Introduo ao uso de DME em Aerossis

Antal Gyrgy Almsy

Engenheiro Qumico Vice-Presidente da ABAS Membro do Conselho Consultivo da ABC

Antal Gyrgy Almsy

Contato: tonyalma@uol.com.br

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Engenheiro Qumico FAAP So Paulo 1991 Ps-graduado em Cosmetologia 2001 e MKT Estratgico 2008 Vice-Presidente da ABAS 2007-2011, Diretor desde 1996; Membro do Conselho Consultivo da ABC 2007-2011 Membro da CB 23 Embalagens Metlicas ABNT Membro da CTCOS & CTSAN do CRQ4R-SP Professor do Mdulo de Aerossol do Curso de ps-graduao de Cosmetologia da ABC em convnio com a UNIRADIAL Professor do Mdulo de Aerossol do Curso de ps-graduao de Saneantes da ABAS-CRQ4R Conselho Regional de Qumica - SP Representante oficial da ABAS no SGT11-Cosmeticos - MERCOSUL Formulador e Consultor Independente desde 2005 Gerente de P&D da Aercamp Ltda SP , at maio de 2009; Scio-diretor da AeroCosmetic Ltda Araraquara SP Scio-diretor da Diviso de Cosmeticos da Baston do Brasil Ltda PR Palestrante de BPFC,CQ e GQ para Capacitao de Fiscais da ANVISA

Aerossol como Sistema de Embalagem

Definies:
O que um Aerossol? Definio em Qumica: So partculas de um lquido ou um slido, suspensas em um gs; Define-se tambm por Metonmia* como um Sistema de Embalagem que permite aspergir estas partculas .
*Metonmia: Alterao do sentido natural das palavras pelo emprego da causa pelo efeito.

O sistema de embalagem Aerossol:

Consiste em um recipiente fechado que contm um granel pressurizado por um propelente (gs), que dispensado atravs de um conjunto vlvula + atuador, para o exterior sob forma de um jato [do latim jactu], cujo aspecto pode ser aberto ou fechado, micropulverizado ou fluido, ou (quando no pulverizado) ter a forma de espuma, mousse ou gel.

Porque se utilizam Aerossis?

Porque para seu consumidor eles so prticos , eficientes, seguros e fceis de usar. O propelente gera o trabalho de dispensar o seu contedo lquido, permitindo uma micro-pulverizao, impossvel de ser obtida de forma to eficiente por outros meios , sendo assim uma vantagem. O propelente permite a expanso de espumas, aumentando o rendimento e facilitando a aplicao de produtos. O Spray Atomizado obtido com o sistema Aerossol permite mltiplas aplicaes no mbito da Sade Humana.

Histrico do Aerossol no Brasil

1953 - Sr.Antonio Caovilla (Colorgin) Anos 60, Lana perfume 1963, Fundao da ABA 1979, Produo em larga escala do 1Inseticida Base Agua no Mundo. SBP em
homenagem a empresa fabricante do 1 princpio ativo Piretride sinttico solvel em gua pela S.B.Pennick

1979,incio do Phase-Out do uso de CFC em Saneantes. 1988,concluso do Phase-Out do CFC para Aerossis Cosmticos 2009 , Consumo recorde no Brasil de 545 Milhes de unidades 2010 incio da fabricao nacional em escala industrial de DME-DimetilEter

Segmentos de aplicao:
Higiene Pessoal Domissanitrios Medicinais Tcnica-Industrial Comercial Veterinrios Automotivos Alimentcios Defesa Pessoal

Processo de Envase
Aerossol Convencional

Processo de Envase de Aerossol Convencional

Envase do Lquido Colocao e Recrave da Vlvula Injeo do Propelente Gravao de Ink-Jet: Lote e Validade Teste de Vazamento (Estanqueidade) Colocao do Atuador Colocao da Tampa Colocao na Caixa de embarque ou Shrink Palletizao e Embarque

Envase de um granel lquido e Recravao da vlvula

Envase do propelente atravs da vlvula + atuador + tampa

Questo ambiental : CFC

CFCs ;[de CloroFluoroCarbono] Diclorofluoretano e Triclorofluoroetano; Comercializados sob as marcas registradas FREON da DuPont e FRIGEN da Hoechst , at Phase-Out no Brasil em 1989.

Buraco na camada de oznio e a reao com CFCs.

Questo ambiental: CFCs

CFCs;[CloroFluoroCarbono] 1974 Teoria Rowland-Molina ; 1985 Medies Britnicas no Polo Sul. Comprovao do fato. 1987 Protocolo de Montreal 1995- Dr. Mario Molina Reconhecimento Internacional com o Prmio Nobel de Qumica. 2005 Record no Buraco da camada de oznio 2015 a 2020 Segundo o Dr.Molina, Recuperao total da Camada de Oznio

Questo ambiental: CFC

1987; Protocolo de Montreal (Tratado Internacional) Determina a suspenso gradativa da produo de CFCs e sua substituio por alternativas.Determina tambm a total descontinuao da produo de compostos que podem agredir a camada de oznio , at 2030. O Brasil signatrio do Tratado. 1995;13 de dezembro.Resoluo CONAMA (Brasil). Proibido o uso de CFC em Aerossol, no territrio nacional. Exceo:Bombas de Asma at 31/12/2009.

Questo ambiental: VOC

[do Ingls, Volatile Organic Compounds] Compostos Orgnicos Volteis Tendncia de Regulamentao para diminuio da presena de solventes orgnicos (inclusive BIP) nas formulaes de produtos de consumo, inclusive Aerossis, com aumento substancial do uso de gua e propelentes alternativos miscveis nestas condies.(Legislao vigente atualmente em alguns estados Norte Americanos)

Questo ambiental: PROCs

[do Ingls] Photochemically Reactive Organic Compounds, ou seja Compostos Orgnicos Foto- Quimicamente Reativos ,
resultando em POCP Photochemical Ozone Creation Potencial:

Reaes Qumicas com compostos tipo NOx que podem ocasionar um incremento na concentrao de oznio na troposfera , gerar o smog e aumentar tambm a incidncia de doenas respiratrias na populao.

Smog e suas fontes:

Questo ambiental Efeito Estufa:

CFC-Oznio e Efeito Estufa so assuntos independentes um do outro; Propelentes HFCs ,CO2 ,N2O so gases pouco utilizados em aerossis porm contribuem com efeito estufa. Propelentes para Aerossol mais utilizados no planeta, BIP e DME tem vida mdia curta e se oxidam ainda na superfcie sem causar efeito estufa; Aerossis contribuem com menos de 0,01% de toda a emisso de gases de efeito estufa no Planeta;

Emisso de gases de efeito estufa e suas principais fontes:

Questo ambiental Aerossis e a Reciclagem:

Aerossis vazios so 100%Reciclveis! Composio principal dos materiais de embalagem: metal (ao ou alumnio), plsticos PP,PEBD e Nylon. 87% do alumnio utilizado no Brasil de origem reciclada; Preo: Cerca de R$ 1,00/Kg Ao da Folha de Flandres biodegradvel; Preo: Cerca de R$ 0,05/Kg

Componentes do sistema de embalagem de um aerossol

Lata de Folha de Flandres ou Tubo de Alumnio ou Frasco PET Vlvula de Folha de Flandres ou Alumnio Atuador ou Tampa-atuador conjugados Tampa

Lata de Ao: Folha de Flandres Participao no mercado: 52,83%

Acima de 20000 p, pode ser Litografada em at 6 cores. Dimetros 50,53,57 & 63 mm (45mm em 2010) Volumes ABNT: 125, 150, 200, 250, 300, 400 500, 600 e 750ml Alturas Padronizadas. Fornecedores: Prada , Brasilata , Cerviflan e BrasSteel

Tubo de Alumnio Participao no Mercado: 47,06%

Fornecedores: Impacta S/A 35-40-4550-53mm Tubocap Ltda 22-3540-45-50-53mm Exal-USA s em 2011

Vlvulas para Aerossol primeira funo bsica:

Permitir ao usurio abrir e fechar o fluxo do contedo do contenedor, sempre mantendo ao final da operao, a total estanqueidade.

Vlvulas para Aerossol segunda funo bsica:

Estabelecida uma configurao,obtem-se diversas caractersticas de jato spray ou de espuma expandida. esta diversidade de combinaes junto a formulao , que ampliam as possibilidades de aplicao de produtos , no Sistema Aerossol.

Atuador e seus componentes

Pastilha ou Inserto: Geralmente feito de PP e contm o orifcio por onde sai o Jato. O Inserto regula tambm a vazo e seu formato influi muito nas caractersticas finais do Spray.

Aspecto geral do Jato, por influncia do Inserto

Jato dirigido(Canal Crescente F T-Forward T.) Leque normal(Canal Reto ST-Straight Taper ) Leque aberto(Canal Decrescente RT-Reverse)

Propelentes para Aerossol

Gases Liquefeitos sob Presso

BIP Processo de Destilao em Refinaria e Distribuio

C4 nButano e isoButano Hidrocarbonetos Alifticos Saturados

C3 Propano e Mistura BIP

Butano/isoButano/Propano , BIP mistura standard 65/15/20 ( 40-44 PSI 25) uso em quase todos os aerossis (antigo BP 80/20) Mistura alta presso 70/30 (54 a 60 PSI 25),usado principalmente em mousses e alguns inseticidas. Ainda contm mercaptanos e hidrocarbonetos insaturados e deve ser purificado para uso cosmtico ou domissanitrio. inflamvel.

Especificao Idealizada de Propelentes Hidrocarbonetos para Aerossol Padro BIP

baseada em referncias internacionais diversas e mdias de fornecimento aos envasadores pelas distribuidoras

Componentes C2 Etano C3 Propano C4 isoButano C4 nButano C5 Pentanos Insaturados Enxofre Total 1,3 Butadieno

Unidade %Molar %Molar %Molar %Molar %Molar PPM/vol PPM/vol %Molar

Especificao Mx. 0,2% 17 a 23% 15 a 20% 60 a 80% 0,4% 150 PPM < 10 PPM Mx. 0,01%

Valor Tpico BR 0,2 a 0,6% 20 a 30% 0,1 a 20% 60 a 70% 0,2 a 0,5% 10.000 PPM < 100 PPM Isento

DME uma realidade nacional

Vanguarda no Aerossol Latino-Americano

Propelente DME-DimetilEter
1926 Noruega , Erik Rotheim , o inventor do Aerossol envasou Cera para a melhoria do deslizamento de seus Skis em uma lata de ao com DME 1963 Europa, Incio dos estudos de avaliao do DME como propelente de Aerossis 2009/2010Incio da Produo Nacional de DME em Larga Escala, distribudo pela Ultragaz

Sntese do DME - DimetilEter

O DimetilEter produzido a partir da vaporizao e desidratao cataltica do Metanol , cujo nico resduo aps a destilao, gua.

Propelente DME - DimetilEter

Especificaes usuais do DME

Anlise Pureza Metanol Acidez Umidade Resduo Importado 99,8% Mx. 0,1% Mx. 0,01% Mx. 500 PPM Mx. 0,01%vol Nacional Mn. 99,99% Mx. 1 ppm No Detectado < 100 PPM N/A

DME Nomenclatura e Classificao de Segurana

Formula qumica: CH3 O CH3 Numero CAS : 115-10-6 Numero ONU: 1033 Numero de Risco: 23 Sub-Classe de Risco: 2.1 Gases Inflamveis Outros nomes conhecidos: OxibisMethane
DimetilOxido, OxidoDimetlico ou ter Dimetlico

Nome INCI : Dimethylether

ndice KB Kauri-Butanol comparativo aos outros propelentes

60 50 40 30 20 10 0 Propano isoButano nButano DME

Comparativo do Parmetro de Solubilidade para Propelentes

8 7 6 5 4 3 2 1 0 Propane isoButane nButane DME

Formulaes com DME

O Diferencial de Polaridade do Propelente DME

Diagrama ternrio para misturas de gua-DME-lcool

Aplicao prtica em Formulaes

Expanso Linear em % de vrios elastmeros presentes em vlvulas e equipamentos de aerossol em contato com DME e misturas de DME com BIP Tipo de Vedao Neoprene Butlica ou Butyl Buna Low duro N Viton Poliuretano Silicone Fluorosilicone DME 11 8 20 33 20 15 a a a a a a 13% 12% 25% 59% 40% 17% 23% DME 50% +BIP 50% 8% 16% 3% 16% -

Formulao de Hair Spray com at 80% VOC

Formulao de Deo Alcoolico

Etanol Essncia Triclosan Agua DME 46,14% 1,8% 0,06% 12% 40%

Reduo de 12% VOC

Testes Comparativos Desodorantes hidro-alcolicos

Desodorante BIP (%pp) Ativo Essncia Solvente (lcool) Solvente (gua) Propelente Teor RDC 481 Teste de teor Tamanho de partcula DMV (m)* Tamanho de partcula: % < 15m* Corroso - Alumnio (IPT: Visual) satisfatrio satisfatrio satisfatrio 28 15,96 Nenhuma Alterao 0,06 1,8 58,14 0 40 satisfatrio satisfatrio satisfatrio 31 12,27 Desodorante BIP + DME Desodorante DME (%pp) (%pp) 0,06 1,8 58,14 0 40 satisfatrio satisfatrio satisfatrio 33 12,01 Nenhuma Alterao 0,06 1,8 46,14 12 40

A Utilizao do DME possibilita a substituio de at 20,6% do teor de lcool por gua, sem alterao significativa no tamanho de partcula.

* Atende RDC 326/2005

Formulao de leo Lubrificante

leo Mineral / Querosene DME 70% 30%

Testes Comparativos leos Lubrificantes

Lubrificante BIP (%pp) Ativo (leo Mineral) Propelente 50 50 Lubrificante BIP + DME (%pp) 50 50 Lubrificante DME (%pp) 70 30

Devido maior presso de vapor do DME, pode-se substituir 40% do teor de Propelente por leo Mineral

Formulaes para Saneantes usuais com BIP

House Hold; Inseticidas,30-60% de BIP 65/15/20 ou 70/30 dependendo do tamanho de partcula resultante que atenda as normas da ANVISA Ministrio da Sade. Odorizadores de ambiente, de 40-70% de BIP 65/15/20 , preferencialmente 70/30,dependendo da densidade do solvente e do tamanho de partcula desejado. Outros de limpeza,30-50% ,dependendo do tipo de jato desejado.

Desodorizador de ambientes AirFreshener

Perfume Ctrico Agente bacteriostatico gua lcool DME Reduo de 12% VOC 3% 0,2% 12% 25% 60%

Testes Comparativos Desodorizadores

Odororizador BIP (%pp) Essncia Solvente (lcool) Solvente (gua) Propelente Anlise de ph Ativ. Bacteriostatica (a. aures + Salmonella ) Teste de teor Estabilidade trmica e ao ar Tamanho de partcula DMV (m)* Tamanho de partcula: % < 15m* Corroso - Flandres (IPT: Visual) 3,2 36,8 0 60 puro: 7,31 / 1%: 7,32 satisfatrio Odororizador BIP + DME Odororizador DME (%pp) (%pp) 3,2 36,8 0 60 puro: 7,26/ 1%: 7,93 satisfatrio 3,2 24,8 12 60 puro: 7,26/ 1%: 7,93 satisfatrio

satisfatrio satisfatrio satisfatrio aguardando resultados aguardando resultados aguardando resultados 23,52 23,67 22,75 22,66 22,68 24,05 Alteraes na cor do Sem Alteraes Verniz

A Utilizao do DME possibilita a substituio de at 32,6% do teor de lcool por gua, reduzindo o tamanho mdio de partcula, e mantendo os resultados em testes de eficcia e toxicidade.

* Atende RDC 326/2005

Formulao de Inseticida base Solvente

Querosene desodorizado Aletrina Tetrametrina Mascarante DME 69,6% 0,15% 0,15% 0,10% 30%

Testes Comparativos Inseticida base Solvente

Inseticida Base Solvente com BIP (%pp) Ativo Solvente (derivado de petrleo) Propelente Direct spray - monomorium Direct spray - aedes Direct spray - mosca Direct spray - periplaneta Direct spray - blatella Teste de teor Estabilidade trmica e ao ar Tamanho de partcula DMV (m)* Tamanho de partcula: % < 15m* Teste toxicidade (DL 50) satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio 33 13,04 > 2000 mg/Kg > 2000 mg/Kg 0,29 49,71 50 satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio 28 15,07 Inseticida Base Solvente com DME (%pp) 0,29 69,71 30

A Utilizao do DME permite a substituio de at 40% do teor de Propelente por Solventes, garantindo os mesmos resultados em testes de eficcia, sem impacto na toxicidade, e com melhora no tamanho mdio de partculas.

* Atende RDC 326/2005

Formulao de Inseticida base gua

Ativos gua desmineralizada DME Reduo de 20% VOC 0,33% 69,67% 30%

Testes Comparativos Inseticida base gua

Inseticida Base Agua com Inseticida Base Agua com Inseticida Base Agua com BIP (%pp) BIP + DME (%pp) DME(%pp) Ativo Solvente (gua) Propelente Direct spray - monomorium Direct spray - aedes Direct spray - mosca Direct spray - periplaneta Direct spray - blatella Teste de teor Estabilidade trmica e ao ar Tamanho de partcula: DMV (m)* Tamanho de partcula: % < 15m* Teste toxicidade (DL 50) satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio 35 9,05 > 2000 mg/Kg > 2000 mg/Kg 0,33 49,67 50 satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio 124 1,69 > 2000 mg/Kg 0,33 49,67 50 satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio satisfatrio 52 4,3 0,33 69,67 30

A Utilizao do DME permite a substituio de at 40% do teor de Propelente por gua, garantindo os mesmos resultados em testes de eficcia, sem impacto na toxicidade, e com pouco efeito em relao ao tamanho mdio de partculas. Quanto a aspectos ambientais, foi possvel reduzir em 20% o teor de VOCs

* Atende RDC 326/2005

Formulao de Inseticida base gua - Sugesto

Piretrina 97% Butoxido de Piperonila Etanol gua desmineralizada Anti-oxidante DME 0,2% 1,6% 20% 33,1% 0,1% 45%

Sugesto de Protocolo de Estabilidade:

Utilizar 9 (ou 30) latas nas posies vertical,horizontal e invertida, avaliando 3 (ou 10) amostras a cada 30 dias, registrando dados para histrico. Avaliao em CNTP ( 25C ) : 30 - 60 - 90 dias , ou Avaliao temperatura ambiente com ciclos de dia e noite: 30 - 60 - 90 dias Estufa a 45C : 30 - 60 dias , (algumas fontes correlacionam 1 ms = 1 ano ) Estufa a 55C : 7dias (ensaio rpido) ou 30 - 60 dias, (No deve-se exceder 60 dias nesta temperatura pois ocorre fadiga na lata) Estufa e geladeira em ciclos curtos de 40C, 20C e 5C, simulando situaes de transporte e armazenagem A correlao do perodo do teste de estabilidade com a vida til do produto deve ser estabelecida na prtica da observao e histrico de cada tipo de formula e produto, portanto os protocolos so apenas sugestes para se iniciar os testes O Shelf-Life das amostras de reteno devem ser monitoradas.

Aspectos de Corroso

Resumo das Reaes Eletroqumicas envolvidas e aspectos prticos

Imagens obtidas na microanlise do defeito corroso com perfurao por Microscpio Eletrnico de Varredura/Espectroscopia de energia dispersiva por raio x.

Estudo sobre a estrutura de sustentao das Bolhas de Sabo Joseph Plateau 1873

Teste de Extenso de Chama de um Aerossol Acabado

Exemplo de aplicabilidade do teste: Uma mistura de 80% de DME com 14% de gua e mais 6% de lcool torna o comprimento de chama igual a ZERO

Vdeo

Concluso sobre a aplicabilidade do DME

Ganhos de Performance:
Possibilidade de formulaes no-inflamveis (Segurana ao consumidor); Homogeneidade no produto final (no Agite antes de Usar); Testes com inseticidas aquosos indicam predominncia de partculas menores do que as obtidas com emulses em propelente BIP, ainda dentro dos limites da ANVISA, e melhorando a eficcia do produto Ao anti-espumante pode ser utilizada em Inseticidas e outros produtos aquosos com tensoativos em que seja desejvel aplicao pulverizada; O uso do DME torna desnecessrio o emulsionamento das formulaes; O uso das solubilidades indicadas no diagrama ternrio possibilita obter formulaes azeotrpicas, que com o uso de Hidrocarbonetos resultaria em sistemas bifsicos; Dado o seu ndice KB alto,o DME tem alta solvncia em resinas polimricas tais quais as usadas em HairSprays, tintas e adesivos; A presso de vapor mdia-alta permite obter sprays secos. O DME tem estabilidade hidroltica em larga faixa de pH

Concluso sobre a aplicabilidade do DME

Benefcios Ambientais:
Reduo de VOCs; No Agride Camada de Oznio; No contribui com o Efeito Estufa;

Ganhos Financeiros:
No necessita desodorizao do gs; Adio de gua s frmulas em substituio ao lcool ou outros solventes; Reduo na quantidade de propelente devido maior presso de vapor;

Referncias Bibliogrficas:
Handbook of Aerosol , Johnsen, Montfort - USA , 1982
-Handbook of Aerosol Technology ; Sanders P.A. ; 1970 - Aerosol GyogyszerTeknica ; Ed.Medicina ; Budapest ;1979 - Aerosol,the inside history ; BAMA ; 2001 - Estatsticas de vendas FEA ; - Estatsticas de vendas ABAS ; - Revista Spray Technology ; Ed.Julho / Agosto ; 2001 - Vlvulas Preciso do Brasil ; Catlogo de produtos - DuPont; Apresentao em seminrio sobre Aerossis ; 2001 - Pamasol AG ; Catlogo de equipamentos ,1990 -2001 - Kroeplin ; Catlogo de equipamentos - ANVISA ; Resoluo 1320 de 24 de julho de 2002 - CONAMA ; Resoluo 13 ; Dezembro de 1995 - Wasserbadpruefung von Aerosoldosen ; Heidelberg ,1982 - Aercamp Ltda , Registros de Qualidade e Procedimentos internos - Ultragz , Certificados de anlise de gases combustveis e gases para uso em Aerossol. - ABNT , NBR-14721 ; julho de 2001 - Dicionrio de Fsica ; Macedo H. ; 1976 - Dicionrio de Fsica ; Magalhes A. ; 1973 -Dicionrio de Qumica ; Barbosa A. ; 2000 -Formulacin de los Aerosoles ; Devesa , D.R. 1971
proibida a reproduo sem autorizao expressa do Autor ; direitos reservados. Lei n9.610 - 19 de fevereiro de 1998 - Direitos Autorais

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