5.3)

Estos efectos de los sustituyentes son explicados fcilmente por la TEV (VB Theory) y la TOM (MO Theory). De acuerdo con la TEV, un grupo dador en las posiciones 5 7, los cuales son para y orto respectivamente del grupo NH, estabilizan el primer estado excitado al incrementar la densidad electrnica en las cercanas de los tomos de N deficientes en electrones. As, los desplazamientos batocrmicos que resulta. (Figura 5.4a). Al contrario, un sustituyente electroatractor en esas posiciones desestabiliza el primer estado excitado al incrementar la magnitud de la carga positiva en el tomo de N deficiente en electrones. Consecuentemente, se observa un efecto hipsocrmico. (Figura 5.4b). Para los sustituyentes en las posiciones 4 o 6, la situacin es la inversa. Aqu, los sustituyentes estn conjugados con grupo carbonilo electroatractor. Como se describe en la figura 5.5a ,los grupos electroatractores en las posiciones 4 o 6 estabilizan el primer estado excitado por comparticin de la carga negativa, de ah los resultados de desplazamiento batocrmico. Al contrario, los sustituyentes electrodadores en las posiciones 4 o 6 desestabilizan el primer estado excitado (y tambin desestabilizan el estado fundamental) y por tanto causan desplazamiento hipsocromico. (Figura 5.5b). Falta figura 5.4 y 5.5 Los clculos de PPP MO (???-puede ser PPP orbitales moleculares) sostienen la explicacin de TEV. El primero muestra que los grupos NH son los principales grupos dadores en el ndigo y que los grupos carbonilo son los principales grupos aceptores. El efecto de los sustituyentes se predice correctamente. As, los clculos de OM muestran que en la excitacin, las posiciones 5,5y 7,7`disminuyen su densidad electrnica, mientras que la 4,4`y 6,6`experimentan un incremento. As, los grupos electrodadores (en las posiciones 5,5`y 7,7`) se predice que causan un desplazamiento batocrmico y los grupos electro atractores hipsocrmico. La situacin opuesta se predice para las posiciones 4,4`y 6,6`. Slo una transicin permitida * se ha calculado en la regin visible del espectro, la banda dbil a aproximadamente 420 nm (Figura 5.3) probablemente surja de una transicin prohibida por razones simtricas.

Otros tintes indigoides Otros derivados estrechamente relacionados con el ndigo se obtienen por sustitucin de uno o varios grupos NH por otros heterotomos que posean un par de electrones libre. As, Tiondigo (Figura 33 X=Y=S) es un tinte rojo til. El tinte amarillo Oxndigo (Fig 33 X=Y=O) y el tinte violeta Selenondigo (Fig 33 X=Y=Se) son tambin conocidos. Tambin existen diversos componentes mixtos como (Fig 33 X=NH, Y=S), pero son mucho menos importantes comercialmente. Las propiedades espectrales de estos cromgenos se dan en la tabla 5.4. Como se espera, la batocromicidad de los componentes se incrementa linealmente con la capacidad de donar los electrones de los grupos X e Y. Falta tabla 5.4 Los sustituyentes en los anillos bencnicos de estos anlogos del ndigo ejercen un efecto similar que en el propio ndigo. Sin embargo, el efecto de un fuerte dador electrnico es bastante brusco. As, el 6,6diaminotiondigo absorbe a 452 nm en dimetilformamida mientras que el ismero 5,5`absorbe a 638 nm en el mismo disolvente. Por lo tanto, simplemente por sustitucin del grupo amino por un tomo de carbono el color cambia de naranja a verde azulado, que es casi la totalidad del espectro visible! Otros H-cromforos, que pueden ser considerados como ismeros posicionales del ndigo se conocen. Ellos derivan formalmente dos de las estructuras parciales (34) a (36). Esto lleva a seis posibles estructuras, tres de las cuales son simtricas (Por ejemplo el mismo ndigo) y tres antisimtricas (por ejemplo la indirrubina (37), El ms batocrmico del grupo es el ndigo (mx=642 nm en dimetilsulfxido) seguido de la indirrubina (mx=552nm en el mismo disolvente). La batocromicidad decrece cuando la conjugacin del grupo NH de un anillo con el grupo carbonilo del otro debe implicar al anillo de benceno. As, el isondigo (38), en el cual ambos anillos de benceno estn implicados, es el ms hipsocrmico, absorbiendo a 413nm (amarillo) en dimetilsulfxido.

O CH2 N H

O NH CH2 N H

CH2 O

Figura 34

Figura 35

Figura 36

O O N H NH O

H N N H

Indirrubina (37)

Isondigo (38)

La propiedad ms inusual de todos los tintes del ndigo es que extendiendo la conjugacin del enlace etilnico se causa un desplazamiento hipsocrmico! (Tabla 5.5) Falta tabla 5.5 Protonacin y ionizacin cidos y bases diluidos tienen ligeros efectos sobre los tintes indigoides. Sin embargo, los cidos y bases fuertes causan protonacin e ionizacin respectivamente. As, en cido sulfrico concentrado, los tintes indigoides sufren un marcado desplazamiento batocrmico. Se supone que la protonacin tiene lugar en el tomo de oxgeno del carbono carbonlico, esto incrementa la capacidad electroatractora del grupo carbonilo produciendo el desplazamiento batocrmico. Los tintes tioindigoides se piensa que se protonan doblemente (40) en cido sulfrico concentrado.
OH
+

S S HO
+

mx=641nm en H2SO4 cc mx=546 nm para el tiondigo en CHCl 3)

Figura 40 Bases fuertes, como tertbutxido sdico , causan la monodesprotonacin del ndigo. El tinte ionizado (41) es verde debido a la gran capacidad electrodadora del N- en comparacin con el NH.
O

H N

mx=773nm en t-BuOH/t-BuO mx=606nm para ndigo en EtOH

Figura 41

Tintes indigoides comerciales Todos los tintes del ndigo comerciales contienen como poco dos anillos de benceno fusionados. Existen tres razones para este hecho. Primero, la sntesis de compuestos como el ndigo es ahora relativamente simple mientras que los compuestos sin anillo son extremadamente difciles de sintetizar. Efectivamente, el compuesto original de ndigo (42) todava no ha sido sintetizado! Segundo, los anillos de benceno fusionados confieren la afinidad necesaria de la molcula por la fibra. Tercero, los H-cromforos simples son tintorialmente dbiles ( y tambin ms hipsocrmicos): comprese por ejemplo, (29) con el ndigo. (Esto demuestra que los anillos de benceno tienen algn efecto en el color y la fuerza de los colorantes indigoides).
O O NH2 H H2N O H H3C H3C O CH3 CH3 H N N H

Figura 42

Figura 29. mx=528nm (CHCl3)

El ndigo en s mismo es el colorante indigoide ms importante. Es azul brillante y con propiedades polifacticas. Es mejor que los colorantes azoicos en cuanto a fuerza del tinte y su brillo. Los tintes azoicos normalmente tienen estructuras complejas y suelen ser relativamente caros. El ndigo es rentable al contrario que los tintes antraquinnicos azules, que a pesar de ser brillantes y tcnicamente excelentes, son dbiles como tintes. Varios derivados halogenados del ndigo tambin se comercializan , por ejemplo el CI Azul de cuba (43), pero son mucho menos importantes. Son todos azules por el legado de la insensibilidad del ndigo a los efectos de sus sustituyentes.

Cl Cl O H N

N H Cl

Cl

Figura 43

Aunque toda la gama de sombras es alcanzable mediante los colorantes del tiondigo (de naranja a turquesa, tabla 5.3), estos tintes no han conseguido la misma importancia comercial que el ndigo por ser menos rentables. Sin embargo el tiondigo (CI rojo cuba 41), descubierto po Friedlander en 1906, es un til tinte rojo brillante, pero no es tan rentable como otros tipos de tintes, como por ejemplo los colorantes azoicos rojos. Los tintes del tiondigo proporcionan sombras mate marrones, grises y negras. Uno muy tpico es el CI negro cuba 1 (44), el cual proporciona sombras negras-azuladas en varias fibras. Los tintes indigoides se aplican en varias fibras como nylon, seda y lana, y sobre todo en algodn. El uso de estos tintes, en particular del ndigo, est sujeto a las tendencias de moda, ya que su mayor xito es el tinte de prendas vaqueras.
Br O S N H

Figura 44

El desarrollo de los tintes del ndigo. La persona principal en la investigacin del ndigo fue von Baeyer. Sin embargo, un gran nmero de qumicos trabajaron en la determinacin de su estructura y de su sntesis. Ya se conoca que cuando el ndigo (5) se destilaba produca anilina; de hecho, el nombre anilina se deriva de la palabra portuguesa para designar ndigo, ail. Despus, von Baeyer en 1869 obtuvo indol (26) de la reduccin del ndigo (5). Este resultado y otra informacin disponible le llev a proponer la estructura correcta (5) del ndigo.
H2N O H N N H O N H

(26)

(5)

Once aos despus, public su sntesis a partir de cido o-nitrocinmico (27). Sin embargo, hasta 1897 (que BASF desembols un milln de libras en investigacin), no se descubri la ruta sinttica comercial del ndigo (K. Heumann).

O Br O
+ -

O OH OH O Br N
+ -

OH

+ -

(27)

O O N H O Na
+

O O N
+

O Na O
-

+ -

O HO O

(5)
La ruta que se eligi fue una sntesis en siete etapas. El primer paso, la conversin del naftaleno en anhdrido ftlico (28), inicialmente ocasion problemas, la reaccin era muy lenta y no siempre se produca con altos rendimientos. Sin embargo, durante una campaa industrial, se us un termmetro de mercurio para controlar la temperatura de la reaccin. ste se rompi y su contenido se dispers por la mezcla caliente; casi inmediatamente el naftaleno se convirti rpida y limpiamente en anhdrido ftlico con un rendimiento excelente. Esto ocurre porque el mercurio reacciona con el cido sulfrico caliente para formar sulfato mercrico (II), un catalizador de la reaccin. Este afortunado accidente fue aprovechado por BASF y el sulfato de mercurio (II) se utiliz en la produccin industrial de anhdrido ftlico. La ftalamida (29), obtenida por el paso de amoniaco a travs de anhdrido ftlico fundido en un proceso con rendimientos muy elevados, reacciona con hipoclorito sdico para dar lugar al cido antranlico (30); este paso fue una de las primeras aplicaciones de la reaccin de eliminacin de Hofmann.
O H2SO4 O O O

NH3

(28)

NH O

(29)
O O OH NH O HO

O O N H OH

ClCH2COOH

OH NH2

(30)

(31)
OH

[O]
N H

(5)

(32)

El cido antranlico puede convertirse al indoxilo (32) en dos pasos; por reaccin con cloroactico y posteriormente una ciclacin de Dieckman (Claysen cclica) del intermedio dicido (31). Una vez formado, el indoxilo (32) se oxida fcilmente en atmsfera de oxgeno para dar lugar al producto requerido, el ndigo. Esta admirable secuencia de reaccin es notable no slo por la qumica orgnica avanzada que supone, sino tambin por innovacin de tcnicas. Muchos de los reactivos utilizados, como el cido cloroactico, no estaban disponibles normalmente y tuvieron que ser sintetizados especficamente para este proceso. El proceso se opera con la mxima eficiencia y hace del ndigo sinttico un producto mucho ms econmico que el producto natural. As, los subproductos se utilizan cuando es posible ; por ejemplo, el dixido de azufre que se genera en el primer paso se convierte en cido sulfrico, el cual se recicla. A pesar de esta extensa secuencia de reaccin, el ndigo sinttico es ms rentable y de una calidad mayor que el ndigo natural. Sorprendentemente, la superior calidad del material sinttico es lo que causa que haya sido adoptado lentamente por los tintoreros. El ndigo natural tiene impurezas que se reflejan en el distinto color de la tela en relacin con el material sinttico. Sin embargo, las ventajas de usar un tinte relativamente puro con una sombra prececible y gradual hace que dentro de 10 aos, la mayor parte del ndigo tenga un origen sinttico. Clasificacin y sntesis del ndigo La estructura bsica de los indigoides es:
O R1 A R3 Y O R4

R2

Sin embargo, la gran mayora de los indigoides tienen X/Y y el grupo carbonilo en un sistema cclico porque son ms accesibles sintticamente y mucho ms estables. Los tintes indigoides ms importantes son el ndigo (153) y el tiondigo (154). Indigoides como el (155) y (156) son menos importantes.
O R1 N H H N R2 O R1 S O O S

(153)

(154)

O R1 N H O

R2

R2

NH

R2
R1

(155)

(156)

Las primeras sntesis del ndigo ya han sido discutidas en el apartado anterior, incluyendo la sntesis de Heumann. Sin embargo, la sntesis del ndigo ha sido mejorada en gran medida y ahora se parte de la anilina. En el primer paso la anilina se condensa con formaldehido en bisulfato sdico y cianuro sdico para dar N-cianometilanilina. Este compuesto se hidroliza

posteriormente a fenilglicinato sdico el cual se cicla en hidrxido sdico y potsico lquido en amiduro sdico para dar el indoxilo. Lo ltimo es la oxidacin al aire para dar el ndigo. La anterior ruta fracasa para N-alquilglicinas y para derivados del cido tiogliclico. De ah que las N-Alquilglicinas (157) deban ser convertidas primero en el correspondiente cloruro de cido (158), y despus se ciclen a travs de una reaccin de Friedel y Crafts intramolecular en tricloruro de aluminio. Igual que antes, el derivado del indoxilo es oxidado para dar al derivado indigoide.
NH2 HN N

1.NaHSO3/HCHO
2.NaCN

HN O

Na

NaNH2/NH3
H2N

NH2 H NH2 NH2

-

HN

NH2

N H

NH

H2N

NH2

[O]
N N H N H

H N

NH

ClSO3H O Cl

NH

O AlCl3 O N R [O]

ndigo

HO

(157)

(158)

Los derivados del tiondigo se preparan por condensacin de un bencenotiol (159) con cido cloroactico para dar el correspondiente cido tiogliclico(???) (160). La ruta siguiente es similar a la del N,N`-dialquilndigo. El bencenotiol se prepara a partir de anilina como se muestra.
NH2 R 1.NaNO2/H+ 2.Na2S2, S )2 R 1 SH

Fe/H+
R R

ClCH2COOH R S

(159)
1.ClSO3H 2.AlCl3
O S R S O R

HO

(160)

3.[O]

La ruta proporciona mejores rendimientos en tiondigos sustituidos. El tiondigo se prepara preferiblemente a partir del cido o-carboxibencenotiogliclico (161) mediante una reaccin anloga a la sntesis de Heumann del ndigo a partir de la o-carboxifenilglicina.

O OH S HO O

(161)
El paso final en la preparacin del ndigo o del tiondigo siempre es una oxidacin. A escala industrial, en la sntesis del ndigo se usa atmsfera de oxgeno y de azufre en el caso del tiondigo. El mecanismo de la oxidacin no ha sido probado de manera concluyente, pero han sido postulados dos mecanismos, que se muestran a continuacin.
O
-

O H X H O Intercambio de H X

a)
X

O H

O2/S

O2 /S

(TIO)NDIGO 1.Dimerizacin
O

-eb)
X X C H

2.Oxidacin

Se preparan derivados del ndigo y del tiondigo que contienen una gran variedad de sustituyentes. Estos sustituyentes pueden introducirse directamente o partiendo de la anilina sustituida adecuadamente. Por ejemplo, el 5,5-diclorondigo (162) puede ser preparado por cloracin del ndigo o a partir de cloroanilina.

Cl

NH2 Cl

H N

N H

Cl O

Cl2
O H N

(162)

N H

Sin embargo, en algunos casos el ndigo puede prepararse slo mediante uno de los mtodos. Un ejemplo es el 6,6-diclorondigo (163), que debe prepararse a partir de m-cloroanilina ya que no puede ser obtenido directamente por cloracin.
NH2 O H N Cl

Cl

Cl

N H