Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12. ALQUINOS

Antonio Galindo Brito 1

Objetivos
Formular y nombrar los diferentes tipos de alquinos, reconociendo al triple enlace como el grupo funcional propio de los alquinos. Conocer las caractersticas electrnicas ms importantes del triple enlace y las consecuencias geomtricas que de ello se derivan. Establecer generalidades acerca de las propiedades fsicas comparndolas con las de los alquenos y alcanos. Deducir que la reactividad tpica de los alquinos es la adicin electrfila en base a la presencia de enlaces pi, comparando su reactividad con la de los alquenos. Examinar las ms importante reacciones de adicin electrfila siempre relacionndola con las de los alquenos. Diferenciar la acidez de los alquinos terminales del resto de los compuestos acetilnicos justificando a que se debe y comparando su acidez con la de los otros hidrocarburos estudiados. Conocer los mtodos ms importantes de preparacin de alquinos, particularmente la utilizacin de los alquinos terminales como sustancias de partida para la preparacin de alquinos internos. Finalmente, reconocer la importancia industrial del acetileno como producto de partida para la preparacin de materias primas capaces de formar polmeros de gran inters industrial.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12. ALQUINOS

Alquino terminal

Antonio Galindo Brito 2

Clasificacin y nomenclatura

Alquino no terminal

Alcanos

Alquenos Alquinos

CnH2n+2

CnH2n

CnH2n-2

1-butino

2-butino

etino

propino

1-butino

2-butino
H2N : Br :

..

..

4-metil-1-pentino

4-butil-2-undecino

MeO : ..
(5R, 6S, 7R)-7-amino-5-bromo-6-metoxi-2-octino

3-trans-hepten-1-ino

HO :
1-penten-4-ino 2-metil-1-penten-3-ino

..

(2S)-3-butin-2-ol

MeO :

.. HO ..
(4R)-isopropil-2-trans-hepten-6-in-1-ol

.. H. . O
(2S)-4-pentin-2-ol

..

(4S)-metoxi-2-hexino

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
; ;
ciclohexilciclopentilacetileno

Antonio Galindo Brito 3

;
Fenilacetileno Difenilacetileno

ciclobutilfenilacetileno

CH

CH2

CH

radical etinilo

radical propargilo

.. Br :. .

CH2

CH

.. H.O .

CH2

CH

3-bromo-propino bromuro de propargilo

CH3 OH H H
H

..

2-propin-1-ol alcohol proparglico

.. : CH OHC
3

CH

.. HO ..

estradiol estrgeno natural

.. HO ..

etinil estradiol estrgeno sinttico ms potente

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
.. OH .. .. OH ..

Antonio Galindo Brito 4

1-etinilciclopentanol 1-etinilciclohexanol Estructura electrnica de los alquinos

H 1s sp

C sp sp

C sp

H 1s pz

py

pz

py pz pz py

py
1,33 A

enlaces sigma del acetileno

nube electrnica pi 1,54 A

enlaces pi del acetileno

1,20 A

H H C C H H

H C C

H C C

H H H
eteno 1,08 A

H H H
1,09 A

C
etino

C
1,06 A

etano enlaces sigma C-C y C-H

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
180 180

Antonio Galindo Brito 5

180

180

180

180

C
etino

C
109

C
109

alquino terminal

109 alquino interno

TABLA I. Energas de enlace Tipo de enlace CC C=C CC Energa promedio de enlace (kcal/mol) 83 () 146 (83 + 63 ) 200 (83 + 63 + 54)

Se aprecia que el enlace ms fuerte de los que componen el triple es el enlace y el ms dbil el segundo enlace , por lo que el grupo funcional caracterstico de los alquinos es el triple enlace y muy particularmente sus enlaces , que son los responsables de las caractersticas qumicas de los alquinos.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
TABLA II. Propiedades fsicas de los alquinos

Antonio Galindo Brito 6

Nombre Etino Propino 1-Butino 2-Butino 1-Pentino 2-Pentino 3-metil-1-butino 1-Hexino 2-Hexino 3-Hexino 3,3-dimetil-1-butino 1-Heptino 1-Octino 1-Nonino 1-Decino

Estructura HCCH CH3CCH CH3CH2CCH CH3CCCH3 CH3 (CH2)2 CCH CH3CCCH2CH3 CH3CH(CH3)CCH CH3 (CH2)3 CCH CH3CC(CH2)2CH3 CH3CH2CCCH2CH3 CH3C(CH3)2CCH CH3 (CH2)4 CCH CH3 (CH2)5 CCH CH3 (CH2)6 CCH CH3 (CH2)7 CCH

PF (C) -82 -101 -122 -28 -98 -101 -124 -92 -51 -81 -80 -70 -65 - 36

PE(C) -75 -23 8 27 40 55 28 71 84 82 38 100 126 151 182

Densidad (g/cc) 0, 62 0, 67 0, 67 0, 69 0, 70 0, 71 0, 67 0, 72 0,73 0, 73 0, 67 0, 73 0, 75 0, 76 0, 77

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12

Antonio Galindo Brito 7

Momentos dipolares de los alquinos

Electronegatividad de los diferentes hbridos del C: sp = 3,29 ; sp2 = 2,75 ; sp3 = 2,48

H3CCH2
1-butino = 0,80 D

CH3CH2CH CH2

; H3C

CH3

CH3CH2CH2 - C

N:

1-buteno = 0,30 D

2-butino = 0

butanonitrilo = 3,39 D

Propiedades qumicas de los alquinos: acidez de los H terminales y adiciones electrfilas

La reactividad tpica de los alquinos es muy semejante a la de los alquenos, o sea dan reacciones AdE, pero la mayor fortaleza del triple enlace hace que sus reacciones sean ms lentas que la de stos. Por ello, cuando coexistan en una molcula un doble y un triple enlace siempre reaccionar ms fcilmente el doble enlace que el triple frente a un electrfilo. Por otra parte, los tomos de hidrgeno unidos a C hbridos sp (mucho ms electronegativos que los sp2 y los sp3) son claramente cidos. En resumen, todos los alquinos se comportan como nuclefilos frente a reactivos electrfilos dando reacciones AdE y adems los alquinos terminales tienen un H claramente cido (pKA= 25) :
pKA= 25 alquino no terminal

alquino terminal

R
centro nuclefilo

H hidrgeno cido ; R
centro nuclefilo

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
sp3 sp2 sp

Antonio Galindo Brito 8

Acidez de los hidrgenos terminales de los alquinos

C H

alcano pKA = 50

alqueno pKA = 44

alquino pKA = 25

Los H de los alquinos terminales son cidos muy dbiles, pero lo suficientemente fuertes para poder ser abstrados por bases fuertes como amiduros inorgnicos (NaNH2, KNH2), amiduros orgnicos de litio (R2NLi; LDA si R = isopropilo), organolitios (RLi, ArLi) y magnesianos (XMgR, XMgAr), reacciones en las que se forma el anin acetiluro (un potente nuclefilo) y el cido conjugado de la base empleada (NH3; R2NH; RH, ArH). Ni los hidrxidos alcalinos (NaOH, KOH) ni los alcxidos (KOR) son bases adecuadas para formar los aniones acetiluros: base conjugada cido conjugado base ms dbil cido ms fuerte cido ms dbil base ms fuerte

..

+ + +

NaNH2

R
acetiluro sdico

Na

+ + +

: NH3
amoniaco

amiduro sdico

R R

H H

R - Li
alquillitio

Li

HR
alcano

acetiluro de litio

R - MgX

MgX

HR
alcano

alquino terminal reactivo de Grignard

acetiluro de halomagnesio

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
base ms dbil base conjugada base ms fuerte

Antonio Galindo Brito 9

cido ms dbil

cido conjugado cido ms fuerte

R
pKA = 25

+ +

LiOH

Li

+ +
H2

H2O
pKA = 15,7

hidrxido de litio

acetiluro de litio

ROH

NaOR

Na

alquino terminal

alcxido sdico

acetiluro sdico

pKA = 16-18

2 RC
H - O -H
fuerza cida

CH
HO HC

alquino terminal

+ 2 Na
sodio

2 RC

Na

acetiluro

hidrgeno

C:

HC CH NH3 RH

bsica

CH3 :

CH4 CH2 = CH2 CH

fuerza cida

H2N : R: -

fuerza fuerza bsica CH2 = CH

HC

: C: HC
CH

base ms fuerte

cido ms fuerte

RC

Na

.. H - O -H ..
agua

cido conjugado base conjugada ms dbil ms dbil ..

RC

NaOH ..

acetiluro

alquino

anin hidrxido

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
Pt

Antonio Galindo Brito 10

Adiciones electrfilas de los alquinos

1-butino

H
2-butino

CH2CH3 CH3

+2 +

H2
Pt

butano 100%

H3C

2 H2

Pd / BaSO4 /

/ CH3OH R H

R H

H2

alquino no terminal

alqueno cis

R
Alquino

R H

R H

Alqueno cis

Pd (parcialmente envenenado)

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12

Antonio Galindo Brito 11

2 Na
sodio

2 NH3 liquido

R H

H R

2 NaNH2

alquino no terminal

alqueno trans

amiduro sdico

Hidrogenacin de alquinos: alternativas

H
H2, catalizador Lindlar

H C C R
alqueno cis

R H

Na, NH3 lquido, - 78C

R C C H

R
alqueno trans

Qumica Orgnica 2.

: NH3
alquino

. Na
R

LECCIN 12
NH3

Antonio Galindo Brito 12

. e - + Na +
R

electrn solvatado

anin radical

R
anin radical

..

.
radical vinlico

.
R

R
anin amiduro

amoniaco

.
R

..
R H

+
.
R

H - NH2

R H

- .. + : NH2

radical vinlico

anin vinlico

+
amoniaco

R H
alqueno trans

- ..
R
anin amiduro

anin vinlico

R H R

- ..

R R

H - NH2 Na

R H

H R

- .. : NH2 +
H

+ 2:NH3 + 2

2 e

R H

..
2 NaNH2

+ R

Qumica Orgnica 2.
alquino

LECCIN 12
Reaccin Global alqueno trans

Antonio Galindo Brito 13

R + 2 Na R Adicin de haluros de hidrgeno

1-pentino

2 NH3

R H

bromuro de hidrgeno

H
Mecanismo

+
H + C

.. 2 H - Br : ..
H

+ 2 NaNH2 R. . . . : Br Br : ..
..
.. : Br : ..
2,2-dibromo-pentano

+
C

H
1-pentino

.. - Br : H ..
lenta

catin 1-penten-1-ilo (no se forma)

H H

- .. Br + :. . :

catin 1-penten-2-ilo (C-2 sp) catin 1-penten-2-ilo

H H

+ C

. .+ : Br : ..

rpida

: Br :
2-bromo-1-penteno

..

.. : Br :

2-bromo-1-penteno

+
.. : Br :
+C

.. H - Br : .. ..: Br : ..

: Br :
C +

..

..: Br : ..

catin 2-bromo-2-pentilo (C-2 sp2)

.. .. : Br Br : .. ..

catin 2-bromo-2-pentilo (El C-2 est hbrido sp2)

2,2-dibromo-pentano

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
R

Antonio Galindo Brito 14

.. H - X: ..

H R

.. X: ..
R

.. H - .X.:

H H

R
derivado gem-dihalogenado

alquino simtrico

haluro de vinilo mezcla de E y Z

:.X.: :.X.:

H
alquino no simtrico

.. H - X: ..

R H R

. . haluros de vinilo : .X. mezcla de E y Z H H .. R X: . . H -. . R R X: .. X : . .: :.X : . R

H H

+ R

: X: : X : .. ..

Mezcla de derivados gem-dihalogenados ismeros; reaccin poco til desde el punto de vista sinttico.

3-hexino

.. 2 H - Cl : ..

3,3-dicloro-hexano

3-heptino

. . 3,3-dicloro-heptano :Cl : : Cl: .. .. 2 H - Cl : .. :Cl : : Cl : .. ..

.. : Cl : Cl. : . ..
4,4-dicloro-heptano

Qumica Orgnica 2.
3-hexino

LECCIN 12
3-bromo-3Z-hexeno .. .. HBr: , FeBr3, 15C : Br : ..

Antonio Galindo Brito 15

3-bromo-3E-hexeno

+
H

H
3-hexino 3-bromo-3Z-hexeno .. .. HBr : , FeBr3, 15C : Br : ..

: Br : ..

3-bromo-3E-hexeno

+
H

H
1-pentino

HC CCH2CH2CH3

.. .. . . ROOR H - Br : .. .. ..

1-bromo-1-penteno mezcla de ismeros cis y trans

: Br : ..

H Br :. . :

CH2CH2CH3 H
etanal

Hidratacin de alquinos
acetileno

etenol

HC HC

CH

1-butino

.. H2O. .

H2C
HgSO4 - H2SO4

.. CHOH ..

..

CH3CHO :
butanona ..

2-butenol

CCH2CH3

H2C

.. CH(OH)CH2CH3 ..

CH3COCH2CH3 ..

Los alcoholes que tienen el grupo hidroxilo sobre un C sp2 aliftico (sobre un doble enlace) se conocen como enoles y son muy inestables, transformndose rpidamente en compuestos carbonlicos. As, el etenol da acetaldehdo y el 2-butenol da butanona. Estos procesos son reacciones de equilibrio y se conocen como tautomeras ceto-enlica o tautomeras ceto-enol.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
[Enol]

Antonio Galindo Brito 16

Equilibrios cetoenlicos
Formas ceto

: O:

K =
[Ceto]

Formas enol

..
OH etenol H

K
2. 10-5

% Ceto 100

% Enol 0

etanal

: O:

propanona

..

OH 2-propenol
1,5 . 10-7 100 0

: O : ciclohexanona

..
OH
ciclohexenol 5 . 10-5 98,8

1,2

2,4-pentanodiona

4-hidroxi-2-pentanona

: O:

:O :

: O: : O:

3,16

76

24

En general, en los equilibrios cetoenlicos predomina enormemente la forma ceto (>98%) sobre el enol, salvo en los compuestos 1,3-dicarbonlicos, donde la forma enol se estabiliza fuertemente a travs de puentes de hidrgeno, tal como vemos en la 2,4-pentanodiona (3:1):

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12

Antonio Galindo Brito 17

:O : : O:
.. OH .. H .. .. S HO O. .. .
R

El enol Z de la 2,4-pentanodiona puede formar un enlace por puente de hidrgeno entre el H del grupo hidroxilo (H cido) y el O del carbonilo (un centro bsico). Los enoles son mucho ms cidos que los alcoholes y su pKA se halla comprendido entre 13 y 15, mientras que el de los alcoholes oscila entre 15 y 18.

.. O: .. OH ..

H. . HO

Un endiol muy importante es la Vitamina C, que juega un importante papel en la prevencin y curacin de enfermedades carenciales como el escorbuto. Su acidez es tan elevada que se la conoce tambin como cido L-Ascrbico.

..

cido (+)-L-ascrbico Vitamina C (R,S)

Mecanismo de la Tautomera Ceto-Enol

H H
1-penten-2-ol Un enol catin hidronio

:O
H H H C +

..

..

.. OH ..

H - OH2

.+ .

+ : OH2
..
: OH2
2-pentanona

catin 2-hidroxi-2-pentilo

..

..
O:

catin hidronio

H H H catin oxonio

+O- H

H H H
Forma ceto

+ :
H H

+ OH3

Qumica Orgnica 2.
2-pentino

LECCIN 12
: O:

Antonio Galindo Brito 18

CH3C CCH2CH3

.. HOH ..

:O:

H2SO4, 0C, 10 min 2-pentanona (50%)

+
3-pentanona (50%)

Halogenacin de alquinos
Br2 (1 mol)

.. : Br ..
H3C

CH3

E-1,2-dibromo2-buteno

.. Br : .. .. .. Br . . : . . : Br :
R H
enol

En algunos casos se han detectado mezclas de E y Z bromoalquenos.

..

CH3 - C C - CH3
2-butino

2,2,3,3-tetrabromobutano Br2 (2 moles)

: Br: : Br :

Hidroboracin-Oxidacin de alquinos

protonlisis

H2O - CH3COOH BH3 - THF

R H B

R H

R
3

cis-alqueno cetona

R-C C-R
alquino trialquenilborano

R
oxidacin

:O:
R

H2O2 - NaOH

.. .OH .

Qumica Orgnica 2.
1-butino (1) BH3 - THF (2) H2O2 - NaOH (1) BH3 - THF (2) H2O2 - NaOH

LECCIN 12
.. CH3CH2CH = CHOH .. .. CH3CH = CHOHCH3 ..
2-buten-2-ol (un enol) 1-buten-1-ol (un enol) cidos

Antonio Galindo Brito 19

butanal

.. ..

CH3CH2C CH
2-butino

CH3CH2CH2CHO

cidos

CH3 - C C - CH3
2-pentino

.. CH3COCH2CH3 ..

butanona

CH3C CCH2CH3

(1) BH3 - THF (2) H2O2 - NaOH

: O:

2-pentanona (50%) 3-pentanona (50%) O :

+
: O:
H
pentanal

(1) BH3 - THF (2) H2O2 - NaOH 1-pentino

HC CCH2CH2CH3
H2SO4, HgSO4

: O:

2-pentanona

Oxidacin de alquinos
tetrol geminal alquino KMnO4, H2O, medio neutro endiol

.. .. HO : :OH
R

: O : 1,2-dicetona
R

R HO:

R - C C - R

.. ..

2 H2O

..

: .OH .

HO: :OH ..

..

:O :

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
.. .. R - CO - CO - R .. ..
1,2-dicetona

Antonio Galindo Brito 20

(O3);( KMnO4, H2O, medio alcalino, calor) alquino no terminal

.. .. RCOOK .. ..
cidos carboxlicos

.. ..

RCOOK ..

..

R - C C - R

.. .. RCOOH .. ..

HCl, H2O

.. .. RCOOH .. ..

Sntesis de alquinos
(A) Reacciones SN2 a partir de acetiluros H H electrfilo C .. OTs ..
S N2 NaNH2-NH3 lquido

HC C(CH2)3CH3
1-hexino alquino terminal

electrfilo

HC CH
acetileno

HC

Na
SN2

X HC C - R

(1) NaNH2-NH3 lq (2) R - X

alquino interno

acetiluro sdico (nuclefilo)

(1) NaNH2-NH3 lq. (2) Tosilato de isopropilo

R- C

C-R

alquino terminal

: OTs
butinuro sdico

..

S N2

1-butino

CH3CH2C
SN2

CCH(CH3)2

CH3CH2C CH

CH3CH2C

Na

2-metil-3-hexino

CH3CH2C CH
E2 1-butino

+
propeno

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
R

Antonio Galindo Brito 21

(B) Eliminaciones E2 a partir de derivados dihalogenados

.. H : X:

R H : .X.:

Base

H HX R

Base

rpida ( + )-treo-1,2-dihaluro un haluro vecinal

: X : lenta ..
R

Z-haluro de vinilo H y X en anti

.. HX : ..

alquino interno

H H

Base rpida

:.X : : .X.: .
1,1-dihaluro un haluro geminal

.. .. .. .X.: lenta HX : R HX : . . Z-haluro de vinilo ..

H y X en anti

Base

R
alquino interno

..
H Br :

. . 2 KOH fundida, 200C

CH3CH2C CCH3
2-pentino (45%)

..
2,3-dibromo-pentano Mezcla treo y eritro racmicos

2 KBr

2 H2O

H : Br :

: Cl: : Cl : .. ..
H
1,1-dicloro-pentano

(1) 2 NaNH2, 150C (2) H2O

CH3CH2CH2C CH
1-pentino (55%)

+2

NaCl + 2 NH3

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
.. .. : Br : Br: ..
H
KOH fundida, 200C

Antonio Galindo Brito 22

.. : Br : .. Br : ..

1,1-dibromo-pentano

CH3CH2C CCH3
2-pentino KOH fundida, 200C

1,2-dibromo-pentano racmico

..

..

H Br :

.. ..

: Br: : Br :
2,2-dibromo-pentano

2,3-dibromo-pentano Mezcla treo y eritro racmicos

.. H Br : ..

2-octino

CH3(CH2)4 - C C - CH3

(1) 2 NaNH2, 150C (2) H2O

1-octino (80% )

CH3(CH2)5 - C CH
1-hexino (100%)

2-hexino

(1) NH2(CH2)3NHK (KAPA)NH2(CH2)2NH2 , 20C

CH3(CH2)2 - C C - CH3
1-butino KOH fundida, 200C

CH3(CH2)3 - C CH
2-butino

CH3CH2C CH

CH3 - C C - CH3

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12

Antonio Galindo Brito 22

Sntesis del acetileno

carburo clcico

coque

xido clcico

3C

CaO
cal viva

horno elctrico, 2500C

monxido de carbono

CaC2

+ +

CO Ca(OH)2
cal apagada

hidrxido clcico

CaC2
carburo clcico

2 H2O

HC CH
acetileno

metano

2 CH4

1500C; 0,01s

acetileno

HC CH

3 H2

metano

oxgeno

6 CH4

O2

1500C

acetileno

monxido de hidrgeno carbono

2 HC CH

2 CO

+ 10 H2

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
Polmeros vinlicos

Antonio Galindo Brito 24

metacrilatos

.. .. CO-OCH3 .. ..
acrilato de metilo ..

.. .. COOH .. ..
cido acrlico

: F:

tefln

.. : F: : F:

.. ..
F:

.. .. CONH2 ..
acrilamida

tetrafluoroetileno orln, acriln

HC CH
acetileno

CN :
propenonitrilo acrilonitrilo

.. O ..
etil, vinil, ter

adhesivos

.. .. OCOCH3 .. .. ..
Cl :

: O:
H
etanal

acetato de vinilo PVC

cloruro de vinilo

..

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
: O:
CH3C C C C C C C

Antonio Galindo Brito 25

C C

.. HO .. :O ..

CH3C

capillina, un agente fungicida

;
C C

ictiotereol, un agente convulsivo usado por los indios del Amazonas para envenenar sus flechas

H C H3C C H C C C C

H H C C
triino aislado del camo. Acta como agente defensivo frente a la infecciones desencadenadas por nemtodos

C CH2

..
N H

H H : OH ..

histrionicotoxina, veneno de la piel de sapos de la familia Dendrobates

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 12
pargilina, un antihipertensivo

Antonio Galindo Brito 26

parsalmida, un analgsico sinttico

.. O ..

mestranol, un componente de los anticonceptivos orales

.. : OH

..
N H

..
H2N

.. :O
N H

.. CH3O ..

3-metil-1-pentil-3-ol Un hipntico

Un agente anticancergeno

HC CH

: OH ..

.. : Cl ..

..

..
Cl:

..

..