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Efeitos do pH e da concentrao de sais de emulses de leo em guaEstabilizado exclusivamente por Nanocomposite Partculas Microgel Disperses aquosas de levemente reticulado

poli (4-vinilpiridina) / partculas de slica microgel nanocompsito so usados como um emulsificante exclusiva de miristato de metila e gua (1:1 em volume) em valores de pH e diferentes concentraes de sal na 20 C. Estas partculas ficam inchadas em baixo pH, com o dimetro hidrodinmico aumento de 250 nm em pH 8,8-630 nm em pH 2,7. Para emulses lote preparado em pH 3,4, de leo em gua (o / w) emulses so formadas que so estvel para a coalescncia mas apresentam cremosidade. Abaixo de pH 3,3, porm, essas emulses so muito instveis para coalescncia e separao de fase rpida ocorre apenas aps homogeneizao (pH-dependente). O pH de ionizao de 50% da piridina grupos de partculas no solo (pKa) foi determinada a 3,4 por medidas de acidez titulvel do aquosa disperso. Assim, a partculas carregadas inchadas j no adsorvem na interface leogua. Para emulses contnuas (preparado em pH alto com o pH decresceu abruptamente ou progressivamente), demulsification ocorre rapidamente abaixo pH 3,3, o que implica que as partculas adsorvida na interface leo-gua pode se tornar cobrado (protonado) e individual a partir da interface in situ (pH-responsivo). Alm disso, a um pH fixo de 4,0, a adio de cloreto de sdio soluo aquosa aumenta a disperso do grau de ionizao das partculas e emulses lote so significativamente instvel para coalescncia em uma concentrao de sal de 0,24 mol kg-1. O grau de ionizao das partculas microgel tal um fator crtico na controlar a estabilidade coalescncia das emulses O / W estabilizado por eles. Introduo Recentemente, tem havido um interesse crescente em emulses estabilizadas por partculas coloidais, chamados Pickering emulsions.1 A-3 energia da penhora de uma nica partcula de molhabilidade intermediria na interface gua-leo podem ser muito elevados em relao trmica kT energia, assim partculas vez na interface pode ser considerada como efetivamente irreversivelmente adsorvidos. A eficcia da emulsificante partculas depende da molhabilidade das partculas, partculas tamanho, forma das partculas, concentrao de partculas, e interpartculas interaes. Estes emulsificantes partculas oferecem uma srie de vantagens potenciais sobre os surfactantes convencionais, tais como dando a estabilidade melhorada contra a coalescncia e uma reduzida taxa e extenso na captao de sedimentao / devido maior viscosidade da fase contnua. Partculas inorgnicas, tais como slica, sulfato de brio de carbono negro, e carbonato de clcio tem sido amplamente utilizado como partculas emulsionantes. No entanto, o uso de partculas de ltex orgnico muito menos comum. Recentemente, sob medida partculas de ltex de poliestireno foram estabilizados estericamente sintetizada e utilizada para estabilizar emulses de leo e gua. A amina terciria a base

de metacrilato estabilizador estrico foi projetado para ser estmulo-resposta, a molhabilidade da partcula na interface leo-gua pode ser alterado por meio do ajuste da temperatura, pH, ou concentrao de sal. Temperatura induzida fase inverso de leo em gua (o / w) de gua em leo (w / o) emulses com o aumento temperature6 e demulsification de emulses O / W in situ com a diminuio PH9 pode ser realizado. Em princpio, certos tipos de partculas microgel poderia tambm agir como um emulsificante estmulo-resposta de partculas. Tais partculas compreende um ltex reticulado, que est inchado em um bom solvente. Em meio aquoso, a transio entre partculas inchadas e nonswollen pode ser desencadeada por ajuste a temperatura da disperso, o pH, ou concentrao de sal. Poli (Nisopropylacrylamide), PNIPAM, o mais amplamente estudado polmero para a preparao de microgel sensveis temperatura partculas. partculas microgel sensveis ao pH, normalmente, quer um polybase fraco, por exemplo, poli (4-vinilpiridina) ou poli (2 vinilpiridina), ou um policido fraco, por exemplo, poli (cido acrlico) ou poli (cido metacrlico), que geralmente copolimerizado com NIPAM ou estireno. Estas partculas esto inchados microgel ou abaixo (polybase) ou superior (policido) pKa do grupos ionizveis. Weare conhecimento de apenas dois exemplos da literatura microgel no qual partculas de agir como um emulsificante de partculas. Ngai et al. sintetizados PNIPAM-stat-poli (cido metacrlico) partculas microgel copolmero reticulada com N, N metilenobisacrilamida. A partculas microgel estavam inchados por uma diminuio da temperatura ou o aumento do pH da disperso aquosa. Em pH elevado, partculas inchadas a 25 C e os nonswollen a 60 C agem como um emulsificante eficiente para emulses O / W. No entanto, no estvel emulses podem ser obtidas no pH 2, independentemente do temperatura. Em nosso recente artigo, Fujii et al. descrito na sntese de poli / slica (4-vinilpiridina), microgel, P4VP/SiO2 nanocompsito partculas e seu uso como um pH-responsivo partculas emulsificante de gua e leos diversos. Em pH elevado (8-9), o emulses foram estveis coalescncia mas exibiu creaming / sedimentao. Emulses O / w foram formados com miristato de metila e n-dodecano, enquanto aw emulso o / era o preferido, com 1 undecanol. Em contrapartida, essas partculas microgel nanocompsito provou ser ineficaz emulsionantes em pH 2-3, com macroscpica separao de fases que ocorrem imediatamente aps a formao da emulso. Assim, essas partculas apresentam emulsificao dependente do pH. Alm disso, a adio de HCl a uma miristato de metila em gua emulso originalmente preparado atpH8-9 causou rpida e completa demulsification in situ. Assim, estas partculas tambm apresentam pHresponsive comportamento. O principal objectivo deste estudo explorar mais detalhadamente as comportamento de ambas as emulses dependentes do pH e pH-responsivo de miristato de metila em gua identificados na ref 21, e determinar o pH crtica necessria para a sua demulsification empregando

trs diferentes protocolos de emulsificao. As propriedades destes emulses so elucidadas utilizando a condutividade, microscopia ptica, e medidas de difrao de luz e so correlacionados com o propriedades conhecidas das partculas microgel no nanocompsito soluo aquosa na ausncia de leo. Ionizveis partculas coloidais em gua so significativamente afetados pela adio de sal, pois a presena de sal afeta o grau de ionizao. Ns Por esse motivo, tambm investigaram o efeito da concentrao de sais, em pH fixo, em ambos os disperses aquosas e emulses preparadas a partir deles para melhor compreender o impacto de partculas ionizao na eficincia emulsificante. Parte experimental Materiais. P4VP/SiO2 partculas microgel nanocompsito foram preparado por copolimerizao estatstica de 4-vinilpiridina, com uma bifuncional cross-linker, na presena de um ultrafinos (20 nm dimetro), sol de slica hidroflica em uma soluo aquosa de amnio medium.21 persulfato e dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) foram empregado como o iniciador de radical livre e cross-linker, respectivamente. As partculas foram levemente reticulado, 1,0% em peso EGDMA foi empregados em funo da quantidade de monmero 4-vinilpiridina. Cross-linking de P4VP com EGDMA essencial para prevenir a Cadeias P4VP de dissoluo em pH baixo. Detalhes da sntese Foram notificados elsewhere.21 A disperso de cor branca leitosa P4VP / Partculas de SiO2 obtido foi cuidadosamente purificada por centrifugationredispersion ciclos, com cada sobrenadante sucessivos sendo decantado e substitudo com gua bidestilada at que o sol de slica em excesso manteve-se, como observado por microscopia eletrnica de transmisso. Detalhes da sntese Foram notificados elsewhere.21 A disperso de cor branca leitosa P4VP / Partculas de SiO2 obtido foi cuidadosamente purificada por centrifugationredispersion ciclos, com cada sobrenadante sucessivos sendo decantado e substitudo com gua bidestilada at que o sol de slica em excesso manteve-se, como observado por microscopia eletrnica de transmisso. Termogravimtrica anlise indicou um teor de slica mdia de aproximadamente 35% em peso, o que consistente com o teor de slica relatados para o no-reticulada partculas microgel P4VP/SiO2. Este fato sugere que a levemente reticulado partculas microgel deveria ter o chamado "bolo de groselha" morfologia das partculas que confere carter superficial duplo ou acima de pH neutro, ou seja, segregado nanodomains de slica hidroflica e hydrophobicP4VPchains. Toda a gua utilizada neste estudo foi passado atravs de um Elga unidade de osmose reversa e, em seguida, atravs de um sistema de gua Milli-Q reagente. Miristato de metila (99%, Aldrich) foi usado como o leo e foi colunas por duas vezes atravs de xido de alumnio bsico. O cido clordrico (grau AR, Fisher Scientific) utilizada para ajustar o pH e sdio cloreto (AnalaR, BDH) foram usados sem purificao adicional. Mtodos. Preparao de disperses aquosas de Microgel

Partculas. (i) disperses aquosas de partculas em valores de pH Vrios na ausncia de sal. Uma disperso aquosa (1,0% em peso) de Partculas microgel P4VP/SiO2 foi preparada pela diluio do original 7,96% em peso de disperso aquosa, em pH 8-9, utilizando gua Milli-Q. A pH foi ento reduzido pela adio de um pequeno volume de HCl aquoso. (ii) Disperses aquosas de partculas em pH 4,0, na presena de sal. NaCl slido foi colocado em um recipiente de vidro, e aproximadamente 5 mL de uma disperso aquosa 1,0% em peso de microgel P4VP/SiO2 partculas foi adicionado. A mistura foi agitada com um agitador magntico por 1 h. O pH da mistura foi ajustado para 4,0 utilizando soluo aquosa HCl, ea mistura foi agitada por uma hora adicional. Todos os preparativos foram realizados temperatura ambiente. Caracterizao das disperses aquosas de partculas Microgel. Para determinar o valor de pKa das partculas P4VP/SiO2, 5,0 mL de a disperso aquosa foi titulado com HCl aquoso. O pH foi controlada por meio de um medidor de pH (Hydrus 400, Fisherbrand) equipado com um eletrodo de pH (FB68791) em temperatura ambiente. Calibrao foi realizada utilizando solues tampo de pH 4, 7 e 10. Dynamic espalhamento de luz de um peso de 1,0% microgel disperso aquosa foi efectuado atravs de um instrumento Malvern Nano ZEN3600 ZS sob uma atmosfera de N2 em um ngulo de espalhamento de 173 . Trs medidas foram feitas em cada pH, com 30 min de serem autorizados para o equilbrio. potenciais foram calculadas a partir da eletroforese mobilidades determinado pelo Malvern Nano ZS ZEN3600 instrumento. As medies foram em mdia mais de 20 executado usando diluir disperses (0,01% em peso) com diferentes valores de pH. A disperso foi diludo com Na2SO4 aquosa de proporcionar uma base adequada concentrao de eletrlitos para minimizar os efeitos de dupla camada eltrica. As medies foram realizadas a 20 C. Preparao de emulses. Neste estudo utilizou trs diferentes protocolos de emulsificao. (i) Protocolo 1 (Emulso lote). Volumes iguais (5,0 mL) de leo e disperso aquosa em diferentes valores ou concentraes de sal foram colocados em um recipiente de vidro (volume interno 14 mL), na sala temperatura. As duas fases foram mantidos em banho termostatizado a 20 C e, em seguida, homogeneizou-se em 13000 rpm por 2 min com um Ultra Turrax homogeneizador T25 (1 cabea cm) a 20 C. (ii) Protocolo n 2 (Continuous Emulso com mudanas de pH aps Homogeneizao). Volumes iguais (32 mL) de miristato de metila e 1% em peso de disperso aquosa de pH 8,1 foram colocados em um recipiente de vidro (volume interno 120 mL) temperatura ambiente. As duas fases foram mantidos em um banho termosttico a 20 C e, em seguida, homogeneizouse em 13000 rpm durante 4 minutos (o dobro do tempo devido ao aumento do volume), com uma Ultra Turrax homogeneizador T25 (1 cabea cm) a 20 C. A emulso foi subdividido em recipientes de vidro de 8 ml cada, cujo pH foi ajustada individualmente rapidamente atravs da adio de um pequeno

(iii)

volume de soluo aquosa HCl para a fase contnua. Protocolo n 3 (emulso contnua). Volumes iguais (5,0 mL) de leo e 1% de disperso aquosa de pH 8,1 foram colocados em um recipiente de vidro (volume interno 14 mL) temperatura ambiente. Os dois fases foram mantidos em um banho termosttico a 20 C e em seguida homogeneizou-se em 13000 rpm por 2 min com um Turrax Ultra T25 homogeneizador (1 cabea cm) a 20 C. O pH da emulso imediatamente aps a preparao foi de 7,5 e foi progressivamente reduzido adicionando um pequeno volume de HCl aquoso, agitando suavemente.

Caracterizao de Emulses. O tipo de emulso foi inferida observando se uma gota da emulso dispersa quando adicionado a um pequeno volume de gua ou leo. A estabilidade das emulses a 20 C foram avaliados atravs do monitoramento da circulao do leo por emulso e interfaces de emulso de gua. Para emulses de gua contnuo, o movimento ascendente do limite de emulso de gua foi utilizado como uma medida da estabilidade para cremes, ea posio do interface emulso de leo foi usado como um indicador de coalescncia. A condutividades de NaCl, disperses aquosas e emulses foram medidos por um medidor de condutividade Jenway 4510 com Pt / Pt eletrodos preto. O pH de uma emulso foi monitorado por um Hydrus 400 medidor de pH (Fisherbrand). Pequenas amostras de emulso / disperso foram colocadas em uma clula de hemocitmetro (Weber Scientific) e visualizadas com um microscpio Labophot Nikon equipados com um 12-bit QICAM Fast Mono 1394 cmera (QImaging). Fotografias dos frascos contendo emulses foram tiradas com uma cmera digital Dimage Xg (Konica Minolta). Todas as imagens foram processadas com o Image-Pro Plus verso 5,1 software (Media Cybernetics). Tamanho das gotas de volume ponderado distribuies de emulses O / W foram medidos usando um Malvern Mastersizer 2000 instrumento temperatura ambiente. A emulso gotas diludas em gua no mesmo pH e concentrao de NaCl como aqueles em disperso aquosa original e divulgado atravs a unidade de disperso. A unidade ptica foi limpo entre as amostras sendo lavado com gua 2 vezes-propanol e pura diversas. Em pelo menos duas medies foram feitas em amostras separadas para cada sistema. Resultados e Discusso As partculas microgel nanocompsitos usados aqui se cada vez mais catinicos mediante a reduo do pH da soluo aquosa disperso. Isto principalmente devido protonao da piridina grupos sobre as cadeias P4VP mas tambm em parte devido protonao dos grupos silanis aninicas na superfcie do sol de slica. Mais importante, as partculas tambm se tornam muito mais hidroflicas e inchado com gua. Vale a pena considerar a relao entre o pH da disperso aquosa e grau de ionizao dos grupos piridina polimerizado na partculas. Vamos considerar o seguinte equilbrio para 4VP
-C5H4NH+ -C5H4N + H+

e definir a dissociao de prtons constante de um grupo piridina Ka como


Ka ) {[-C5H4N][H+]}/[-C5H4NH+]

eo grau de ionizao de um grupo R piridina como


R ) [-C5H4NH+]/{[-C5H4N] + [-C5H4NH+]}

Combinando Eqs. 1 e 2, obtm-se o Henderson-Hasselbach equao


pH - pKa ) log[(1 - R)/R] R ) 1/(1 + 10pH-pKa)

A Figura 1 mostra a relao entre R e pH calculado sobre a partir da eq 4. Verifica-se que o valor de R depende criticamente sobre o pH - diferena de pKa, especialmente quando os valores de pH pKa e esto muito prximas. Dado que a estabilidade da emulso depende crucial na molhabilidade das partculas na interface, um que Era esperado que o comportamento das emulses estabilizadas com estes Partculas microgel P4VP/SiO2 mudaria drasticamente no pH valores prximos ao pKa das partculas no volume aquoso disperso. Disperses aquosas de partculas. Efeito do pH. Valores da dimetro potencial e hidrodinmico do nanocompsito microgel partculas so plotados contra o pH da soluo aquosa disperso na Figura 2. Estes dados mostram um potencial clssica "S ", sendo positiva em pH baixa e negativa com pH elevado. O ponto isoeltrico das partculas estimado em cerca de 6, que praticamente idntico ao valor informado para noncrossligada P4VP/SiO2 partculas microgel. As partculas possuem um catinica (piridina) e dois aninico (silanol e sulfato) grupos ionizveis da superfcie. Os grupos sulfato, proveniente de o iniciador persulfato, so ionizados em uma ampla faixa de pH porque os valores de pKa do cido sulfrico na gua so -3 e 2. Da mesma forma, a slica sis usado para preparar essas partculas P4VP/SiO2 permanecem aninico em uma ampla faixa, exibindo negativos potenciais variando de -30 mV, pH de 2,5 a -56 mV, a pH 9.1. Por isso, as partculas so P4VP/SiO2 aninico em pH alto devido sua silanol ionizado e grupos sulfato, mas torna-se catinico em baixa pH, devido protonao dos grupos piridina. A hidrodinmica dimetro do nonprotonated "duro" de partculas microgel esfera praticamente constante (em cerca de 250 nm) em pH> 8. Em torno de pH 3,4 (que corresponde aproximadamente ao valor de pKa do Cadeias P4VP; veja mais adiante), o dimetro aumenta dramaticamente com diminuio do pH. Isto atribudo ao inchao da catinica microgel partculas com gua. Apenas um ou outro lado de seu ponto isoeltrico (pH 6), as partculas so muito microgel floculada para permitir estimativa do seu dimetro primrio. A Figura 3 mostra imagens de microscopia ptica de 1,0% em peso de soluo aquosa disperses em diferentes valores de pH. Em pH 7.5 (d), no h matria observvel significativo, porque as partculas so discretas muito pequena (cerca de 250 nm). Altamente floculada partculas so observados ao redor do ponto isoeltrico (c) como expected.Onlowering o pH ainda mais, um pouco partculas catinicas permanecer fraca

floculada (b). Como as partculas esto altamente catinicas e inchao abaixo do seu valor de pKa de 3,4 (um), eles so pouco visveis desde que a diferena do ndice de refrao entre o meio aquoso microgel e partculas muito pequena. Efeito da concentrao de sal. A Figura 4 mostra as curvas de titulao de 5,0 mL de 1,0% em peso de disperses aquosas dos P4VP/SiO2 partculas em vrios molalities de NaCl (mNaCl) com HCl. Em todos os casos, um ponto de inflexo pode ser observado que os grupos piridina-se protonados de adio de cido. O valor de pH obtidos para uma determinada quantidade de aumentos de HCl com mNaCl crescente. A valor de pKa para cada curva foi estimada pela determinao das pistas das diferentes partes da curva e estimar o pH em que o declive mnimo. Na Figura 5 a dependncia do pKa em mNaCl mostrado. No mNaCl) 0, o pKa 3.4, mas a adio de NaCl aumenta esse valor. Espera-se que as partculas so nonswollen acima do pKa vs curva mNaCl enquanto catinicos e inchado abaixo. Alm disso, o grau de ionizao da Cadeias P4VP nas partculas em funo da mNaCl a um preo fixo pH 4 pode ser avaliada usando eq 4 eo pKa valores indicados no Figura 5a. Como visto na Figura 5b, a adio de sal aumenta ionizao devido seleo dos encargos; R aumenta acentuadamente de um valor de 0,2 na mNaCl) 0 a mais de 0,8 a 0,05 mol kg-1 de NaCl. Tem sido relatado que as partculas contendo microgel grupos ionizveis deswollen se na presena de sal, pois um aumento da fora inica diminui a Debye triagem de comprimento e, consequentemente, reduz a repulso eletrosttica foras entre os grupos carregados. No entanto, a nossa disperso de luz medies deu um dimetro hidrodinmico das microgel partculas de 700 nm em pH 4,0 andmNaCl) 0,2 mol kg-1, em comparao com 300 nm, na ausncia de sal. Alm disso, observaes em microscopia mostrou que, nesta partculas de pH so floculada na ausncia de sal, a Figura 3e, mas pouco visveis e, portanto, provavelmente inchados no mNaCl) 0,24 mol kg-1, a Figura 3F. Portanto, as cadeias so P4VP catinicos e inchados em baixa pH e mNaCl alta. Tambm notado que a molalidade do NaCl correspondente a R) 0.5 estimada em 0,01 kg mol-1 em este valor de pH. As emulses de leo e gua. Efeito do pH. A Figura 6 mostra as condutividades de 1,0% em peso de disperses aquosas dos P4VP / Partculas de SiO2 e tambm das emulses obtidas a partir da homogeneizao de miristato de metila e uma disperso aquosa (1:1 em volume), utilizando um protocolo em diferentes valores de pH. A condutividade da disperso aquosa aumenta monotonicamente na reduo do pH. No pH 3,4 e 8,9 e, a condutividade da emulso muito maior do que a de miristato de metila puro e comparvel da disperso aquosa. Alm disso, a queda Testes indicaram que estas emulses de gua contnuo. Assim, emulses O / W so obtidos em todos os valores de pH. No entanto, em pH 3,3,

separao de fases total da emulso foi observada menor de 3 minutos aps a homogeneizao. O dimetro mdio de gotas de emulses O / W preparados utilizando Protocolo n 1 imediatamente aps a homogeneizao plotado contra o pH na Figura 7. Aos 4 e pH 8,9 e, no mnimo distintas rasos ocorre em torno de pH 5-6. Este pH corresponde aproximadamente ao ponto isoeltrico, onde as partculas so conhecidas P4VP/SiO2 ser altamente floculada (Figura 3c). Assim, as partculas floculadas pareceu estabilizar gotas de leo mais fino. Significativa floculao da gotas de emulso ocorre em 3,4 e pH <4 (veja mais adiante). Se os flocos so estveis a diluio, o dimetro aparente medida maior do que o de gotas individuais. A estreita correspondncia do mdia e mediana dimetros unimodal reflete o log-normal distribuies de tamanho destas amostras. Na Figura 8, microscopia ptica das emulses usando o protocolo 1 e diludo em gua no pH mesma da disperso aquosa so apresentados imediatamente aps a homogeneizao. Ao relativamente highpH (c, d), as gotas so discretos, esfrico, e simples (no mltiplos). Em 3,4 e pH <4 (b), as gotas so tambm esfrica e simples, mas que parecem floculada. PH abaixo de 3,3 (a), gotas menores so observadas (a amostra foi colhida a partir do fase aquosa, aps separao de fases), embora as emulses rapidamente fase separada. No entanto, essas gotas desaparecido a fase aquosa no prazo de 24 h. A estabilidade de longo prazo (aps 6 meses) de emulses o / w protocolo utilizando um preparado avaliado em termos de fraes de leo resolvido, pois, devido coalescncia e resolveu gua, fw, devido a cremosidade. Na Figura 9, o parmetro para (ou fw) definida como o volume de leo (ou gua) resolvido em relao ao volume inicial de leo (ou gua). As emulses e acima de pH 3,4 creamed de forma semelhante em todos os valores de pH, mas foram completamente estvel a coalescncia. Por outro lado, em pH 3,3, emulses so muito instvel coalescncia e completa separao de fases ocorreram dentro de 3 minutos de preparao. Essa fronteira ntida entre emulses estveis e instveis fica em torno de pH 3,4. Pode ser lembrou que o pH desta fronteira idntico ao pKa do as partculas em disperso aquosa a granel (Figura 5). Por isso, uma vez que as partculas se tornem suficientemente ionizada, eles se tornam mais hidroflica, incha, e j no adsorvem na interface gua-leo, levando a coalescncia de gotas de leo significativa nua. Peas b e c da Figura 9 mostram a estabilidade da contnua emulses utilizando protocolos 2 e 3, respectivamente. Aqui, o pH da emulso foi monitorada em vez do da disperso aquosa. Igualando o pH da disperso com que da emulso vlida desde que o pH de emulses preparadas por Protocolo n 1 foi praticamente idntica da soluo aquosa disperses antes da homogeneizao. Embora o microgel partculas j so adsorvidas em protocolos 2 e 3, uma abrupta diminuio do pH da emulso a partir de cerca de 8 feito por

Protocolo n 2 que uma reduo progressiva ocorre com o protocolo 3. No entanto, no h diferena significativa entre os resultados usando o protocolo 2 ou 3, ento o demulsification independente da a maneira pela qual o pH da emulso ajustado. Em ambos os protocolos, demulsification novamente ocorre rapidamente em pH abaixo de 3,4, o que implica que as partculas inicialmente adsorvidos ficam inchadas microgis catinica e, em seguida, retirar a partir das interfaces leo-gua in situ, ou seja, tanto o emulsificante e emulso so pHresponsive. O pH crtico para demulsification de emulses contnuas preparados utilizando protocolos 2 e 3 praticamente idntico ao valor de pKa das partculas P4VP/SiO2 na disperso aquosa. Esse comportamento difere do que de emulses hexadecano em gua estabilizada por poli [2 - (dimetilamino) etil-metacrilato blockmethyl metacrilato] (PDMA-b-PMMA), poliestireno estabilizado partculas, na qual a emulso preparada em pH alto (8) no foi demulsified significativamente pela adio de HCl emulso. Em ambos os sistemas, uma parte das partculas est imerso na fase leo. No entanto, no sistema actual, microgel do nanocompsito partculas podem ser inchados pela gua, e ento a superfcie da partculas imersas na fase de petrleo, bem como o ncleo pode ser protonados pela reduo do pH. Sugere-se que a diferena no comportamento demulsification entre os microgel PV4P/SiO2 sistema de partculas e do PDMA-b-PMMA-estabilizado poliestireno sistema de partculas devido dificuldade de alcanar um alto grau de protonao dos grupos PDMA na fase leo. Efeito da concentrao de sal. Na falta de sal, todas as emulses preparado abaixo do pKa das partculas, ou seja, aboveR) 0,5, foram muito instvel e rapidamente fase separada. Por outro lado, a adio de sal aumenta o valor de pKa, eo grau de ionizao em uma fixedpHis tambm aumentou. Foi, portanto, esperar que as partculas P4VP/SiO2 se tornaria mais carregada e hidrfilo, na presena de adio de sal, levando coalescncia instabilidade das emulses. Figura 10 mostra a condutividade de uma soluo aquosa 1,0% em peso disperso das partculas P4VP/SiO2 eo metil correspondente miristato em emulso de gua conspiraram contra mNaCl em pH 4. A condutividade de uma soluo aquosa de NaCl por si s includo como uma referncia. A condutividade dos aumentos de disperso aquosa com mNaCl aumentando e praticamente idntica do soluo aquosa de NaCl, indicando que neste pH as partculas fazer uma contribuio negligencivel para a condutividade medida. Em mNaCl) 0,20 mol kg-1, a condutividade da emulso muito maior que o de miristato de metila e cerca de metade que a disperso aquosa devido ao efeito de obstruo da as gotas de leo. Alm disso, testes de queda confirmaram a existncia de emulses o / w em todos os valores mNaCl. No mNaCl) 0,22 mol kg-1 que no foi possvel medir a condutividade da emulso devido coalescncia significativa que ocorreu neste mNaCl. AtmNaCl) 0,24 mol kg-1 de separao de fases rpidas ocorreram dentro 3 min de homogeneizao, como esperado.

O dimetro mdio de gotas na emulso o / w imediatamente aps o preparo plotado againstmNaCl na Figura 11. Este grfico pode ser dividido em trs regies: abaixo de 0,055 mol kg-1, entre 0,055 e 0,23 mol kg-1 e, acima de 0,23 mol kg-1, correspondente para as emulses que so estveis coalescncia, emulses cada vez mais separao de fases instveis coalescncia, e completo, respectivamente. O dimetro menor queda de 30 im aparecem na primeira regio onde as emulses so floculada pela concentrao de sal (veja mais adiante). Esses valores refletem as dos flocos ao invs de gotas discretas. Nas medidas de espalhamento de luz, emulses foram diludas e cortado na unidade de disperso. No entanto, aps a medida, tanto gotas de leo foram discretos e floculada observadas; os dimetros dos flocos variou 20-50 im a julgar pela microscopia ptica. Acima de 0,05 mol kg-1, a mdia queda de dimetro aumenta gradualmente com o aumento mNaCl como resultado da coalescncia e atinge um dimetro mdio de 160 im, aps o qual emulses estveis no podem ser preparadas. Micrografia ptica de emulses fresco diludo com gua pH 4 mNaCl usando a mesma para a disperso aquosa so mostrados na Figura 12. Gotas de leo na emulso preparada no ausncia de sal so discretos, esfrica, e simples (a). Em 0,01 <mNaCl kg e 0,05 mol-1 (b, c), as gotas so simples, mas floculada. Na base destes micrografias ltimo, o grau de floculao parece diminuir com o aumento mNaCl. Alm de sal provoca dois efeitos concorrentes: aumenta a blindagem de grupos ionizados e tambm aumenta o grau de ionizao do grupos piridina na superfcie das partculas. Parece que a Este ltimo efeito se torna mais importante com o aumento mNaCl. Em mNaCl intermediria (0,06-0,22 mol kg-1), gotas de leo no eram floculada e aumentou de tamanho com o aumento mNaCl (d, e). Em mol kg mNaCl),24-1 (f), pequenas gotas foram observadas, embora esta amostra foi extrada da fase aquosa aps a fase separao. No entanto, essas gotas j no eram visveis a partir de 1 ms. Moderadamente floculada emulses em mNaCl baixa (cerca de 0,04 mol kg-1) exibido um fenmeno interessante, ver Figura 12g-i. Estas imagens foram gravadas para a mesma amostra mas diferentes posies plano focal para a queda do petrleo central marcado com um crculo pontilhado. Em (h), incidindo sobre o equador de a queda grande, ela parece estar estreitamente cercada por um anel de muitas pequenas gotas de leo essencial, sugerindo que uma ponte de partculas monocamada pode servir para permitir a aderncia de gotas de leo estabilizado por partculas microgel sem coalescncia. Essa ponte, levando a uma configurao estvel, tem sido relatado em vrios sistemas, incluindo uma gota de gua de partculas de ltex revestidas aproximando uma interface leo-gua plana, vertical 32,33 filmes de emulso de leo, 34 aw e emulso o / estabilizado por slica hidrofbica particles.35 Neste caso, pode ser observado em filmes de gua entre o leo gotas.

Finalmente, a Figura 13 resume a estabilidade das emulses com respeito a ambos cremosidade e coalescncia de p para 3 meses em funo da concentrao de sal. A emulso sem adio de sal cremes, mas estvel coalescncia como j demonstrado na Figura 9a. De 0,01 e 0,05 e mNaCl mol kg-1, o floculada emulses tambm so completamente estvel a coalescncia ea extenso na captao passa por um valor mnimo. Emulses atmNaCl ) 0,01 e 0,02 mol kg-1 so mais floculados que os de mNaCl) 0,04 e 0,05 mol kg-1, como mostrado na Figura 12. Este mnimo de cremosidade , portanto, atribudo formao de um estrutura de rede de gel nas emulses altamente floculada. Em concentraes de sal intermedirios (0,06 e 0,22 mol e mNaCl kg-1), as emulses se tornam instveis coalescncia e ambos cremosidade e aumentar a coalescncia com mNaCl crescente. Coalescncia ocorreu durante os primeiros minutos e depois parou completamente. Novos aumentos no dimetro da gota no foram observadas, e as emulses residuais foram estveis em relao coalescncia durante pelo menos trs meses. Este fenmeno chamado coalescncia limitada e tpica de partculas de emulses estabilizadas. 36 Na alta concentrao de sal, mNaCl) 0,24 mol kg-1, o sistema passa por separao de fases macroscpica dentro de 3 min. A aparncia dos frascos aps 3 meses de armazenamento a 20 C emulses contendo miristato de metila e 1,0% em peso P4VP / Partculas de SiO2 em vrias concentraes de NaCl mostrado na Figura 13b. A instabilidade coalescncia com o aumento da concentrao de sal evidente a partir desses dados. Alm disso, o fase aquosa transparente na regio onde so emulses floculado (0,01 e mNaCl e 0,05 mol kg-1), indicando mais de as partculas so incorporadas na emulso cremosa branca fase. A concentrao de sal varredura revelou que as emulses estabilizadas usando essas partculas P4VP/SiO2 microgel tornam-se progressivamente instvel coalescncia, com separao de fases, eventualmente, ocorrendo no aumento da concentrao de sal. Isto est em linha com as previses feitas a partir Figura 5b quanto ao grau de ionizao das cadeias P4VP. Concluso Emulses miristato de metila em gua estabilizada com leve cruzada poli (4-vinilpiridina) / microgel nanocompsitos de slica partculas foram estudados em funo do pH e da concentrao de sal. O pH varredura revelou que o pH crtico para a separao de fases e demulsification dessas emulses de 3,4, o que corresponde para o valor de pKa das partculas na massa. Assim, as partculas j no so adsorvidas nas interfaces leo-gua em suas inchadas forma microgel. A adio de sal leva a um aumento na grau de ionizao dos grupos piridina nas cadeias P4VP, aumentando o carter hidroflico das partculas e, portanto, induzindo a coalescncia de gotas de leo na gua. Pode-se concluir que o grau de ionizao dessas partculas nanocompsito

crucial para controlar a estabilidade de coalescncia do leo em gua emulses estabilizadas por eles.