GUIA 8 LOS ESTADOS DE LA MATERIA: EL ESTADO GASEOSO Las experiencias de Boyle: El estudio de los gases, y en particular del aire,

atrajo la atencin de los fsicos del siglo XVII y ms concretamente la del irlands Robert Boyle (1627-1691). Las experiencias que le permitieron establecer su conocida ley consistieron, bsicamente, en aadir mercurio a un tubo acodado suficientemente largo abierto por un extremo y provisto de una llave en el otro. Con la llave abierta verta mercurio y su nivel en las dos ramas del tubo se igualaba (principio de los vasos comunicantes). A continuacin cerraba la llave y aada sucesivamente cantidades de mercurio iguales, con lo cual, la presin a la que estaba sometido el gas encerrado en el otro extremo del tubo, aumentaba en igual proporcin. Mediante sucesivas medidas de la distancia entre los dos niveles alcanzados por el mercurio en ambas ramas del tubo, observ que la disminucin del volumen del gas guardaba cierta relacin con el aumento de presin. Si doblaba el peso de mercurio, el volumen se reduca a la mitad, si lo triplicaba se reduca a la tercera parte y as sucesivamente. Un anlisis cuidadoso de tales resultados experimentales le permiti, finalmente, enunciar su ley. Aun cuando Boyle no indic explcitamente que la temperatura deba permanecer constante durante el experimento, el descubrimiento independiente efectuado por el fsico francs Edme Mariotte (1630-1684) lo puso de manifiesto, completando as las conclusiones del irlands. A temperatura constante, el volumen de un gas es inversamente proporcional a la presin que soporta: P V = cte para T = cte (1) Este enunciado constituye la llamada ley de Boyle-Mariotte. Algunas investigaciones histricas recientes han puesto de manifiesto que, en la interpretacin de sus datos experimentales, Boyle dispuso de una importante ayuda: la lectura de un artculo en el que dos cientficos britnicos, Henry Power y Richard Towneley propona la relacin PV = constante. El propio Boyle lo reconoci en su da pblicamente sin pretender atribuirse la originalidad del descubrimiento, sin embargo, la historia s que lo hizo, ignorando injustamente la aportacin de Power y Towneley al estudio de los gases. Las leyes de Gay-Lussac El estudio de la dilatacin de los gases puede efectuarse con la ayuda de un matraz de vidrio que termine en un tubo capilar acodado por cuyo interior puede deslizarse un ndice de mercurio sobre una escala graduada. La dilatacin de la sustancia gaseosa contenida en el recipiente, puede observarse, de forma controlada, sumergiendo el matraz en un bao de agua cuya temperatura puede variarse a voluntad. La lectura del volumen del gas sobre la escala graduada y de la temperatura del agua sobre un termmetro empleado al efecto, permite encontrar una relacin entre ambas magnitudes fsicas en condiciones de presin constante e igual a la presin atmosfrica. Experimentos de este tipo llevaron al qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) a concluir que, a presin constante, el volumen de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases. Este enunciado, que se conoce como primera Ley de Gay-Lussac, se expresa matemticamente mediante la ecuacin: Vt = V0 (1 + at) (2) donde Vt representa el volumen a la temperatura de t C, V0 el volumen a 0 C y a es una constante aproximadamente igual para todos los gases que se denomina coeficiente de dilatacin y cuyo valor es: a = 1/273. El que a sea igual a 1/273 significa que cuando la temperatura de un gas se eleva en un grado centgrado, su volumen aumenta 1/273 veces el volumen inicial, es decir, se dilata en aproximadamente un 0,37 % por grado centgrado. La primera ley de Gay-Lussac se conoce tambin como ley de Charles-Gay Lussac, ya que fue sugerida con anterioridad en una forma semejante por Jacques Charles (1746-1823). Experiencias semejantes realizadas manteniendo constante el volumen y estudiando la variacin de la presin con la temperatura permitieron al qumico francs establecer la que se conoce como segunda Ley de Gay Lussac: a volumen constante, la presin de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases. Este enunciado, semejante al de la primera ley, se expresa mediante una ecuacin similar en la forma: Pt = P0 (1 + bt) (3) siendo b el coeficiente de compresibilidad a volumen constante, aproximadamente igual para todos los gases y cuyo valor es b = 1/273. Las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac sobre el comportamiento de los gases, aunque son aplicables dentro de una buena aproximacin a los gases existentes en la naturaleza, son tanto ms imprecisas cuanto mayor es la densidad, la presin o la temperatura del gas.

Por ello los gases que cumplen con exactitud dichas leyes fsicas se denominan gases perfectos o ideales. Es posible combinar las leyes de los gases en una sola ecuacin sencilla si la temperatura se expresa en la escala absoluta o Kelvin. As la ley de Charles-Gay Lussac puede escribirse como: V = kT Operando en la ecuacin (2) se tiene:

V = V0 (1 + at) = y como 273 + t(C) = T(K), expresando la temperatura en Kelvin resulta, en efecto: Por otra parte la ley de Boyle establece la proporcionalidad inversa entre V y P, es decir: Combinando ambas relaciones de proporcionalidad se tiene: o lo que es lo mismo: (4) que indica que el producto del volumen de un gas por su presin dividido por su temperatura absoluta es una cantidad constante. Ello significa que una muestra gaseosa dada puede evolucionar de un estado inicial a otro final cambiando en el proceso su presin, su volumen o su temperatura, pero siempre que la cantidad PV/T no vare. La ecuacin (4) constituye una expresin de la llamada ley de los gases ideales o perfectos, que tambin se conoce como ecuacin de estado. Para dos estados cualquiera inicial y final las magnitudes P, V y T estn relacionadas en la forma:

La constante de proporcionalidad depende de la cantidad de sustancia gaseosa considerada. Cuando esta circunstancia se introduce en la ecuacin (4) resulta la expresin de la ley de los gases ideales ms usada: P V = n R T (5) donde n es el nmero de moles de la muestra gaseosa considerada y R es la llamada constante de los gases perfectos igual a: R = 0,082 atm 1/K mol. La teora cintica: una explicacin para las leyes de los gases Las experiencias de Boyle y de otros fsicos de la poca pusieron claramente de manifiesto que los gases podan comprimirse y expandirse. Pero, cmo explicar estas propiedades que los diferenciaban claramente de los lquidos y los slidos? Las ideas de los atomistas griegos influyeron en Boyle de tal manera que propuso dos explicaciones alternativas para el comportamiento de los gases basadas ambas en la hiptesis de que la materia estaba compuesta de partculas indivisibles o tomos. La primera parta del supuesto de que los tomos estaban en reposo y en contacto mutuo, y explicaba la compresibilidad como consecuencia de una cierta elasticidad de los tomos que podran comportarse como una especie de muelles blandos. Este modelo esttico, sin embargo, no poda explicar la expansibilidad ilimitada de los gases. En cambio, si los tomos no estuvieran ni en reposo ni en contacto mutuo entonces podran desplazarse rpidamente de un lado a otro en el interior del recipiente, llenando as todo el espacio. La ley de los gases perfectos Las ideas tmidamente expuestas por Boyle respecto de la posibilidad de un modelo cintico fueron desarrolladas por el fsico suizo Daniel Bernouilli (1700-1782). Segn Bernouilli los tomos o corpsculos de gas, debido a su pequeo tamao, se encontraban en un enorme nmero aun en pequeos volmenes gaseosos. Su movimiento incesante produca choques entre s y con las paredes del recipiente. Esta innumerable cantidad de impactos de los corpsculos gaseosos explicaba el efecto observable de la presin del gas y, por tanto, su expansibilidad. De acuerdo con sus razonamientos, la disminucin del volumen del gas restringe el recorrido de los corpsculos mviles y por tanto, incrementa el nmero de choques por segundo contra las paredes del recipiente, esto es, aumenta la presin del gas. Estudios tericos apropiados permitieron a Bernouilli deducir,

matemticamente, la ley de Boyle a partir de estas sencillas ideas. Junto con la explicacin del por qu de la ley de Boyle, la teora cintica de los gases logr, asimismo, la explicacin de las leyes de Gay-Lussac. Adems, a partir del significado de la presin del gas segn el modelo cintico y de la segunda ley de GayLussac, fue posible encontrar un significado tambin cintico a la magnitud temperatura. As, cuanto mayor es la temperatura de un gas tanto mayor es la presin que ejerce, es decir, ms enrgicos deben ser los impactos de las partculas del gas sobre el interior del recipiente. Estudios ms rigurosos desarrollaron esta idea sencilla sugerida por el fsico alemn Rudolph Clausius (1822-1888) y permitieron establecer que la temperatura absoluta de un gas constituye una medida de la energa cintica media de las molculas del gas en su movimiento de agitacin desordenada. La extensin de la teora cintica a otros estados de agregacin de la materia ha permitido comprender los fenmenos de cambio de estado desde un punto de vista molecular. APLICACIN DE LA ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES Una cierta masa de nitrgeno ocupa 10 litros a 1 atm de presin y 27 C de temperatura. Qu volumen ocupar la misma masa de gas si las condiciones cambian a 2 atm y 207 C? Cul sera la presin del gas si las condiciones finales de volumen y temperatura fueran de 20 litros y 27 C? La relacin entre los valores de las magnitudes P, V y T de un gas en un estado inicial y otro final puede encontrarse aplicando correctamente la ecuacin de estado. En todo caso, es preciso recordar que la T que aparece en ella es temperatura absoluta. Si se designa con el subndice 0 el estado inicial y con el 1 el estado que corresponde a las condiciones de la primera pregunta del problema, se tendr entonces:

en donde P0 = 1 atm V0 = 10 litros T0 = 27 + 273 = 300 K P1 = 2 atm T1 = 207 + 273 = 480 K luego despejando V1 resulta:

Anlogamente y designando con el subndice 2 el estado que corresponde a las condiciones de la segunda pregunta, resulta:

siendo V2 = 20 litros y T2 = T0 = 300 K. Luego:

En este caso la transformacin se ha efectuado a T = cte, es decir, en las condiciones que recoge la ley de Boyle.