Produto de Solubilidade (Kps)

Por Leopoldo Toffoli

Tomando um eletrlito qualquer, AaBb temos que a sua dissociao inica : AaBb<>aA+b + bB-a O produto de solubilidade o produto das concentraes em mol/L dos ons existentes em uma soluo saturada, estando cada concentrao elevada ao coeficiente do on na equao de dissociao inica. Ou seja, seguindo a equao de dissociao inica acima temos que: Kps = [A+b]a . [B-a]b Os valores do kps so constantes para cada substancia, a uma determinada temperatura. Veremos alguns exemplos: Em solues aquosas e a 25C, 1 CaF2 <> Ca+2 + 2F-, Kps = [Ca+2]. [F-]2 = 4,9 x 10-11 2 FeS<> Fe+2 + S-2, Kps = [Fe+2] .[S-2] = 5 x 10-18 Abaixo veremos uma tabela dos valores do Kps de algumas substncias comuns:

Nome Sulfato de Clcio Hidrxido de Clcio Ortofosfato de Clcio Sulfato de Brio Hidrxido de Alumnio Sulfeto de Cdmio
importante lembrar que:

Frmula CaSO4 Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 BaSO4 Al(OH)3 Cds

Produto de Solubilidade (Kps) 9 x 10-6 4 x 10-6 2 x 10-29 1 x 10-10 1 x 10-33 8 x 10-27

Os valores do Kps permanecem constantes somente em solues saturadas de eletrlitos pouco solveis. Se a dissociao inica for endotrmica, e se aumentarmos a temperatura, este aumento acarretar em um aumento de solubilidade, portanto, o valor do Kps aumentar. Se a dissoluo for exotrmica acontecer o contrario do citado anteriormente. Podemos ento concluir que a temperatura altera o valor do Kps. A unidade de medida do Kps o mol/L

Nos sais pouco solveis (solubilidade menor que 0,01mol/L) o produto da concentrao molar de ons uma constante a uma determinada temperatura, esse produto (Kps) chamado produto de solubilidade. Seja a equao genrica:

AB A+ + BKps(AB) = [A+] . [B-] Kps(AB) = Produto das concentraes de A+ e BDe uma maneira geral: ApBq pAq+ . qBpAPBq = [Aq+]p . [Bp-]q Ex.: Escrever a equao do produto de solubilidade do Ag2CrO4. Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42Kps = [Ag+]2 . [CrO42-] = R (resposta)

Tabela 2 - Produto de solubilidade

Substncia hidrxido de alumnio carbonato de brio cromato de brio fluoreto de brio iodato de brio permanganato de brio oxalato de brio sulfato de brio hidrxido de berlio hipoclorito de bismuto sulfeto de bismuto carbonato de cdmio oxalato de cdmio sulfeto de cdmio carbonato de clcio fluoreto de clcio Frmula Al(OH)3 BaCO3 BaCrO4 BaF2 Ba(IO3)2 BaMnO4 BaC2O4 BaSO4 Be(OH)2 BiClO Bi2S3 CdCO3 CdC2O4 CdS CaCO3 CaF2 Kps 2 x10-32 8,1 x10-9 2,4 x10-10 1,7 x10-6 1,5 x10-9 2,5 x10-10 2,3 x10-8 1,0 x10-10 7,0 x10-22 7,0 x10-9 1,0 x10-97 2,5 x10-14 1,5 x10-8 l,0 x10-28 8,7 x10-9 4,0 x10-11

hidrxido de clcio oxalato de clcio sulfato de clcio brometo de cobre I cloreto de cobre I iodeto de cobre I tiocianeto de cobre I hidrxido de cobre II sulfeto de cobre II hidrxido de ferro II hidrxido de ferro III iodato de lantnio cloreto de chumbo II cromato de chmbo II iodeto de chumbo II oxalato de chumbo II sulfato de chumbo II sulfeto de chumbo II fosfato de amniomagnsio carbonato de magnsio hidrxido de magnsio oxalato de magnsio hidrxido de mangans II sulfeto de mangans II brometo de

Ca(OH)2 CaC2O4 CaSO4 CuBr CuCl CuI CuSCN Cu(OH)2 CuS Fe(OH)2 Fe(OH)3 La(IO3)3 PbCl2 PbCrO4 PbI2 PbC2O4 PbSO4 PbS MgNH4PO4 MgCO3 Mg(OH)2 MgC2O4 Mn(OH)2 MnS Hg2Br2

5,5 x10-6 2,6 x10-9 1,9 x10-4 5,2 x10-9 1,2 x10-6 5,1 x10-12 4,8 x10-15 1,6 x10-19 9,0 x10-36 8,0 x10-16 4,0 x10-38 6,0 x10-10 1,6 x10-5 1,8 x10-14 7,1 x10-9 4,8 x10-10 1,6 x10-8 8,0 x10-28 2,5 x10-13 l,0 x10-5 1,2 x10-11 9,0 x10-5 4,0 x10-14 1,4 x10-15 5,8 x10-23

mercrio I cloreto de mercrio I iodeto de mercrio I sulfeto de mercrio II arseniato de prata brometo de prata carbonato de prata cloreto de prata cromato de prata cianeto de prata iodato de prata iodeto de prata fosfato de prata sulfeto de prata tiocianeto de prata oxalato de estrncio sulfato de estrncio cloreto de talio I sulfeto de talio I ferrocianeto de zinco oxalato de zinco sulfeto de zinco

Hg2Cl2 Hg2I2 HgS Ag3AsO4 AgBr Ag2CO3 AgCl Ag2CrO4 Ag[Ag(CN)2] AgIO3 AgI Ag3PO4 Ag2S AgSCN SrC2O4 SrSO4 TlCl Tl2S Zn2Fe(CN)6 ZnC2O4 ZnS

1,3 x10-18 4,5 x10-29 4,0 x 10-53 1,0 x10-22 4,0 x10-13 8,2 x10-12 1,0 x10-10 1,1 x10-12 5,0 x10-12 3,1 x10-8 1,0 x10-16 1,3 x10-20 2,0 x10-49 1,0 x10-12 1,6 x10-7 3,8 x10-7 2 x10-4 5 x10-22 4,1 x10-16 2,8 x10-8 1,0 x10-21

Supersaturao e formao de precipitados Solubilidade dos precipitados Efeito do on comum e separaes quantitativas

Exerccios resolvidos sobre solubilidade: Ex1: O Kps do AgCl a 25oC 1,0x10-10. Calcule as concentraes de Ag+ e Cl- em soluo saturada de AgCl e a solubilidade molar do AgCl. reao = AgCl Ag+ + ClKps = [Ag+].[Cl-] onde s a solubilidade molar : [Ag+] = [Cl-] = s substituindo na equao do Kps 1,0x10-10 = [Ag+].[Cl-] 1,0x10-10 = s . s 1,0x10-10 = s2 s = (1,0x10-10)1/2 s = 1,0x10-5 = R1 se s = [Ag+] = [Cl-] = 1x10-5 = R2 Ex2: 10mL de AgNO3 0,2M adicionado a 10mL de NaCl 0,10M. Calcule a concentrao de Cl- remanescente na soluo em equilbrio e a solubilidade do AgCl. 10mL de AgNO3 + 10mL de NaCl = 20mL de soluo final AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 Ag+ + Cl- AgCl Kps = [Ag+].[Cl-] Clculo dos milimols de [Ag+] e [Cl-] Ag+ = 0,20 x 10 = 2mmol Cl- = 0,10 x 10 = 1mmol Excesso de Ag+ = 2mmol - 1mmol = 1mmol Concentrao final de Ag+ = 1mmol/20 mL = 0,050M Substituindo na equao do Kps 0,050[Cl-] = 1,0x10-10 [Cl-] = 1,0x10-10 0,050 [Cl ] = 2x10-9M = R1 A concentrao de [Cl-] igual a solubilidade de AgCl sAgCl = 2x10-9M = R2

Resolva a lista de exerccio e entregue nos prazos marcados Exerccios propostos sobre solubilidade 1 - Escreva as expresses do produto de solubilidade dos seguintes compostos a- AgSCN b- La(IO3)3 c- Hg2Br2

d- Ag[Ag(CN)2]

e- Zn2Fe(CN)6

f-

Bi2S3 2 - O iodeto de bismuto tem uma solubilidade de 7,76 mg/L. Qual o seu Kps? R = 9,79 x 10-8 3 - Qual a concentrao de Ag+1 e CrO42- em uma soluo saturada de Ag2CrO4 (Kps Ag2CrO4 = 1,1x10-12)? R = [Ag+1] = 1,3 x 10 -4 [CrO42-] = 6,5 x 10-5 4 - Dois compostos AB e AC2 tem produtos de solubilidade igual a 4x10-18. Qual o mais solvel. Justifique ? R = o composto AC2 o mais solvel (s=1x10-6) pois sua solubilidade maior que a do composto AB (s=2x10-9) 5 - O produto de solubilidade do Bi2S3 1x10-97 e o do HgS 4x10-53. Qual o menos solvel. Justifique? R = O menos solvel o HgS pois possui solubilidade (s=6,32x10-27) menor que o Bi2S3 (s=1,56x10-20) 6 - Calcule a solubilidade molar do sulfato de chumbo e compare com a do iodeto de chumbo. KpsPbSO4= 1,6x10-8 ; KpsPbI2= -9 7,1x10 R = O PbI2 mais solvel (s=1,21x10-3) que o PbSO4(s=1,26x10-4)

Principais Noes de Solubilidade Avanado

Publicado em 28/11/2005

A dissoluo um fenmeno importante no qual uma ou mais substncias, os solutos, se misturam de forma homognea com uma outra substancia, o solvente. Embora tambm existam solues slidas, as solues mais comuns envolvem um solvente lquido. Todos os dias dissolvemos substncias em gua, por exemplo, tal como o sal de cozinha ou o acar. Para cada conjunto de condies existe uma quantidade limite de uma dada substncia que se consegue dissolver num determinado solvente, e que se designa por solubilidade dessa substncia nesse solvente. Por exemplo, temperatura de 25 C, conseguem-se dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sdio (o sal de cozinha) em 100 ml de gua, sendo, portanto de 36 g/100 ml a solubilidade do

cloreto de sdio em gua. Se se adicionar mais slido soluo este no se ir dissolver, permanecendo o soluto dissolvido em equilbrio com o respectivo slido que est em contacto com a soluo. Tendo em conta a quantidade de soluto dissolvido num determinado solvente e a solubilidade deste, as solues podem apresentar-se:

Insaturadas solubilidade

, quando a quantidade de soluto na soluo inferior sua

Saturadas , se a quantidade de soluto em soluo for igual solubilidade desse soluto

Sobressaturadas

solues em que a concentrao de soluto em soluo

superior sua solubilidade Quando um soluto se dissolve num solvente, as molculas do solvente formam estruturas em torno das molculas de soluto, num processo designado porsolvatao. No caso de substncias inicas que se dissolvem em solventes como a gua, o processo de dissoluo implica a separao dos respectivos ies constituintes, os quais iro ser solvatados pela gua. Nestes casos, o equilbrio que se estabelece entre o slido e o composto dissolvido depende das concentraes em soluo de todos os ies que constituem o sal. Para o caso do sulfato de alumnio slido (Al 2(SO4)3) em contacto com uma soluo saturada de sulfato de alumnio (Al2(SO4)3 (dissociado em ies Al3+ e SO42-), o equilbrio traduzido por Al(SO4)3(s) 2Al3+(aq) + 3SO42-(aq) e

A constante que se associa a este equilbrio denomina-se Produto de solubilidade(Kps)

expressa, no caso deste sal, pelo produto das concentraes molares de equilbrio dos ies cada qual elevada aos respectivoscoeficientes estequiomtricos Kps=[Al3+]eq2.[SO42-]eq3 :

Quando se misturam duas solues podem, ou no, formarem-se precipitados. De forma a prever a formao, ou no, destes, recorre-se ao clculo de um quociente, denominado Quociente de Reaco(Q) , que envolve o produto das concentraes dos ies envolvidos elevados aos respectivos coeficientes estequiomtricos, de forma semelhante que se utiliza para calcular o Produto de Solubilidade (note-se que o Produto de Solubilidade corresponde ao Quociente de Reaco quando a soluo est saturada, ou seja quando as concentraes dos ies correspondem s suas

concentraes de equilbrio); compara-se o valor de Q com o do Kps. Assim, podem ocorrer trs casos distintos:

Se Q<Kps a soluo no est saturada, logo no haver precipitao Se Q=Kps a soluo est saturada, no havendo precipitao Se Q>Kps a soluo est sobressaturada e h precipitao.

Quando da determinao do valor de Q preciso ter em conta que, ao juntar duas solues, o volume disponvel para cada electrlito se altera. Sendo assim necessrio calcular as novas concentraes dos ies intervenientes. Normalmente, para este clculo, considera-se que os volumes so aditivos. Outro factor a ter em conta a temperatura a que as solues se encontram; se esta no for conhecida considera-se que ambas as solues estavam, inicialmente, mesma temperatura, e que esta se mantm aps a mistura.
Parte superior do formulrio

AR Parte inferior do formulrio

INCIO

NDICE

a quem se lembrou hoje que o teste amanh!

Solubilidade Produto de solubilidade

oduto de solubilidade

do a uma soluo saturada adicionada mais uma quantidade do sal que a originou, passa a existir um equilbrio entre a fase slid e a aquosa (ies do sal): AaBb (s) aAb+(aq) + bBa-(aq)

e equilbrio chama-se equilbrio de solubilidade, e a constante de equilbrio passa a ser chamada produto de solubilidade, Ks. O produ olubilidade igual ao produto das concentraes dos ies na soluo saturada, elevadas aos coeficientes estequiomtricos da reac quilbrio:

Ks = [Ab+]a.[Ba-]b

nstante de solubilidade s depende da temperatura.

tantes de solubilidade com valores baixos so representativas de sais pouco solveis.

rmao de precipitados

oduto inico, Ki, o produto das concentraes dos ies presentes numa soluo, elevadas aos coeficientes estequiomtricos d o de dissoluo.

parando o valor de Ki com o valor de Ks, se:

Ki < Ks - a soluo insaturada, no h formao de precipitado

Ki = Ks - a soluo est saturada;

Ki > Ks - a soluo est sobressaturada, h formao de precipitado do sal at que Ki = Ks.

Efeito on comum
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O efecto on comum se baseia no produto de solubilidade (Kps) segundo o qual, para diminuir a solubilidade de um sal se agrega um dos ons. Ao aumentar a concentrao de um dos ons que formam o precipitado, a concentrao do outro deve diminuir, para que Kps permanea constante, a uma temperatura determinada. Este efeito o que permite reduzir a solubilidade de muitos precipitados, ou para precipitar quantitativamente um on, usando excesso de agente precipitante.

[editar]Exemplo

- ction prata

Se uma soluo contm dissolvidas duas substncias que tenham um on em comum (por exemplo cloreto de prata e nitrato de prata), ao calcular o produto inico (PI), no s deve-se considerar o aporte de ction prata proveniente do cloreto, seno tambm o que provm do nitrato de prata. Se o nitrato de prata agregado a uma soluo saturada de cloreto de prata, o incremento provocado na concentrao molar do ction prata far que o PI seja maior que o Kps, portanto, precipitar algo de cloreto de prata para restabelecer o equilbrio. O efeito do agregar de um on comum uma diminuio na solubilidade do sal (cloreto de prata neste caso).

A concentrao de um dado on em uma reao inica pode ser aumentada pela adio de um composto que produza aquele on por dissociao. primeiro caso - se a concentrao total do on comum for apenas um pouco maior da que a proveniente apenas do composto

original o efeito ser pequeno segundo caso - se a concentrao do on comum for muito aumentada (ex. pela adio de um sal completamente dissociado) o efeito ser muito grande. A equao abaixo estritamente aplicvel somente para solues altamente diludas:: Kps = aA+.aBaA+eaB- so as atividades dos ons que dada por a = fa.C onde fa o coeficiente de atividade e C a concentrao

para solues aquosas altamente diludas fa =1 e a=C logo Kps=CA+.CB-

Separaes quantitativas Precipitao fracionada - Quando os produtos de solubilidade de dois sais pouco solveis, tendo um on comum, diferem suficientemente, um sal precipitar quase completamente antes que o outro comece a se separar. Consideramos, at aqui, o princpio do produto de solubilidade relacionado com a precipitao de um sal pouco solvel. Estenderemos agora os nossos estudos ao caso em que se podem formar dois sais solveis. Para simplificar, estudaremos a situao que se apresenta quando um agente precipitante adicionado a uma soluo contendo dois nions que, ambos, formem sais pouco solveis com o mesmo ction. Ex: quando uma soluo de nitrato de prata adicionada a uma soluo que contenha ons cloreto e iodeto. As questes que se apresentam so: (a) qual dos dois sais precipitar primeiramente; (b)estar o primeiro sal completamente

precipitado antes que o segundo comece a reagir com o reagente? Os produtos de solubilidade do cloreto e do iodeto de prata so, respectivamente, 1,2 x10-10 e 1,7 x 10-16 ; AgCl Ag+ + Cl- KpsAgCl = [Ag+] x [Cl ] = 1,2 x10-10 [Ag+] = KpsAgCl (1) [Cl-] AgI Ag+ + I- KpsAgI = [Ag+] x [I-] = 1,7 x10-16 [Ag+] = KpsAgI (2) [I-] evidente que o iodeto de prata, sendo menos solvel, precipitar primeiramente, porque o seu produto de solubilidade ser excedido em primeiro lugar. O cloreto de prata precipitar quando a concentrao do on Ag+ exceder o valor da razo KpsAgCl = 1,2 x 10-10 quando os dois sais precipitaro simultaneamente. [Cl-] [Cl-] Quando o cloreto de prata comear a precipitar, os ons prata estaro em equilbrio com ambos os sais, e as equaes (1) e (2) estaro simultaneamente satisfeitas, combinando (1) com (2) teremos [Ag+] = KpsAgCl = KpsAgI (3) [Cl-] [I-] [Ag+] = _[I-] = KpsAgI = 1,7 x10-16 = 1,42 x 10-6 (4) [Cl-] KpsAgCl 1,2 x10-10 Portanto, quando a concentrao do on iodeto cerca de um milionsimo da concentrao do on cloreto, o cloreto de prata precipita. Se a concentrao inicial de ambos os ons, cloreto e iodeto, for 0,1 M, o cloreto de prata precipitar quando [I-] = 0,1 x 1,4 x 10-6 = 1,4 x 10- 7 M ; sendo o peso molecular do iodo = 126,90 e a molaridade M= m(g) PMxV(L)

M x PM = g.L-1 substituindo os valores 1,4x10-7 x 126,90 = 1,8 x 10- 5 g L-1. Portanto, teoricamente possvel obter-se uma separao quase completa. A separao ser possvel, na prtica, se for possvel detectar o ponto em que a precipitao de iodeto est quase completa. Isto pode ser feito por dois modos: (a)pelo uso de um indicador de adsoro (b)pelo mtodo potenciomtrico com um eletrodo de prata. Para uma mistura de brometo e iodeto, [I-] = KpsAgI = 1,7 x 10-16 = __1____ KpsAgBr 3,5 x 10-13 2,0 x 103 A precipitao do brometo de prata ocorrer quando a concentrao do on brometo em soluo for de 2,0x103 vezes a do iodeto. Nessas condies, a separao do brometo ser quase to completa quanto o no caso de cloreto e iodeto e poder ser efetuada com uma exatido aceitvel, com o auxlio de indicadores de adsoro.
onceito

Equilbrio qumico uma reao reversvel na qual a velocidade da reao direta igual da reao inversa e, conseqentemente, as concentraes de todas as substncias participantes permanecem constantes.
Constante de equilbrio
[C]c [ D]d Kc = [A]a [ B]b

aA + bB

cC + dD

Kc no varia com a concentrao nem com a presso, mas varia com a temperatura. Quanto maior o Kc, maiores so as concentraes dos produtos em relao s dos reagentes, no equilbrio. Quanto menor o Kc, menores so as concentraes dos produtos em relao s dos reagentes, no equilbrio.
Grau de equilbrio
Grau de equilbrio = __quantidade consumida do reagente__ quantidade inicial do mesmo reagente

O grau de equilbrio varia com a temperatura e com a concentrao e, se o equilbrio tiver participante gasoso, varia tambm com a presso. Equilbrios gasosos homogneos
(pC)c (pD )d Kp = (pA)a (pB )b

aA(g) + bB(g)

cC(g) + dD(g)

Kp = Kc (RT) n n = (c + d) (a + b) Equilbrios heterogneos Os participantes slidos no entram na expresso do Kc nem do Kp (se houver).
Princpio de Le Chatelier

(fuga ante a fora)

Quando se exerce uma ao sobre um sistema em equilbrio, ele desloca-se no sentido que produz uma minimizao da ao exercida.

Equilbrio e temperatura Um aumento da temperatura desloca o equilbrio para a reao endotrmica. Uma diminuio da temperatura desloca o equilbrio para a reao exotrmica (lei de van'tHoff). Equilbrio e presso Um aumento da presso desloca o equilbrio para a reao que

ocorre com contrao de volume. Uma diminuio da presso desloca o equilbrio para a reao que ocorre com expanso de volume. Equilbrio e concentrao Um aumento da concentrao de um participante desloca o equilbrio no sentido da reao em que este participante consumido. Uma diminuio da concentrao de um participante desloca o equilbrio no sentido da reao em que este participante formado . Equilbrio e catalisador O catalisador no desloca equilbrio, apenas diminui o tempo necessrio para atingi-lo.
Constante de ionizao de cidos e bases
CH3CO CH3COO + OH H+ [CH3 COO] [H+] Ka = [CH3 COOH] NH3 + H2O

NH4+ + OH

[NH4+] [OH] Kb = [NH3] |H2O| no entra na expresso de constantes de equilbrio em soluo aquosa.

Cada etapa da ionizao tem sua constante, representada por K1, K2, K3, ..., sendo K1 >> K2 >> K3 >> ... No caso dos policidos, a [H+] pode ser considerada como proveniente s da primeira etapa da ionizao (K1).
Lei da diluio de Ostwald
K 2 |eletrlito| = inicial

Para eletrlito fraco (1 ) = 1. Portanto: K = 2|eletrlito| inicial. O grau de ionizao de um eletrlito aumenta com a diluio ou com a diminuio da concentrao em mol/L de eletrlito. Diluindo um cido fraco, aumenta o mas diminui a [H+]. Diluindo uma base fraca, aumenta o mas diminui a [OH].
Produto inico da gua

Kw = [H+] [OH] = 1014 (25C)

pH = log [H+] pOH = log [OH ] pH = n [H+] = 10n mol/L pOH = n [OH] = 10n mol/L

pH + pOH = 14 (25C)

gua pura a 25C: [H+] = [OH] = 107 mol/L pH = 7 e pOH = 7 Soluo cida: [H+] > 107 e [OH] < 107 pH < 7 e pOH> 7 (25C) Soluo bsica: [OH] > 107 e [H+] < 107 pOH< 7 e pH > 7 (25C) Quanto menor o pH, mais cida e menos bsica a soluo. Quanto maior o pH, menos cida e mais bsica a soluo.

Efeito do on comum

Quando adicionado a um cido (HA), um sal com o mesmo nion (A) produz: diminuio do grau de ionizao de HA ou enfraquecimento de HA; diminuio da [H+], portanto aumento do pH da soluo. O on comum no altera a constante de ionizao do cido. Quando adicionado a uma base (BOH), um sal com o mesmo ction (B+) produz:

 diminuio do grau de ionizao de BOH ou enfraquecimento de BOH; diminuio da [OH ], portanto diminuio do pH da soluo. O on comum no altera a constante de ionizao da base.
Soluo tampo Uma soluo tampo mantm o pH aproximadamente constante quando a ela so adicionados ons H+ ou ons OH.

As solues tampo tm grande importncia biolgica. Exemplos: HCO3/H2CO3 e HPO42/H2PO4, responsveis pela manuteno do pH do sangue. Sais de cidos fracos e bases fortes (como o NaCN) em soluo aquosa do hidrlise do nion. A soluo aquosa bsica:
A + HA + H2O OH

Sais de cidos fortes e bases fracas (como o NH4Cl) em soluo aquosa do hidrlise do ction. A soluo aquosa cida:
B+ + BOH + H2O H+

Sais de cidos fracos e bases fracas (como o CH3 COONH4) em soluo aquosa do hidrlise do nion e do ction. A soluo aquosa ser cida se o Ka for maior que o Kb; caso contrrio, ser bsica. nions de cidos fortes e ctions de bases fortes no do hidrlise. Portanto os sais de cidos fortes e bases fortes (como o NaCl) no do hidrlise e a soluo aquosa neutra.

Equilbrio da dissoluo

Kps de (An+) x (Bm) y = [An+] x [Bm] y na soluo saturada. A solubilidade de um composto inico em gua pode ser diminuda pelo efeito do on comum. Assim, o AgCl menos solvel numa soluo que j contm ons Cl do que em gua pura. Quanto maior for a concentrao do on comum, maior ser a diminuio da solubilidade. Para que um composto inico precipite de sua soluo, preciso que seja ultrapassado o valor do seu Kps. Quando esse valor for atingido, a soluo estar saturada. Sendo M (mol/L) a solubilidade de um composto inico:

Kps = M2 para compostos do tipo (An+)1 (Bn-)1. Exemplos: AgCl, BaSO4 Kps = 4M3 para compostos do tipo (A2+)1 (B-)2 ou (A+)2 (B2 )1. Exemplos: Mg(OH)2, Ag2S Kps = 27M4 para compostos do tipo (A+)3 (B3 ) ou (A3+)(B )3. Exemplos: Ag3PO4, Al(OH)3 Kps = 108M5 para compostos do tipo (A2+)3 (B3 )2 ou (A3+)2 (B2 )3. Exemplos: (Ca2+)3 (PO43)2, (Fe3+)2 (S2)3 A solubilidade de um slido em um lquido: aumenta quando Hsol > 0 diminui quando Hsol < 0 A solubilidade aumenta com a temperatura, e Hsol > 0, quando o corpo de cho no do soluto anidro, mas de um de seus hidratos, formados quando ele dissolvido na gua. Pontos de inflexo nas curvas de solubilidade indicam a formao de sais hidratados. A presso no influi na solubilidade de slidos em lquidos. A solubilidade de um gs em um lquido: diminui com o aumento da temperatura. diretamente proporcional presso (lei de Henry).

Precipitao seletiva de tamanhos em nanopartculas semicondutoras coloidais de CdTe e CdSe: um estudo por espectroscopia UV-VIS

Size-selective precipitation in colloidal semiconductor nanocrystals of CdTe and CdSe: a study by UV-VIS spectroscopy
Lvia Cristina de Souza Viol; Fernanda Oliveira Silva; Diego Lourenoni Ferreira; Jos Luiz Aarestrup Alves; Marco Antnio Schiavon* Departamento de Cincias Naturais, Universidade Federal de So Joo Del Rei, Campus Dom Bosco, Praa Dom Helvcio, 74, 36301-160 So Joo Del Rei - MG, Brasil

ABSTRACT The post-preparative size-selective precipitation technique was applied in CdTe and CdSe semiconductor nanocrystals prepared via colloidal route in water. The synthesis of CdTe and CdSe nanoparticles and the effect of the post-preparative size-selective precipitation have been characterized mainly by mean of ultraviolet and visible absorption spectroscopy (UV-Vis). It was

demonstrated that the size-selective precipitation are able to isolate particles of different sizes and purify the nanoparticles as well. Keywords: quantum dots; size-selective precipitation; semiconductors.

INTRODUO
Semicondutores nanocristalinos coloidais (SNCs) ou pontos qunticos (PQs) so extremamente interessantes do ponto de vista fundamental, pois apresentam um comportamento intermedirio entre cristais e tomos isolados.1,2Quando o tamanho fsico do semicondutor nanocristalino reduzido abaixo do Raio de Bohr do xciton (aB), que a distncia mdia entre o eltron e o buraco, o xciton no mais livre para se mover e, devido ao seu carter ondulatrio, sente os efeitos dos limites fsicos do cristal.3 Este efeito chamado de confinamento quntico, pois expe a natureza quntica do xciton ao tamanho do cristal. Assim, pares de eltrons e buracos confinados nas trs dimenses levam a um aumento na energia entre a banda de valncia e a banda de conduo (band gap) do material, de acordo com a diminuio do seu tamanho. Consequentemente, ambas as absoro e emisso pticas tendem a se deslocarem para a regio do azul do espectro eletromagntico medida que seus tamanhos vo se tornando cada vez menores,3-6 conduzindo a um arco-ris de cores de emisso, da regio do ultravioleta ao infravermelho. Devido a essas propriedades pticas fortemente dependentes do tamanho, as tcnicas mais usadas para a caracterizao de PQs so a espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis)7 e fotoluminescncia (PL).8,9 A principal banda nos espectros UV-Vis devida transio eletrnica fundamental e, experimentalmente, se observa que a largura da banda dependente da distribuio de tamanhos das nanopartculas (NPs) e sua posio fortemente dependente do seu tamanho.7,10 Peng e colaboradores7 foram os primeiros a correlacionar, por relaes polinomiais, o comprimento de onda de absoro mximo (max) da banda fundamental de SNCs com os seus tamanhos, os quais foram determinados previamente por microscopia eletrnica de transmisso. Este trabalho ainda a melhor referncia sobre a relao entre efeito do tamanho de SNCs e espectroscopia UV-Vis, uma vez que permite a determinao do tamanho das nanopartculas a partir do max da amostra correspondente. Alm disso, este mtodo tem possibilitado a determinao do coeficiente de extino e da concentrao dos nanocristais pela Lei de Lambert-Beer.7 Recentemente, Mulvaney e colaboradores11 propuseram uma reavaliao da dependncia do tamanho nas propriedades de absoro dos pontos qunticos de CdSe. Nesse trabalho, a microscopia eletrnica de transmisso forneceu medidas adequadas para nanopartculas com tamanhos maiores, com um erro de apenas 0,17 nm para o CdSe. No entanto, para partculas menores (< 2,5 nm) a determinao dos tamanhos tornou-se mais difcil, o que acarretou erros maiores nas medidas. Por essa razo, os autores introduziram uma modelagem semiemprica atomista pseudopotencial, proposta por Franceschetti et al.,12 o que proporcionou uma boa concordncia entre os resultados tericos e experimentais para as nanopartculas de tamanhos menores. O grande interesse por SNCs devido s suas interessantes propriedades pticas e eletrnicas, boa estabilidade qumica, altos valores de rendimentos qunticos de fotoluminescncia (f) e emisso excitnica estreita e intensa.13-15 Tais propriedades tm possibilitado a aplicao destes materiais em vrias reas de interesse tecnolgico como dispositivos optoeletrnicos1618 e fotovoltaicos,19,20 amplificadores de mdia para

telecomunicaes,21,22 marcadores biolgicos na rea mdica23-28 e na deteco de drogas em diagnsticos mdicos.29-31 Dentre os PQs coloidais, o CdSe tem se destacado por permitir um maior controle do seu tamanho e da sua forma durante sua sntese,32 e por apresentar uma janela espectral de cores de emisso ainda mais larga, variando do azul ao infravermelho prximo, o que o torna um dos semicondutores mais interessantes para a absoro de energia solar, por meio da heterojuno em dispositivos fotovoltaicos.33,34 Os mtodos de snteses coloidais de PQs tm contribudo significativamente para o desenvolvimento fundamental e aplicado desta rea, tendo sido revisados, recentemente, por Schiavon e colaboradores.35 A busca pela simplificao dos procedimentos experimentais e reduo na utilizao de precursores com alta toxicidade levaram Rogach et al.36 a descreverem a primeira sntese de nanocristais semicondutores coloidais de CdTe em meio aquoso. Quando comparados a outros mtodos de sntese, os procedimentos experimentais realizados em meio aquoso so reprodutveis, menos txicos e apresentam menor custo, alm de possibilitarem a obteno de SNCs solveis em meio aquoso, o que facilita a utilizao destes nanomateriais em aplicaes biolgicas.36 Contudo, as NPs preparadas via rota coloidal aquosa apresentam uma distribuio mais larga de tamanhos e, geralmente, rendimentos qunticos de fotoluminescncia (f) mais baixos quando comparados com SNCs preparados em meio orgnico.1,37,38 Assim, tem havido uma intensa busca pela otimizao na sntese de SNCs preparados em meio aquoso a fim de se diminuir a sua polidisperso. A formao de estruturas do tipo core-shell,1,39-41 a dopagem dos nanocristais,42-44 bem como a utilizao de processos de ps-preparo como a precipitao seletiva de tamanhos4,5,36,45-47 e o tratamento fotoqumico27,48 so os exemplos mais importantes. No caso de se desejar uma distribuio de tamanhos mais estreita, a tcnica da precipitao seletiva de tamanhos a mais utilizada. Precipitao seletiva de tamanhos A precipitao seletiva de tamanhos um mtodo de ps-preparo muito utilizado em snteses coloidais de PQs quando se deseja obter fraes de NPs com distribuies mais estreitas de tamanhos, nas quais so obtidos SNCs com cores de emisso homogneas, o que muito importante do ponto de vista da aplicao tecnolgica. Este mtodo de ps-preparo baseado na desestabilizao do meio polidisperso para que as partculas de tamanhos maiores tendam a precipitar antes daquelas de tamanhos menores, permitindo, assim, a separao das NPs por faixas de tamanho. Experimentalmente, esta tcnica envolve a adio gradual de um no solvente, cuja funo desestabilizar a disperso do meio que contm os SNCs pela reduo gradual de suas camadas de solvatao, permitindo, assim, sua agregao seguida de precipitao. A reduo da solvatao das NPs maiores favorece as foras atrativas de van der Waals, levando agregao das NPs maiores antes das de tamanho inferior. Assim, medida que a precipitao das NPs com tamanho superior ocorre, h uma tendncia natural de excluso das menores.1,49 Floculaes parciais da disperso seguida de filtragem ou centrifugao da suspenso isolam um precipitado rico em SNCs de tamanhos maiores e mantm as NPs de tamanhos inferiores dispersas no sobrenadante. A subsequente adio gradual do no solvente no sobrenadante produz um novo precipitado com uma segunda frao de tamanhos, a qual dever conter partculas menores que as do primeiro precipitado e tambm maiores do que aquelas que se mantiveram dispersas no sobrenadante. De modo similar, o precipitado pode tambm ser novamente redisperso e submetido a esse procedimento de floculao para se obter uma distribuio de tamanhos ainda mais estreita.4,5,49-52 A Figura 1 mostra um esquema ilustrativo para uma das etapas da precipitao seletiva de tamanhos.

Apesar de esta tcnica ser bastante utilizada na reduo de disperso de tamanhos de SNCs, no existem trabalhos que caracterizem detalhadamente as fraes obtidas a fim de se verificar o potencial desta tcnica na separao de tamanhos. Desta forma, neste trabalho, a tcnica da precipitao seletiva de tamanhos foi aplicada e estudada na separao de tamanhos de NPs coloidais de CdTe e de CdSe.

PARTE EXPERIMENTAL
Sntese de pontos qunticos de CdTe A sntese dos PQs de CdTe foi realizada em meio coloidal aquoso, em um processo de duas etapas. A primeira consistiu no preparo de uma soluo de NaHTe, precursora de telrio, e a segunda etapa na adio da soluo recm-preparada de telrio a uma soluo precursora de cdmio, seguida de contnua agitao e aquecimento a 100 C. Para o preparo da soluo precursora de telrio utilizou-se telrio em p; NaBH4, como agente redutor e gua pura, como solvente. A reao se processou sob atmosfera de argnio e temperatura ambiente. Para o preparo da soluo precursora de

cdmio, utilizou-se Cd(ClO4)2.6H2O, cido tiogliclico (TGA), como ligante de superfcie das NPs e gua pura como solvente. O pH da disperso foi acertado a 11,2, usando uma soluo de NaOH 1,0 mol L-1, e a reao foi mantida sob atmosfera de argnio e agitao por 30 min. Utilizou-se a razo molar de Cd2+:Te2-:TGA de 1,00:0,50:2,40, respectivamente. Uma representao esquemtica da montagem experimental para o preparo das NPs de CdTe apresentada nas Figuras 1S(A) e 1S(C), material suplementar. Foram realizadas trs snteses de CdTe, as quais foram interrompidas em tempos de reao de 6, 24 e 124 h, resultando em amostras finais com luminescncia (quando irradiadas com luz de Xe de comprimento de onda de 365 nm) verde, amarela e vermelha, respectivamente. O monitoramento das snteses foi realizado pela retirada de alquotas do meio reacional em intervalos de tempo regulares. Os espectros UV-Vis das amostras foram registrados usando um espectrofotmetro VarianCary 50 DiodeArray, com cubetas de quartzo de 1 cm de caminho ptico (Hellma). Sntese de pontos qunticos de CdSe A sntese de PQs de CdSe foi semelhante de CdTe e a principal diferena entre elas est no preparo da soluo precursora de selnio, representada na Figura 1S(B), material suplementar. Para o CdSe, a primeira etapa da sntese tambm envolve o preparo da soluo precursora de selnio NaHSe, porm, por um mtodo diferente. Nesse caso, a soluo de NaHSe preparada a partir do gotejamento de uma soluo de H2SO4 (10% v/v) em uma determinada quantidade de seleneto de alumnio (Al2Se3), sob fluxo de argnio, o que favoreceu a formao do gs H2Se. Esse gs foi borbulhado em 100 mL de uma soluo de NaOH 0,05 mol L-1, levando formao de NaHSe. Na segunda etapa da sntese, parte da soluo de NaHSe foi transferida para a soluo que continha CdCl2 e cido tiogliclico (TGA). O pH foi ajustado a 11,2 usando-se uma soluo de NaOH 1,0 mol L-1. O sistema foi submetido agitao e aquecimento prolongados, sob atmosfera de argnio. Foi utilizada a razo molar Cd2+:Se2-:TGA de 1,00:0,50:2,40, respectivamente. O monitoramento da sntese tambm foi realizado de modo semelhante s snteses de CdTe. Precipitao seletiva de tamanhos dos PQs Ao final do perodo de aquecimento e agitao, a tcnica de precipitao seletiva de tamanhos foi aplicada aos sis contendo as NPs. Primeiramente, o sol bruto contendo as NPs foi concentrado a um quarto do seu volume em um rotaevaporador acoplado a uma bomba de vcuo. Em seguida, certa quantidade de acetona foi adicionada, gota-a-gota, disperso das NPs at se observar uma turvao. A suspenso foi ento submetida a 15 min de agitao, seguida de centrifugao. Este processo foi repetido subsequentemente aos sobrenadantes obtidos. A cada etapa foram registrados os espectros eletrnicos de absoro do sobrenadante e do precipitado, aps sua redisperso em gua.

RESULTADOS E DISCUSSO
Sntese e precipitao seletiva de tamanhos de PQs de CdTe A preparao dos PQs de CdTe foi realizada em duas etapas experimentais, que podem ser representadas pelas Equaes 1 e 2:

Desta maneira, cada uma das trs snteses de CdTe resultou em produtos com diferentes cores de emisso, em decorrncia dos tempos distintos de reao aos quais foram submetidos (6, 24 e 124 h). Devido ao efeito de confinamento quntico, essas diferentes cores de emisso correspondem a

NPs com tamanhos diferentes.5,36 O conjunto de espectros de absoro ptica UV-Vis da evoluo temporal da sntese de CdTe com luminescncias verde, amarela e vermelha se encontram na Figura 2S, material suplementar. Como pode ser visto na Figura 2S, a metodologia de sntese de PQs de CdTe utilizada apresentou boa reprodutibilidade, uma vez que as luminescncias observadas eram concordantes com os tempos de reao e confirmada pelas regies em que os mximos das bandas de absoro se localizavam nos respectivos espectros. Pode-se observar tambm no conjunto de espectros um deslocamento das bandas de absoro em direo a maiores comprimentos de onda durante a evoluo da sntese, o que devido ao aumento no tamanho das NPs medida que a sntese se processa. Alm disso, observou-se nas primeiras alquotas retiradas das snteses a presena de bandas mais resolvidas. Isso pode ser explicado pelo fato de que, no incio da sntese, o processo de nucleao mais efetivo, resultando em NPs menores e com menor disperso de tamanhos.35 Em contrapartida, medida que o tempo de reao aumenta, o crescimento, via Ostwaldrippening, ocorre, aumentando a disperso de tamanhos das NPs. Como resultado, as bandas se tornam mais largas e menos intensas nos espectros UV-Vis. Para o estudo da tcnica de precipitao seletiva de tamanhos, foram utilizadas as solues finais das trs snteses reportadas anteriormente. A Figura 2 apresenta os espectros UV-Vis obtidos para as fraes de precipitados e sobrenadantes obtidos nas snteses das NPs com luminescncia final verde e amarela, aps a aplicao da tcnica de pspreparo em cada uma delas. Os respectivos espectros obtidos no caso das NPs com luminescncia vermelha se encontram na Figura 3S, material suplementar.

De acordo com a Figura 2, possvel verificar que a tcnica da precipitao seletiva de tamanhos foi efetiva na separao de NPs de CdTe de diferentes tamanhos, nas trs snteses realizadas, de maneira que as NPs maiores presentes nas solues foram encontradas nos primeiros precipitados, ao passo que, nos demais, a tendncia foi de separar as NPs com tamanhos cada vez menores. Este fenmeno interessante, uma vez que a tcnica da precipitao seletiva de tamanhos separa as NPs no sentido inverso ao da sntese, permitindo a obteno de NPs de menores tamanhos nas ltimas fraes de precipitados. No caso das NPs com luminescncia verde (Figura 2A), foi possvel a obteno de duas fraes de precipitados contendo NPs de tamanhos diferentes. No primeiro precipitado, o comprimento de onda mximo de absoro foi em 453 nm. No segundo precipitado, o mximo de absoro foi em 423 nm, o qual muito prximo do comprimento de onda mximo de absoro do primeiro sobrenadante, que foi em 420 nm. Alm disso, tambm notvel no espectro UV-Vis do segundo precipitado que a banda de absoro se tornou mais estreita, indicando que a separao de tamanhos mais visvel para partculas menores.

Para as NPs com luminescncia amarela (Figura 2B), a separao de tamanhos tambm evidente, uma vez que os comprimentos de onda de absoro mxima das disperses dos precipitados esto situados em 504, 468 e 438 nm para o precipitado 1, 2 e 3, respectivamente. Nesse caso, a separao das NPs por tamanhos foi mais evidenciada nos espectros dos precipitados que dos sobrenadantes. Para as NPs com luminescncia vermelha (Figura 3S), foram obtidas duas fraes de precipitados, cujas bandas de absoro foram observadas em 580 e 533 nm para o primeiro e o segundo precipitado, respectivamente. Nesse caso, pde-se verificar que a tcnica tambm permitiu a separao das NPs por tamanhos, porm, essa separao foi menos pronunciada do que nas duas situaes anteriores. A justificativa para isto que, devido alta polidisperso das NPs com luminescncia vermelha, as bandas de absoro apresentaram intensidades mais baixas. Esta polidisperso do meio foi favorecida pelo extenso tempo de refluxo a que o sistema foi submetido (124 h de reao - cinco vezes maior do que o tempo de reao para a obteno de NPs com luminescncia amarela). Desta maneira, no caso das NPs com luminescncia vermelha, estas se apresentaram muito maiores e tambm com distribuio larga de tamanhos. Isso facilmente visualizado pelas bandas largas de absoro, tanto para os sobrenadantes, quanto para os precipitados. Apesar de a separao de tamanhos das NPs no ter sido muito evidente pelas anlises dos espectros de absoro ptica das NPs com luminescncia vermelha, a eficincia da tcnica foi ainda muito evidente considerando-se a luminescncia das NPs presentes nos precipitados e sobrenadantes, obtidos durante o processo de ps-preparo (imagens no mostradas). Neste caso, o primeiro precipitado apresentou luminescncia vermelha intensa, enquanto que se observaram luminescncias nas cores laranja e amarela nos precipitados 2 e 3, respectivamente, quando as NPs foram excitadas sob luz de xennio, confirmando que realmente houve separao de tamanhos pela aplicao da tcnica, porm as amostras obtidas ainda apresentam alta disperso. Esta diferena nas cores de emisso entre as fraes de precipitados e sobrenadantes tambm foi notvel no caso das demais snteses analisadas. Para as NPs com luminescncia verde, o primeiro precipitado apresentou luminescncia verde bastante intensa, enquanto que no segundo essa foi levemente esverdeada. Para as NPs com luminescncia amarela, o segundo precipitado apresentou luminescncia amarela-clara, intermediria as amarela intensa e esverdeada, observadas para o primeiro e terceiro precipitados, respectivamente. Para complementar a caracterizao das amostras, a estrutura cristalina das nanopartculas de CdTe, contidas em um dos precipitados obtidos na aplicao da tcnica de ps-preparo, foi determinada por meio de difrao de raios-X, de um dos precipitados obtidos nas trs snteses em que foi realizado o estudo da precipitao seletiva de tamanhos, descrito anteriormente. A Figura 3 apresenta os padres de difrao obtidos para os primeiros precipitados das amostras com luminescncia verde e amarela, e o segundo precipitado da amostra com luminescncia vermelha.

A partir da Figura 3, observa-se que os difratogramas das amostras analisadas so similares entre si e semelhantes aos difratogramas reportados na literatura para CdTe obtido via sntese coloidal.5,36,52,53 De acordo com o JoinCommitteeon Power Diffraction Standards (JCPDS),54 os picos localizados em 23,7; 39,0 e 46,6 graus (2) correspondem aos planos (111), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cbica de blenda de zinco para CdTe. Apesar disso, observou-se que os picos apresentaram um pequeno deslocamento para ngulos maiores, o que pode ser atribudo formao de NPs do tipo core/shell de CdTe/CdS devido ao prolongado refluxo em que a disperso submetida na presena de tiis (que nesse caso se refere ao TGA).53 As amostras obtidas com maior tempo de refluxo apresentaram picos mais bem definidos e intensos devido aos seus graus de cristalinidade superiores, conforme esperado. Alm disso, pode-se observar a presena de picos finos e intensos em 31,8 e 45,6 graus (2) nas amostras com luminescncia verde e amarela, os quais so atribudos aos planos (111) e (200) do NaCl, respectivamente.54Este sal formado como subproduto da reao de sntese das NPs, conforme pode ser observado na Equao 2. A presena de cristais de NaCl no foi observada para a amostra com luminescncia vermelha, uma vez que para essa amostra se utilizou o segundo precipitado obtido na tcnica de pspreparo empregada, indicando que a precipitao seletiva de tamanhos tambm funciona como uma forma de purificao das fraes de NPs de subprodutos reacionais. Sntese e precipitao seletiva de tamanhos de PQs de CdSe Para efetuar o estudo da precipitao seletiva de tamanhos nos PQs de CdSe, foi aplicada a tcnica de ps-preparo em uma nica sntese com durao de 13 h. Os espectros de absoro ptica das amostras recolhidas durante a sntese esto apresentados na Figura 4S, material suplementar. Nos espectros da Figura 4S observa-se o aparecimento da banda fundamental em 375 nm a partir da segunda amostra. Esta banda permanece em todos os espectros das demais amostras, mas no sofre variao de posio mesmo com o prolongado tempo de reao. O no deslocamento desta banda de absoro ao longo da sntese pode ser um indicativo de que a velocidade de crescimento das NPs de CdSe muito lenta, o que exigiria muito mais tempo para que as NPs aumentassem de

tamanho e consequentemente provocassem o deslocamento das bandas para maiores comprimentos de onda, ou ainda que as NPs no crescem aps a etapa de nucleao. Para verificar essas hipteses aplicou-se a tcnica da precipitao seletiva de tamanhos, a qual surpreendentemente permitiu a separao de 7 fraes de precipitados e sobrenadantes, que continham NPs de CdSe com tamanhos distintos. Os espectros de absoro ptica para os precipitados redispersos em gua esto apresentados na Figura 4. Os espectros dos sobrenadantes obtidos nesse preparo esto na Figura 5S, material suplementar.

Foi possvel observar nos espectros das fraes de precipitados e sobrenadantes de CdSe um deslocamento dos mximos de absoro para menores comprimentos de onda medida que o processo de ps-preparo foi aplicado. Assim, os espectros dos precipitados mostram um deslocamento da banda de 478 nm, no precipitado 1, para 366 nm, claramente mais resolvida e tambm mais estreita, no precipitado 7. Com relao aos sobrenadantes, observaram-se dois mximos de absoro no primeiro sobrenadante, em 367 e em 397 nm, que se tornam mais pronunciados e mais estreitos a partir do sobrenadante 3. O fato de haver um estreitamento e uma melhora na resoluo das bandas de absoro medida que foi aplicada a tcnica suporta a ideia de que a separao de tamanhos por medidas de absoro ptica mais visvel quando se trata de NPs menores, o que tambm foi observado para o CdTe. Desta maneira, a aplicao da tcnica, alm de permitir eficientemente a separao de tamanhos em diferentes fraes de nanocristais de CdSe, tambm evidenciou a polidisperso das NPs no meio, o que no era evidente nos espectros das amostras recolhidas durante a sntese. Portanto, no caso do CdSe, a aplicao da tcnica da precipitao seletiva de tamanhos permitiu verificar que o meio reacional apresentava uma distribuio larga de tamanhos e no uma cintica de crescimento lenta, como aparentemente observado na evoluo temporal da sntese (Figura 4S, material suplementar), o que justifica a semelhana entre os espectros de absoro obtidos para as amostras recolhidas durante a sntese. Desse modo, a tcnica de ps-preparo mostrou ser adequada para a separao de NPs de diferentes tamanhos mesmo em um meio muito polidisperso em que

as NPs apresentam tamanhos menores, como no caso do CdSe, e no to grandes como no caso da terceira sntese das NPs de CdTe.

CONCLUSES
Por meio de anlises por espectroscopia UV-Vis foi possvel ratificar que a precipitao seletiva de tamanhos uma tcnica de ps-preparo muito eficaz que permite a separao de NPs de CdTe e de CdSe de acordo com seus tamanhos. Dentre os dois sistemas estudados, observou-se que a separao de tamanhos foi mais evidente, para o CdTe, nas disperses que continham NPs de tamanhos menores por se tratar de um meio pouco polidisperso. Para as NPs com tamanhos superiores, essa separao tambm foi significativa e mais evidente pela diferena na colorao das luminescncias apresentadas pelas fraes de precipitados e sobrenadantes. No caso do CdSe, a aplicao da tcnica possibilitou a separao de 7 fraes de precipitados e sobrenadantes contendo NPs de diferentes tamanhos e tambm permitiu uma melhor compreenso da evoluo da sntese de CdSe, uma vez que somente aps a aplicao da tcnica foi possvel verificar que se tratava de um meio polidisperso e no de um lento crescimento e/ou de se ter atingido um mximo de crescimento.
s anotaes obtidas em um experimento podero permitir o tipo de anlise qualitativa. Isso leva em conta a existncia ou aparecimento de certa qualidade, esperada ou no. Por exemplo, vamos considerar um experimento que tenha por objetivo o estudo dos fenmenos qumicos. Colocando-se em contato determinadas substncias, algumas das manifestaes esperadas numa reao qumicapodero ser observadas: - eliminao de um gs; - formao de um precipitado; - mudana de cor e aspecto; - alterao da energia, com absoro ou liberao. Essas manifestaes so apenas qualitativas; sabe-se que a reao qumica aconteceu se uma ou mais de uma dessas manifestaes aconteceu. No h necessidade nem possibilidade de quantificar a mudana de cor da mistura formada. Tambm no necessrio saber a quantidade de gs liberado no momento da reao. O que precisa ser feito comparar a qualidade observada com algum padro preestabelecido. Se o zinco e o cido clordrico reagirem num tubo de ensaio, haver a liberao de hidrognio. Como isso pode ser constatado? Um fsforo aceso prximo boca do tubo poder mostrar a combusto do gs, evidenciando a sua presena. Se um prego de ferro for mergulhado em soluo de sulfato de cobre, poder ser observada a formao de uma camada de p sobre a superfcie do prego, mostrando o aparecimento de um precipitado. Em resumo, analisar os resultados de um experimento em que devem ser observados aspectos qualitativos significa perceber a existncia e as alteraes nesses aspectos, comparando-os com os padres existentes nos roteiros e manuais sobre o assunto.