1

Facult de Mdecine
Pierre-et-Marie-Curie
PCEM 1
Support de cours
CHIMIE GENERALE
CHAPITRE I - ATOMISTIQUE
Professeur Antoine GEDEON
Professeur Ariel de KOZAK
(mise jour : 28/5/2007)
Universit Pierre-et-Marie-Curie
Piti-Salptrire
2
CHAPITRE I : ATOMISTIQUE
1. Structure de latome.
- Le noyau et les lectrons.
- Les atomes sont constitus dun noyau trs dense, charg positivement, entour
dlectrons (charge lectrique ngative).
- Le noyau est constitu de deux types de particules (protons et neutrons) appeles
nuclons.
Charge lectrique Masse
Noyau
Proton : q = +1, 602.10
-19
C m
p
= 1, 6726.10
27
kg = 1836 m
e
Neutron : 0 m
n
= 1, 6749.10
27
kg = 1839 m
e

'



Electron : q = -1, 602.10
-19
C m
e
= 9,1094.10
-31
kg
3
- Un nuclide est une espce atomique symbolise par :
X
A
Z
Z : numro atomique nombre de protons
A : nombre de masse nombre de nuclons
A = Z + N Do le nombre de neutrons : N = A Z
- Les isotopes dun lment sont des nuclides ayant le mme numro atomique Z,
mais des nombres de masse A diffrents.
- Nombre dAvogadro N
A
:
Cest le nombre datomes rels contenus dans 1 mole de lisotope
C
12
6
du carbone.
N
A
= 12.10
-3
/ 1,99625.10
-26
= 6,022.10
23
mol
1
Exemple :
H
1
1
: hydrogne et
H
2
1
: deutrium
Il est dfini par :
- Des nuclides ayant le mme nombre de protons (mme Z) correspondent au mme
lment. Ils portent le mme nom. Exemple : Magnsium :
C
12
6
nuclide
12
24
Mg,
12
25
Mg,
12
26
Mg
- Masse atomique relle = masse dun atome rel : sexprime en kg ou en u.m.a. (u)
(unit de masse atomique). Lisotope sert de rfrence : on postule quun atome
rel qui pse 1,99625.10
-26
kg correspond 12 u exactement 1 u = 1,66054.10
-27
kg
1 u m
p
m
n
Mole = unit de substance et on postule que 1 mole de pse exactement 12 g.mol
-1
C
12
6
C
12
6
4
M

i
M
i

i
i

1
,
2
, ...
n
: % (abondance des diffrents isotopes
de llment)
M
1
, M
2
, ... M
n
leurs masses atomiques respectives
- Masse molaire dun lment = masse dune mole (symbole : mol) de cet lment :
mol = ensemble de N
A
= 6,022.10
23
entits identiques (atomes, molcules, particules ..)
- Exemple : Masse atomique relle de 1 atome du nuclide
14
N 14 u
Masse molaire de 1 mole de
14
N, cest dire la masse de 6,022.10
23
atomes de
14
N 14 g.mol
-1
La masse molaire (dune mole) dun nuclide exprime en g.mol
-1
est exactement
gale la masse atomique (dun atome rel de ce nuclide) exprime en u.m.a.
- Masse molaire dune molcule = somme des masses molaires des atomes qui
constituent la molcule : Ex : M (H
2
O) = (1 x 2) + 16 = 18 g.mol
-1
Exemple : le chlore naturel contient 75 % de lisotope
35
Cl et 25 % de lisotope
37
Cl.
La masse atomique moyenne est : M =

(35 x 75) + (37 x 25)
100
35,5 u
- Masse atomique moyenne dun lment : masse de cet lment en u.m.a.
en tenant compte de ses isotopes.
5
2. Modle de Bohr. Cas de latome H.
2.1. Objectif.
Rpartition des lectrons autour du noyau - Dtermination de lnergie.
2.2. Energie dans un tat stationnaire donn.
- Llectron dcrit une orbite circulaire centre sur le noyau immobile.
- Llectron est soumis la force dattraction coulombienne
1
4
o

e
2
r
2
=
mv
2
r
E
c
=
1
2
mv
2
=
1
2
1
4
o

e
2
r
|
.


`
,


Energie cintique :
Energie potentielle :
E
p
=
1
4
o

e
2
r
F
2
= m a = mv
2
/ r
Energie totale = Energie potentielle + Energie cintique
r =
1
4
o

e
2
mv
2
(1)
F
1
=
1
4
o

e
2
r
2
E =
1
2
1
4
o

e
2
r
|
.


`
,


Energie totale :

0
= 8,85 10
-12
C
2
N
-1
m
-2
(permittivit du vide) ; r = rayon de lorbite
(2)
- Llectron est aussi soumis la force centrifuge F
2
- A lquilibre :
F
1
= F
2
+e
(M)
- e (m)

r
0
v
F
1
F
2
6
- Orbites permises <=> orbites stationnaires <=> 2 r = n ( n 1, 2, 3...)
- Louis de Broglie : A toute particule en mouvement (de masse m et de vitesse v) on associe
une radiation de longueur donde :
2.3. Hypothses de Bohr.
1) Llectron ne peut se situer que sur certaines orbites bien prcises ou permises, de telle sorte
que son nergie reste constante.
2) Lorsque llectron absorbe ou met de lnergie, il change dorbite ou de niveau dnergie.
En remplaant v par sa valeur dans lquation (1), on dtermine :
E
n
=
1
n
2
me
4
8
0
2
h
2
=
1
n
2
.K =
1
n
2
.13, 6 (eV)
- lnergie correspondante (2) :
On a alors :
=
h
mv
2 r =
nh
mv
; soit v =
nh
2mr
(3)
K = constante
r
n
= n
2

o
h
2
m e
2
- le rayon des orbites : r
1
= 5,3.10
-11
m = 0,53
K = 2,18.10
18
J, soit en eV : K = 13,6 eV (1 eV = 1,6.10
19
J)
7
E
(eV)
0
4
1
13,6.
13,6
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
E
m
i
s
s
i
o
n
n = 1
n =
n = 4
n = 3
n = 2
Etat fondamental
h
2.4. Transitions entre niveaux lectroniques.
Daprs la seconde hypothse de Bohr, le passage dun e

dune orbite dfinie par n

i
une orbite
dfinie par n
f
, se fait par un change dun quantum dnergie :
: frquence de la radiation; : longueur donde; c : vitesse de la
lumire : c = 3.10
8
m.s
-1
; h : constante de Planck : h = 6,626.10
-34
J.s
E h h
c

Etats excits

13,6.
1
9

13,6.
1
16
i
o
n
i
s
a
t
i
o
n
8
E
n
=
1
n
2
me
4
8
0
2
h
2
= 13, 6
1
n
2
(eV)
E = h = E
f
E
i
=13, 6
1
n
f
2

1
n
i
2
|
.


`
,


(en eV)
1 eV=1, 602.10
19
J
1 10
10
m
E
(J)
h h
c

6, 62.10
34
(J.s)
3.10
8
(m/ s)

(m)
Lcart dnergie entre deux niveaux n
i
et n
f
scrit :
Or, pour latome H :

()

12400
E
(eV)
E
(eV)

19, 86.10
26

(m)
1, 6.10
-19

12, 41.10
7

()
10
10

12400

()
avec :
E =13, 6
1
n
f
2

1
n
i
2
|
.


`
,


9
1) Le nombre n, nombre quantique principal : n = 1, 2, .

- quantifie lnergie de llectron,

- dfinit une couche lectronique ou un niveau dnergie.
n = 1 couche K ; n = 2 couche L ; n = 3 couche M ; etc...
2) Le nombre l, nombre quantique secondaire, avec : 0 < l < n 1
l caractrise la "forme" de lorbitale; il dfinit une sous-couche lectronique, ou un sous-
niveau dnergie.
l = 0 sous-couche s l = 1 sous-couche p
l = 2 sous-couche d l = 3 sous-couche f
3. Description quantique de latome H.
3.1. Nombres quantiques.
Ltat dun lectron dans un atome, cest--dire : son nergie, ses mouvements autour du
noyau, la forme de lorbitale, est dfini par 4 paramtres appels nombres quantiques.
10
3) Le nombre m
l
, nombre quantique magntique, avec : -l < m
l
< l :
m
l
dfinit lorientation de lorbitale :
l = 0 m
l
= 0 1 seule orientation 1 orbitale s 1 case quantique
l = 1 m
l
= -1; 0 ; 1 3 orientations 3 orbitales p de mme nergie
3 cases quantiques
4) Le nombre quantique de spin s, avec s = + 1/2 d la rotation de llectron sur
lui-mme. Deux orientations sont possibles : m
s
= +1/2 () et m
s
= -1/2 ()
3.2. Fonction donde .
est une fonction purement mathmatique :
- elle na pas de signification physique,
- elle est fonction des coordonnes de llectron,
- elle est dfinie par les 3 nombres quantiques : n, l et m
l
:
n,l, m
Exemple : lorbitale 2s est reprsente par la fonction donde :
2,0,0
Equation de Schrdinger
- Equation fondamentale de la mcanique ondulatoire : = E.
- Elle permet de calculer .

H
11
- Probabilit de prsence.
La probabilit de trouver llectron dans un volume dV au point M(x, y, z)
scrit :
dV
2
dP
||
2
: densit volumique de probabilit de prsence
ou densit lectronique
3.3. Densit de probabilit.
Llectron est caractris par :
- son tat nergtique,
- sa probabilit de prsence un endroit donn.
- La notion classique de position est remplace par la notion de densit de
probabilit de prsence :
- Condition de normalisation :

=1
espace

dP
espace

2
dV 1 Probabilit de trouver le

dans tout lespace

(lectron)
z
M
y
r
x
Z
X
Y
noyau
12
4. Reprsentation graphique des fonctions
n,l,m
l
4.1. Description de lorbitale s .
La condition l = 0 implique m
l
= 0.
Ces fonctions donde scrivent :
n,0,0
ou
ns
Pour les orbitales s, la densit de probabilit de prsence
2
de llectron la
surface dune sphre de rayon r est la mme dans toutes les directions de
lespace, mais elle varie avec r. Lorbitale est dite de symtrie sphrique.
Orbitale "1s"
z
y
x
+
Remarque : le signe +
indiqu lintrieur
de la sphre est le
signe de la fonction
donde
1s
13
4.2. Densit de probabilit radiale :
Cest la probabilit de trouver llectron dans le volume dV dune pellicule sphrique
dpaisseur dr une distance r du noyau.

D =
dP
dr

dr
r
r+dr
Cette surface reprsente la probabilit de trouver llectron entre 0 et r du noyau
r
rayon
a
0
= rayon de latome de Bohr = 0,53
Pour r = a
0
= 0,53 on a 33 % de chance de trouver le

lintrieur de
la sphre.
Pour r = 4,2 a
0
, P = 99 % et pour r 6 a
0
, P = 99,9 %
0

dr
dP

volume compris entre
deux sphres de rayon
r et r + dr
a
0
14
Les orbitales p (l = 1) peuvent tre reprsentes par deux lobes peu prs sphriques,
accols, ayant pour axes de symtrie les axes x, y et z du tridre de rfrence.
On les appelle donc "n p
x
", "n p
y
" et "n p
z
" selon la valeur de m
l
(n 2).
4.3. Description des orbitales p.
m
l
= 0 m
l
= + 1
-
-
-
+
+
+
z
y
x
x
x
y y
z z
2 p
z
2 p
x
2 p
y
Remarque : le signe + ou indiqu dans chaque lobe est le signe de .
15
+
4.4. Description des orbitales d .
l = 2 m
l
= 2, 1, 0, 1, 2 (n 3).
2
z
d

d
yz
2 2
y - x
d
xy
d
orbitales d
+
+
-
-
-
z
x
y
z
y
-
+
+
-
y
x
z
+
+
+
- -
-
z
y
x

d
zx
+
+
-
-
z
x
y
+
16
5. Structure lectronique des atomes.
5.1. Diagrammes dnergie.
- Hydrogne et hydrognodes
(hydrognode : UN seul lectron; Z 1)
Exemple :
2
He
+
E ne dpend que de n :
Il y a dgnrescence d'nergie pour les sous-
couches s, p, d, f d'une mme couche lectronique.

E
(eV)
13,6.
Z
2
n
2
- Atomes polylectroniques
E dpend de n et de l : il y a leve de la
dgnrescence des sous-couches s,
p, d, f dune mme couche lectronique.
1


n
1s
E(eV)
0

E(eV)
n
3s
2s
1s
3
2
1

0
2p
3p
2 2s 2p
3d
3 3s 3p 3d
17
- Deux lectrons dans une mme orbitale atomique doivent diffrer par leur nombre
quantique de spin, qui ne peut prendre que deux valeurs, m
s
= +1/2 () ou 1/2 ().
- Une orbitale atomique ne peut "contenir" au maximum que 2 lectrons qui dans ce
cas auront des spins opposs : ils sont antiparallles ou apparis .
- Si l'orbitale ne contient qu'un lectron, celui-ci est dit non-appari ou clibataire.
- Une orbitale vide constitue une lacune lectronique.
5.2. Rpartition des lectrons ou configuration lectronique.
1) Principe dexclusion de Pauli.
Deux lectrons d'un mme atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques.
18
2) Principe de stabilit.
- A l'tat fondamental, un atome se trouve dans son tat nergtique le plus stable
correspondant l'nergie la plus basse.
- Les lectrons commencent par saturer les niveaux de plus basse nergie,
dans l'ordre : "1s", "2s", "2p", "3s", "3p"... cest la rgle dite du "(n + l) minimal"
(n + l) E
pour des niveaux ayant le mme (n + l) : n E
la premire sous-couche remplir est celle qui a la somme (n + l) la plus petite.
- La rgle de Klechkowski :
n 1 2 3 4 5 6 7
l
0 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s
1 2p 3p 4p 5p 6p 7p
2 3d 4d 5d 6d 7d
3 4f 5f 6f 7f
19
!! : cas des sous-couches 4s et 3d:
4s : n = 4 ; l = 0 n + l = 4
3d : n = 3 ; l = 2 n + l = 5
(n + l)
4s
< (n + l)
3d
E
4s
< E
3d
Les lectrons occupent d'abord le niveau
"4s" avant le niveau "3d", de mme entre
les niveaux "5s" et "4d".
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
E
4s
3d
1s
2s
2p
3s
3p
4p
4d
4f
l = 0
l = 0
l = 1
l = 1
l = 0
l = 2
l = 0
l = 1
l = 2
l = 3
20
- Exemples :
Structure lectronique ou configuration lectronique ltat fondamental :
8
O (8 lectrons placer) : 1s
2
/ 2s
2
, 2p
4
lectrons de cur / lectrons de valence
27
Co : 1s
2
,

2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
/ 4s
2
, 3d
7
Il est prfrable d'crire : 1s
2
,

2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
/ 3d
7
, 4s
2
Exceptions la rgle de Klechkowski.
Exemples :
- le chrome :
24
Cr : 1s
2
,

2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
/ 3d
5
, 4s
1
et non pas : 3d
4
, 4s
2
- le cuivre :
29
Cu : 1s
2
,

2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
/ 3d
10
, 4s
1
et non pas : 3d
9
, 4s
2
21
3) Rgle de Hund (rgle du spin maximal).
Lorsque des orbitales atomiques ont mme nergie (dgnres), les lectrons se
rpartissent avec un nombre maximum de spins parallles.
- Utilisation des cases quantiques symbolisant chacune une orbitale atomique.
8
O : 1s
2
/ 2s
2
2p
4
- pour
8
O :
- pour
27
Co :
2 p
4
n = 2 l = 1
4e

dans la sous couche p

2
x
p 2
1
y
p 2
1
z
p 2
2s
2
1s
2
E
2s
2
2p
4
/
4s
2
3d
7
/
22
- Pour crire la structure lectronique dune espce ionise positivement :
- Cas gnral : on enlve dabord les lectrons les plus externes (ceux qui
correspondent n le plus grand).
- Dans le cas des mtaux de transition, on enlve donc dabord les lectrons s
Ainsi : Co Co
2+
+ 2e

29
Cu
+
: 1s
2
,

2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
/ 3d
10
,

4s
0
29
Cu
2+
: 1s
2
,

2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
/ 3d
9
,

4s
0
- pour
27
Co
3+
:
(24 e

)
- pour
27
Co
2+
:
(25 e

)
4s
0
3d
7
4s
0
3d
6
Co Co
3+
+ 3e

23
6. La classification priodique des lments.
6.1. La classification de Mendeleev (1869).
- Base initialement par Mendeleev sur le classement des lments par masse atomique
croissante, la classification moderne est base sur le classement des lments par
numro atomique Z croissant, donc sappuie sur la structure lectronique des atomes.
- Elle est constitue de 7 lignes appeles "priodes" et de 18 colonnes appeles
"familles".
- Le numro atomique crot de gauche droite dans une priode et de haut en bas
dans une colonne.
- Les lments d'une mme priode ont la mme valeur du nombre quantique
principal maximal n.
- Les lments appartenant une mme colonne ont gnralement la mme structure
lectronique externe, donc souvent des proprits chimiques ou physiques voisines
(attention : ne pas gnraliser !).
24
Bloc s : ns
1
ou ns
2
; colonnes 1 et 2.
Bloc p : ns
2
, np
x
(avec : 1 x 6) ; colonnes 13 18.
Remarque :
2
He (configuration : 1s
2
) est class dans la colonne 18, en raison
de la similitude de ses proprits avec celles des lments de cette colonne (gaz inertes).
Bloc d : (n-1)d
x
, ns
y
(avec : 1 x 10 et 0 y 2) ; colonnes 3 12 : "mtaux de
transition".
Bloc f : (n-2)f
x
, (n-1)d
y
, ns
2
(avec n = 6 ou 7, 0 x 14 ; y = 0 ou 1 ou
exceptionnellement 2 pour
90
Th).
Les lments pour lesquels n = 6 sont appels "Lanthanides"; ceux pour
lesquels n = 7 sont appels "Actinides" (ces derniers sont tous radioactifs).
La classification priodique est divise en 4 blocs en fonction de la structure
lectronique externe des lments :
25

58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Td
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
71
Lu
70
Yb
102
No
103
Lw
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
87
Fr
88
Ra
89
Ac
104 105 106
Bloc s Bloc p
Bloc d
1 18
1
H
2

13

14

15

16

17
2
He
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
11
Na
12
Mg
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
55
Cs
56
Ba
57
La
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg

Bloc f
Unq Unp Unh
26
6.2. Proprits physiques des lments.
Trois catgories :
Les mtaux
- Ils sont situs gauche et au centre de la classification priodique : blocs s (hormis H), d, f et
une moiti du bloc p (en bleu-clair ou gris-clair sur la figure du tableau priodique : ex. Al, Sn,
Pb, Bi, Po ...).
- Ils sont tous solides temprature ambiante (25C), except le mercure (
80
Hg) qui est liquide.
- Ils sont bons conducteurs de la chaleur et de l'lectricit.
Les non-mtaux
- Ils sont situs droite dans la classification priodique : seconde moiti du bloc p (en bleu-vert
ou gris-fonc sur la figure du tableau priodique : ex. F, O, N, C, P ...).
- Ils sont solides ou gazeux 25C, exceptionnellement liquide (le dibrome, Br
2
).
- Ils sont mauvais conducteurs de la chaleur et ce sont des isolants lectriques.
(sauf le carbone qui est isolant (diamant) ou conducteur (graphite)).
Les semi-mtaux
A la frontire des deux catgories prcdentes, ils se comportent comme des semi-conducteurs
(composs dont la conductivit augmente avec la temprature, par exemple le Silicium (
14
Si) et
le Germanium (
32
Ge) utiliss en lectronique).

Remarque : L'hydrogne est un cas part : c'est un gaz molculaire (H

2
) 25C. Il peut donner
un ion positif (H
+
), mais aussi l'ion hydrure (H

).
27
6.3. Les familles (colonnes)
Colonne 1 : les alcalins
La structure lectronique externe est : ns
1
ils donnent des cations monovalents : Na
+
, K
+

ils donnent des oxydes basiques : Na
2
O + H
2
O 2 NaOH
Colonne 2 : les alcalino-terreux
La structure lectronique externe est : ns
2
ils donnent des cations bivalents : Mg
2+
, Ca
2+

ils donnent des oxydes basiques : CaO + H
2
O Ca(OH)
2
Colonnes 3 12 : les mtaux de transition
Leur structure lectronique externe est : (n-1)d
x
, ns
2
(ns
1
ou ns
0
) avec 1 x 10.
ils donnent des cations valences multiples : Fe
2+
, Fe
3+
, Cu
+
, Cu
2+
...
Colonne 13 : la famille du bore
La structure lectronique externe de ces lments est : ns
2
, np
1
Colonne 14 : la famille du carbone
La structure lectronique externe est : ns
2
, np
2
Ils forment principalement des liaisons de covalence.
28
Colonne 15 : la famille de lazote
La structure lectronique externe est : ns
2
, np
3
ils donnent principalement des liaisons de covalence
ils donnent des oxydes acides (N
2
O
3
, N
2
O
5
, P
2
O
5
...) : N
2
O
5
+ H
2
O 2 HNO
3
Colonne 16 : la famille de loxygne ou chalcognes
Leur structure lectronique externe est : ns
2
, np
4
ils donnent des anions bivalents : O
2-
, S
2-
...
ils donnent des oxydes acides (SO
2
, SO
3
...) : SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
Colonne 17 : les halognes
Leur structure lectronique externe est : ns
2
, np
5
ils donnent des anions monovalents : F
-
, Cl
-
, Br
-
...
Colonne 18 : les gaz rares
La structure lectronique externe est : ns
2
, np
6
, sauf pour He (1 s
2
)
La configuration de gaz rare correspond la saturation de la couche lectronique externe :
ils prsentent une grande inertie chimique, mais leur ractivit augmente avec Z, ainsi le
Xnon (
54
Xe) donne des composs stables lorsqu'il se combine avec des atomes trs
lectrongatifs comme F et O (XeF
2
, XeF
4
, XeOF
4
, XeO
3
).
29
6.4. Caractristiques atomiques et priodicit.

6.4.1. Energie dionisation.

- Lnergie de premire ionisation, EI
1
, est l'nergie minimale qu'il faut fournir un atome
isol, A
(g)
(tat gazeux), pour lui arracher un lectron selon la raction :
- Lnergie de n
ime
ionisation EI
n
correspond la raction :
A
(g)
EI
1
A
(g)
+
+ e

EI
1
> 0
A
(g)
(n-1)+
EI
n
A
(g)
n+
+ e

Ca
(g)
EI
1
Ca
(g)
+
+ e

EI
2
> EI
1
Ca
(g)
+
EI
2
Ca
(g)
2+
+ e

30
a) Dans une colonne, lorsque Z augmente (en allant de haut en bas) :
- le nombre de couches augmente,
- la distance noyau - lectron priphrique augmente (le rayon atomique augmente)
effet distance,
- la force dattraction noyau - e

priphrique diminue (e

de plus en plus libre),

lnergie dionisation diminue.
Variation de lnergie dionisation EI dans le tableau priodique.
3
Li : 1s
2
/ 2s
1
37
Rb : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
/ 5s
1
3
Li
1 2
37
Rb
1 2 3 4 5
Effet distance : EI
1
(Rb) < EI
1
(Li)
EI
1
(Rb) = 402 kJ.mol
-1
; EI
1
(Li) = 520 kJ.mol
-1
Exemple :
noyau
31
Effet de charge : EI
1
(F) > EI
1
(Li)
EI
1
(F) = 1681 kJ.mol
-1
; EI
1
(Li) = 520 kJ.mol
-1
3
Li : 1s
2
/ 2s
1
9
F :
1s
2
/ 2s
2
2p
5
3
Li
9
F
b) Dans une priode, lorsque Z augmente (en allant de gauche droite) :
- le nombre de couches est le mme; mais Z augmente (le nombre de charges +
dans le noyau augmente) effet de charge,
- la force dattraction noyau - e

priphrique augmente,
- la distance noyau - lectron priphrique diminue (le rayon atomique diminue)
lnergie dionisation augmente.
Exemple :
32
6.4.2. Affinit lectronique, AE. Energie de fixation lectronique E
fix
.
Laffinit lectronique : AE,

est l'oppos en signe de l'nergie de fixation E
fix.

d'un
lectron sur un atome isolA
(g)
:AE = E
fix.
Contrairement l'nergie d'ionisation, l'affinit lectronique peut tre positive ou ngative.
Si AE > 0 : A

(g)
a alors une nergie plus faible que A
(g)
: lion A

(g)
est plus stable que A
(g)
Rsum :
A
(g)
+ e

E
fix .
A
(g)

AE E
fix.
EI
EI r
r
33
6.4.3. Rayon atomique (rayon de covalence) r
c
.
Dfinition base sur lexprience. Le rayon atomique dun atome est gal la moiti de la
distance qui spare les 2 noyaux dune molcule diatomique homonuclaire lis par une liaison
de covalence simple.
r
A
r
A
A A
d
A-A
= 2 r
A
r
H
r
H
H H
d
H-H
= 2 r
H
= 74 pm
r
H
= 37 pm
Remarque : Pour dterminer le rayon atomique de O on prendra la moiti de la
distance O-O dans H
2
O
2(g)
(d
O-O
= 148 pm) et non pas dans O
2(g)
(d
O=O
= 121 pm)
Ex : H
2(g)
Li Be B C N O F
Z 3 4 5 6 7 8 9
r
c
(pm) 123 89 80 77 75 74 71
F Cl Br I At
Z 9 17 35 53 85
r
c
(pm) 71 100 114 134 ---
34
r
c

6.4.4. Electrongativit EN .
C'est une grandeur qui mesure l'aptitude d'un lment attirer vers lui les lectrons
au sein d'une liaison de covalence apparition de charges partielles.
A B

+
(B est plus lectrongatif que A)
On observe que :
a) r
c
diminue dans une priode (effet de charge; voir 6.4.1.b))
b) r
c
augmente dans une colonne (effet distance; voir 6.4.1.a))
Rsum :
r
c
35
= E
d
(liaison relle) - E
d
(liaison covalente 100 %)
E
d
(liaison covalente 100 %) =
Echelles dlectrongativit.
- Echelle de Mulliken.
L'lectrongativit d'un lment dans l'chelle de Mulliken est gale la moyenne
arithmtique de l'nergie de premire ionisation, EI
1
, et de l'affinit lectronique, AE.
- Echelle de Pauling.
Elle est base sur les nergies de dissociation des liaisons de molcules diatomiques simples :
E
A-A
, E
B-B
et E
A-B
: nergies en kJ.mol
-1
pour rompre les liaisons A-A, B-B et A-B.
La diffrence d'lectrongativit entre les lments B et A est donne par :

EN
(EI
l
+ AE)
2
(en eV)
= nergie de rsonance
est exprim en eV

E
AB
- E
AA
.E
BB
(en eV
1/2
)
0,102.
(A) (B)
EN EN
Comme : 1eV quivaut 96,48 kJ.mol
-1
; (96,48)
-1/2
= 0,102
EN
(B)
- EN
(A)
=
1/2

E
AA
E
BB
36
) (eV 2,2 1,8 4 EN kJ.mol 563 E
1,8 (306) 0,102 EN EN kJ.mol 153 E
E E E 0,102 EN EN kJ.mol 432 E
1/2
(H)
1
F H
1/2
(H) (F)
1
F F
B B A A B A (A) (B)
1
H H

Application : cas de HF (fluorure dhydrogne)
Lchelle de Pauling est une chelle relative : EN de F = 4,0 (en eV
1/2
)
E
d(H-F)
(cov. 100 %) = (432 x 153)
1/2
= 257 kJ.mol
-1
(= moyenne gomtrique des nergies de dissociation de H
2(g)
et de F
2(g)
)
= 563 - 257 = 306 kJ.mol
-1
= 306 / 96,48 = 3,17 eV
()
1/2
= (3,17)
1/2
= 1,8 eV
1/2
37
EN augmente :
de gauche droite dans une priode
et
de bas en haut dans une colonne.
87
Fr
0,7
85
At
2,2
55
Cs
0,8
53
I
2,6
37
Rb
0,8
35
Br
2,9
19
K
0,8
17
Cl
3,1
16
S
2,2
15
P
2,2
11
Na
0,9
9
F
4,0
8
O
3,5
7
N
3,0
6
C
2,5
5
B
2,0
4
Be
1,5
3
Li
1,0
EN
Quelques valeurs des lectrongativits dans lchelle de Pauling
(valeurs indiques en eV
1/2
)
EN
EN
1
H
2,2