Nucleazione e Impedenza

June 23, 2011

1
1.1

Appendici
Appendice I: Teoria della Nucleazione

La crescita di un lm sottile di metallo su un substrato fa parte di una vasta gamma di fenomeni sici ben conosciuti: le transizioni di fase del primo ordine. In questa sezione considereremo la teoria da un punto di vista generale, no a denire i parametri sici chiave per la comprensione del fenomeno e le linee guida di una possibile modellizzazione teorica dei risultati sperimentali.

1.1.1

Termodinamica della Nucleazione

In generale il passaggio tra una fase metastabile a una fase stabile in una transazione di fase del primo ordine avviene tramite un processo di nucleazione. La dierenza tra i potenziali chimici delle due fasi = 2 1 ` detta supersaturazione e sicamente rappresenta il guadagno dellenergia libera associato a una e particella nel passaggio da un minimo dellenergia libera G1 a un minimo ad energia pi` bassa G2 . u Ovviamente perch sia avviato un processo di nucleazione si deve portare la fase di partenza in una e condizione di supersaturazione. La nucleazione stessa ` un processo di generazione casuale su scala nanoscopica della nuova fase e con la capacit` di crescita irreversibile su scala macroscopica. a I processi di nucleazione si dividono in omogenei e eterogenei, i primi rappresentano un passaggio di fase in cui la nuova fase ` solamente a contatto con la vecchia, mentre i secondi avvengono quando e la nuova fase si forma su un substrato dierente: ovviamente i secondi sono i pi favoriti in quanto u la nucleazione avviene preferibilmente su difetti o discontinuit` del substrato. a Deniamo cluster aggregati di particelle apparteneti alla nuova fase in formazione. La termodinamica dei cluster ` molto complessa perch le propriet della fase in formazione sono molto diverse e e a dalle propriet` di bulk del materiale: la pressione pn allinterno di un cluster a n elementi e il potena ziale chimico 2,n non sono uguali alla pressione esterna p e al potenziale chimico 2 della nuova fase nello stato di bulk. Inoltre la presenza di uninterfaccia tra il cluster e la fase preesistente porta 1

alla comparsa un termine aggiuntivo di energia di supercie del cluster nel bilancio energetico. I cluster possono essere o meno in equilibrio chimico e meccanico con la fase preesistente circostante; se lo sono vengono chiamati nuclei o isole. Successivamente possiamo denire il lavoro del processo di nucleazione nel seguente modo G(n) W (n) = (pn p)Vn n + s (Vn ) dove Vn il volume o larea e s (Vn ) ` lenergia di supercie eettiva. e La conoscenza dellespressione esplicita di W (n) ci permette di calcolare n , ovvero la taglia dei nuclei, come dW (n) dn =0
n=n

dove n rappresenta il punto di massimo della funzione W (n) ovvero il punto in cui lenergia spesa per la formazione di un cluter ` la pi` alta. e u Se la taglia dei cluster ` minore di n vengono detti subnuclei (o cluter subcritici ) oppure se la loro e taglia ` maggiore di n sono detti supernuclei (o culster stabili ). e Limportanza dei nuclei sta nel fatto che nessun subnucleo pu` crescere spontaneamente, perch o e al processo di crescita conseguirebbe un aumento dellenergia libera del sistema, mentre la crescita dei supernuclei abbassa lenergia libera del sistema. Siccome sono i nuclei i cluster che crescono pi` u facilmente in supernuclei, la formazione di nuclei nella vecchia fase supersatura ` un prerequisito per e lintera transizione di fase. Statisticamente, comunque, la formazione di nuclei ` un evento casuale e e per tale ragione la taglia dei nuclei n e il lavoro di nucleazione W sono qualntit` importanti in a tutta la teoria della nucleazione. 1.1.2 Master Equation

In unanalisi termodinamica un cluster di taglia n pu` essere considerato come una formazione o statica in equilibrio termodinamico interno e in equilibrio parziale o totale con lambiente e il substrato. Consideriamo quindi il cluster come una formazione transitoria con un certo tempo di vita che dipende dalla taglia. Ovviamente abbiamo bisogno anche di una descrizione comprensiva della dinamica del meccanismo concreto della sua crescita o decrescita, quindi del cambio di taglia. Per descrivere il processo di nucleazione (e scrivere una master equation) ci serviremo soltanto di due essenziali ipotesi:
Esistono cluster nella fase di partenza composti da un numero n = 1, 2... di particelle, Trasformazioni di cluster di taglia n in taglia m al tempo t avvengono generalmente a frequenze dipendenti dal tempo fnm (t).

La prima condizione considera la localizzazione iniziale della nuova fase in regioni dello spazio nanoscopiche, in accordo con il fatto che le transizioni di fase del primo ordine avvengono con trasformazioni non uniformi della densit` della vecchia fase nella desit` della nuova. La seconda a a

condizione controlla levoluzione temporale della nucleazione, e le frequenze fnm sono determinate dal sistema concreto a cui il modello viene applicato. La funzione incognita, soluzione della master equation, sar` la concentrazione dipendente dal tempo a dei cluster di una data taglia n. Una complicazione ulteriore ` data dal fatto che i cluster di uguale taglia possono avere forme e diverse, ma semplicando ulteriormente il modello si supporr` che i cluster di taglia n abbiano la a stessa forma, in questo modo n diventa lunico parametro per caratterizzare i cluster. Chiamiamo Zn (t) la concentrazione di cluster di taglia n al tempo t; notiamo subito che si tratta di una variabile cosiddetta di campo medio ovvero uniforme nello spazio (infatti rappresenta un valore per unit` di area o volume). La concentrazione di cluster di taglia n diminuisce per tranzioni del a tipo n m che avvengono in numero fnm Zn e aumenta per il processo contrario. Abbiamo dunque che la concentrazione Zn cambia per agglomerazione o disgregazione di cluster di taglia 1, 2, . . . . a La concetrazione Zn diminuisce al tempo t della quantit`
M (t)

= fnm (t)Zn (t)

m=1

e aumenta della quantit` a

M (t)

= fmn (t)Zm (t)

m=1

dove M (t) rappresenta il numero totale di particelle nella fase vecchia. In aggiunta i cluster possono formarsi o digregarsi con processi non aggegativi le cui frequenze chiamiamo rispettivamente Kn (t) e Ln (t). Bilanciando queste quantit` abbiamo la master equation: a d [fmn (t)Zm (t) fnm (t)Zn (t)] + Kn (t) Ln (t). Zn (t) = dt m=1
M (t)

(1.1)

Lequazione (1.1) ` un sistema di equazioni dierenziali di primo ordine. Come condizioni iniziali e si assegnano i valori Zm (0) = Zn,0 che a priori sono conosciuti e per la conservazione della massa si pu` scrivere: o
M (t)

nZn (t) = M (t)/V

n=1

dove V ` il volume o larea del sistema. La nucleazione di lm sottili ` un esempio di nucleazione e e eterogenea con supersaturazione variabile in un sistema aperto per scambio di massa dove quindi Kn (t) = 0 e Ln (t) = 0. ` E interessante notare che la master equation ` matematicamente uguale a quella ricavata dalla e meccanica quantistica con probabilit` di transizione tra stati. a Deniamo ora la seguente quantit`: a
M (t) n

jn (t) =
m=m +1 m=m

[fm m (t)Zn (t) fmm (t)Zm (t)]

jn (t) sicamente rappresenta il rate al tempo t (per unit` di area o volume) dellapparizione di un a cluster di taglia maggiore di n. Con laiuto di questa nuova quantit` scriviamo la master equation a (per sistemi chiusi) come d Zn (t) = jn1 (t) jn (t). dt In linea di principio la master equation d` la possibilit` di seguire lintera evoluzione del processo di a a transizione di fase del primo ordine: dal momento in cui avviene una supersaturazione nel sistema no al raggiungimento di un equilibrio termodinamico stabile. Sebbene i loro conni non siano netti si possono distinguere principalmente tre stadi nel processo della trasizione di fase:
fase di nucleazione, fase di coalescenza, invecchiamento.

Le dicolt` nel trovare la soluzione globale esatta o approssimata della master equation hanno a portato a semplicare il problema referendolo solo a uno dei tre stradi sopra citati della transizione di fase. Nella prima fase predomina la formazione di cluster di varia taglia, generalmente su scala nonoscopica, la concentrazione di cluster ` relativamente bassa e tendono a crescere o decrescere aquistando e o perdendo solo monomeri. La master equation viene cos` semplicata: d Zn (t) = fn1,n+1 (t)Zn1 (t) fn,n1 (t)Zn (t) fn,n+1 (t)Zn (t)+ dt fn+1,n1 (t)Zn+1 (t) + Kn (t) Ln (t). (1.2)

Nella seconda fase di coalescenza due o pi` cluster si uniscono formando cluster pi` grandi. In u u questa fase, siccome la maggior parte dei monomeri ` stata catturata si pu` assistere a una dee o crescita della supersaturazione. Linvecchiamento avviene o continuando il processo di calescenza o pu` avvenire che nomomeri si o distacchino da cluster pi` piccoli per migrare verso quelli pi` grandi. u u Per maggiore chiarezza deniamo un processo di nucleazione allequilibrio se jn (t) = 0 e stazionario se jn (t) = cost, nel nostro caso (deposizione di un lm sottile) ci troviamo di fronte a un processo non stazionario in un sistema aperto.

1.1.3

Rate di Nucleazione

La determinazione del rate di nucleazione ` il problema centrale delle teorie di nucleazione, esso e rappresenta la frequenza di apparizione al tempo t di supernuclei per unit` di volume o area del a

sistema. Generalmente ` denito come e J(t) = dove

M (t)

d(t) dt

(t) =
n=n +1

Zn (t)

` la concentrazione di supernuclei del sistema (consideriamo nuclei solo quelli di taglia n ). Facendo e le opportune sostituzioni (posti Kn (t) e Ln (t) nulli) si arriva alla seguente formulazione: J(t) = jn (t) Zn dn dt

Fisicamente questa formula ci dice che il rate di nucleazione, in caso di n costante ` uguale al e usso jn . In generale abbiamo
M (t) n (t)

jn =
n=n (t)+1 m=1

[fmn (t)Zm (t) fnm (t)Zn (t)]

che nel caso in cui la nucleazione avvenga solo attraverso monomeri diventa jn = fn ,n1 (t)Zn (t) fn,n +1 (t)Zn +1 (t) da qui vediamo che sono sucienti n e jn per caratterizzare il rate di nucleazione tramite lequazione (1.1.3).

1.1.4

Crescita di Film Sottili

Consideriamo ora un processo in cui le particelle vengono deposte ad un rate ssato R (m2 s1 ) che dipende dal metodo di deposizione (evaporazione, deposizione o impiantazione). Il processo porta singole particelle (la cui densit` ` Z1 (t)) sul substrato con N0 siti per unit` di area. Queste ae a singole particelle possono diondere sulla supercie del substrato nch non interviene qualche e altro processo. I diversi processi possono essere rievaporazione, nucleazione in cluster 2D o 3D, cattura da parte di cluster preesistenti, la penetrazione nel substrato o la cattura da parte di difetti microscopici sulla supercie. I parametri sperimentali che controllano la nucleazione sono dunque il rate R e la temperatura Ts del substrato che controlla la diusione delle particelle. R e Ts ci dicono come viene inuenzata nel processo, inoltre occorre tenere conto delle propriet` dei materiali usati nel denire parametri a come lenergia di diusione Ed e delle varie energie di legame En dei cluster di diversa taglia. Scriviamo le seguenti rate equation:

dZn = jn1 jn dt 5

(n 2)

(1.3)

dove Zn sono le concentrazioni di cluster, jn i rate di cattura, R ` il rate di arrivo delle particelle e sul substrato mentre a ` il tempo medio di rievaporazione delle particelle dal substrato. e Se dividiamo i cluster in subcritici (n n ) e stabili (n > n ) e sommiamo le concentrazioni di cluster stabili abbiamo

Zx =
n=n +1

Zn

e le rate equation si possono semplicare in:

Z1 d(Zx wx ) dZ1 =R dt a dt dZn =0 dt dZx = jn jc jm dt

(1.4) (2 n n ) (1.5) (1.6)

Nellequazione (1.4) lultimo termine rappresenta la perdita di singole particelle ai Zx cluster stabili con un numero medio wx di particelle per cluster. Lequazione (1.5) ` una conseguenza della termodinamica (bilancio dettagliato) dei cluster sube critici. jc e jm sono rate di coalescenza rispettivamente di crescita (cluster che crescono no a sovrapporsi) e di movimento sul substrato. e o Il termine jn nellequazione (1.6) ` il rate di nucleazione J, che pu` essere espresso come J = n DZ1 Zn dove quantit` n fn,n+1 sono le frequenze di nucleazione di singole particelle su cluster di taglia a n, dette anche numeri di cattura mentre D ` il coeciente costante di diusione di una singola e particella che in genere si denisce
1 D = N0 exp Ed

con costante che tenga conto della dimensione del sistema (2D o 3D), frequenza eettiva di vibrazione superciale del substrato ( 1011 1013 s1 ) ed Ed energia di diusione sul substrato. Per quanto riguarda le quantit` n nonostante si possa tentare di trovarle in modo esplicito nei a vari casi, si ` visto che in buona approssimazione si possono pensare come quantit` che variano e a lentamente nel tempo. Nei sitemi in cui non avviene rievaporazione la concentrazione di particelle Z1 ` direttamente legata e alla crescita dei cluster, dunque possiamo ricavare unespressione esplicita per lultimo termine della (1.4): d(Zx wx ) = (n + 1)jn + x DZ1 Zx + R (1.7) dt dove i tre termini rappresentano rispettivamente il contributo della nucleazione, la cattura per diusione superciale e la diretta sovradeposizione di particelle su cluster gi` formati che coprono a 6

una frazione di supercie Il termine di nucleazione si pu` quasi sempre trascurare e lultimo o termine diventa importante alla ne del processo. La relazione tra Zx , wx e dipende dalla forma dei cluster, cosa non facile da stabilire nella maggior parte dei casi pratici. Se teoricamente la si suppone costante si pu` ricavare ([?]) per un processo o in 2D d(Zx wx ) d = 2/3 dt dt e per un processo 3D 1/2 d d(Zx wx ) Zx (1 m/3)1 = dt dt dove ` il volume delle particelle depositate e m = e
d ln Zx d ln .

Unespressione esplicita per il termine jc di coalescenza pu` essere ([?]) o jc = 2Zx d dt

Le osservabili sperimentali Zx , e possono essere misurate in funzione di t, T e R con vari tipi di tecniche inclusa la microscopia elettronica. Se il movimento sulla supercie e riservato alle singole particelle e la nucleazione avviene su siti casuali, le equazioni in questa sezione permettono di descivere lintero processo e di ricavare lespressione del rate di nucleazione J.

1.2

Appendice II: Impedenzimetro

Limpedenzimetro Agilent 4285A utilizzato per le nostre misure usa il metodo di misura a ponte autobilanciato. Il metodo a ponte autobilanciato ` comunemete usato nei moderni impedenzimetri a medio-bassa e frequenza, infatti pu` essere usato no ai 110 MHz. o In teoria, per misurare limpedenza complessa di un dispositivo (detto comunemente DUT : Device Under Test) ` necessario misurare il voltaggo del segnale test applicato e la corrente che uisce e attraverso di esso. Quindi limpedenza complessa pu` essere misurata con un circuito costituito da o una sorgente di segnale, un voltmetro e un amperometro. Il voltmetro e lamperometro misurano i vettori (ampiezza e fase) dei due segnali e limpedenza risulta: Z= V . I

Gli strumenti a ponte autobilanciato a basse frequenze (no a 100 kHz) usano un semplice circuito convertitore I V invece di un amperometro: si tratta di un amplicatore operazionale con un autocontrollo a feedback (negative feedback loop). Il ponte funziona nel seguente modo. Il segnale test di corrente Ix scorre nel DUT e nel convertitore I V . Lamplicatore operazionale del convertitore I V produce la stessa corrente che uisce

Figure 1: Misura di impedenza usando un amplicatore operazionale nella resistenza Rr mediante il ciclo di feedback. Siccome la corrente di feedback Ir ` uguale alla e corrente in input Ix attroverso Rr , il potenziale sul contatto a bassa tensione (Low in gura 1) ` e automaticamente portato a 0 volt, il quale ` chiamato terra virtuale (o virtual ground ). Loutput e del convertitore I V Vr ` dato dalla seguente equazione: e Vr = Ir Rr = Ix Rr . (1.8)

e e Ix ` determinata dallimpedenza Zx del DUT e il voltaggio ai suoi capi Vx ` dato dalla formula: Ix = Vx . Zx (1.9)

Dalle equazioni (1.8) e (1.9), si pu` derivare lequazione dellimpedenza come segue: o Zx = Vx Vx = Rr Ix Vr (1.10)

I vettori di voltaggio Vx e Vr possono essere misurati con un voltmetro. Siccome il valore Rr ` e conosciuto, limpedenza complessa Zx del DUT pu` essere calcolata con lequazione (1.10). Rr ` o e detta resistenza di range ed ` la chiave del circuito in quanto determina il range della misura di e impedenza. La frequenza del generatore di segnale ` variabile e il segnale ` generato sul contatto Hc attraverso e e la resistenza del generatore, ed ` applicato al DUT. In aggiunta al segnale dato al DUT viene solie tamente generato un segnale di riferimento interno. Per avere una buona risoluzione e aumentare la frequenza massima di analisi vengono impiegate sosticate tecniche di sintetizzazione e conversione delle frequenze. La sezione di autobilanciamento bilancia la corrente della resistenza di range con la corrente del DUT mantenedo a potenziale zero al contatto a bassa tensione. La gura 2 mostra un modello

Figure 2: Schema della sezione a ponte autobilanciato

Figure 3: Schema per misure superiori a 100kHz semplicato delloperazione di autobilanciamento, se infatti la corrente nella resistenza di range non ` bilanciata con quella del DUT, una corrente non bilanciata Ix Ir va al null detector sul e contatto Lp . Il vettore della corrente non bilanciata dice quanto il modulo e la fase della resistenza di range dieriscono da quella del DUT. Il null detector determina questa corrente e controlla il modulo e la fase delloutput delloscillatrore 2, in modo che la corrente misurata vada a zero. Strumenti a bassa frequenza, no a 100kHz usano un semplice amplicatore operazionale come null detector e oscillatore 2. Questo metodo non pu` essere usato a pi` alte frequenze a causa dei limiti o u dellamplicatore operazionale. Gli strumenti capaci di coprire pi` alte frequenze, hanno un circuito a ponte autobilanciato con un u null detector, rivelatori di fase 0 /90 e un modulatore vettoriale (gura 3). Quando una corrente non bilanciata ` rilevata dal null detector, i rivelatori di fase separano il vettore della corrente nelle e sue componenti a 0 e 90 . I segnali in uscita dei rivelatori di fase vengono integrati da un circuito

opportuno e vengono mandati al modulatore vettoriale per pilotare i componenti 0 /90 dei segnali i quali vengono sovrapposti e il segnale risultante ` fatto passare nella resistenza di range Rr per e cancellare la corrente attraverso il DUT. Se il controllo di bilanciamento commette errori nella fase, la componente della corrente non bilanciata ` anchessa rilevata e rimandata in maniera da e cancellare lerrore nella corrente della resistenza di range. In conseguenza la corrente non bilanciata va esattamente a zero, assicurando luguaglianza Ix = Ir .

10