Desarrollo de catalizadores para celdas de combustible

Propuesta de Proyecto de Investigacin

La Ciudad Universitaria y la Energa

Responsable del proyecto : Dr. Pedro Roquero Tejeda Profesor de Carrera Titular A

Facultad de Qumica

Laboratorio de Ingeniera Electroqumica Conjunto E, L-222 Ciudad Universitaria, 04510 Mxico D.F. Tel: 5622 5363 Fax: 5550 1572 roquero@servidor.unam.mx

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Desarrollo de catalizadores para celdas de combustible

Propuesta de Proyecto de Investigacin

La Ciudad Universitaria y la Energa

Resumen
El objetivo de esta propuesta es desarrollar catalizadores para celdas de combustible, a travs de establecer mtodos experimentales para sintetizar, caracterizar y probar materiales para los electrodos de este tipo de celda. Este proyecto de investigacin tiene una duracin prevista de dos aos. La propuesta gira alrededor de la elaboracin de materiales para electrodos (nodo y ctodo) de un ensamble de celda de combustible. Para cada tipo de material se plantearn y desarrollarn los mtodos de sntesis, las tcnicas analticas que permitan caracterizar sus propiedades y los procedimientos para probar su funcionamiento en celdas de combustible durante una operacin prolongada, tanto de celdas individuales como de stacks. En el caso del compartimiento andico, se estudiar la reaccin de oxidacin de metanol. Este hidrocarburo es un buen modelo del combustible que, en un futuro prximo, podr ser utilizado en celdas galvnicas. Es un portador de hidrgeno que facilita el almacenamiento y transporte de combustible en fase lquida. El metanol puede considerarse un recurso renovable si se obtiene a partir de biomasa. En cuanto al ctodo, la reaccin a estudiar es la reduccin de oxgeno proveniente del aire. Estos sistemas sern estudiados en celdas de baja temperatura. Al finalizar este proyecto se habr construdo una estacin de celdas de combustible con capacidad de 500 W, que servir como base para un posterior escalamiento a mayor capacidad que contribuya a la electrificacin de Ciudad Universitaria. Participarn tres estudiantes de maestra y uno de doctorado que debern obtener el grado al concluir el proyecto (posgrado en ingeniera, UNAM).
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Justificacin
La celda de combustible de hidrgeno tiene actualmente un grado elevado de desarrollo. Sin embargo, el hidrgeno molecular no se encuentra libre en nuestro planeta. Para utilizarlo como combustible a gran escala, es necesario primero producirlo en cantidad suficiente. El hidrgeno es, por lo tanto, un vector de energa y no un recurso energtico primario. La celda de combustible de metanol directo, que pueda operar a baja temperatura, est actualmente en proceso de desarrollo.1 En esta propuesta se plantea el uso de metanol como combustible. Esta es una especie orgnica de un tomo de carbn, portadora de hidrgeno, cuya oxidacin total hasta CO2 involucra la disociacin de una molcula de agua y la extraccin de 6 electrones, razn por la cual este combustible tiene una alta densidad de energa (por unidad de volumen en condiciones normales de presin y temperatura, fase lquida). Este trabajo contribuir a sentar bases para, en el futuro, disear sistemas de oxidacin andica de metano en temperaturas bajas e intermedias, as como elaborar catalizadores andicos que permitan romper eficientemente enlaces carbn-carbn, con lo cual ser posible el diseo de celdas de combustible, que operen en temperaturas bajas y medias y que funcionen con etanol u otros hidrocarburos provenientes de la biomasa.2 Como catalizadores para nodos, se prepararn tres tipos de materiales soportados : platino-molibdeno sobre carbn, platino-tungsteno soportados en carbn y platino soportado en polianilina. Como catalizadores catdicos se estudiarn materiales soportados en carbn, a base de platino y rutenio. Haciendo uso de los catalizadores sintetizados se pondr en operacin un stack que deber alcanzar, como mnimo, una generacin de potencia de 500 W. La investigacin de las reacciones aqu planteadas, llevadas a cabo por va de los catalizadores mencionados, permitir la construccin de celdas de combustible en
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que sea posible oxidar algunos de los combustibles de que podrn disponer las generaciones futuras.

Antecedentes
A. Catalizadores En general, hay consenso sobre la buena actividad que presentan los catalizadores formulados a base de platino y rutenio, hacia la oxidacin de metanol.3 Sin embargo, estos son resultados empricos en la mayor parte de los casos, y existen divergencias entre varios autores sobre la naturaleza de las fases activas del rutenio.4,5 Los catalizadores bimetlicos fabricados con platino y metales como molibdeno y tungsteno estn en una situacin de desarrollo incipiente,6,7 aunque se ha reportado que presentan una buena actividad. La mayor parte de los estudios fundamentales sobre electro-catalizadores bimetlicos Pt-Mo o Pt-W, ha sido realizada para materiales fabricados mediante depsito, o adsorcin de un metal sobre otro.8-10 Pocos estudios se han hecho sobre materiales soportados y estos, en muchos casos, tratan de manera muy general la determinacin de la rapidez cataltica de reaccin. depende el funcionamiento de una celda de combustible. B. Celdas La celda de combustible es un tipo de celda galvnica que permite la obtencin de una corriente elctrica por transformacin directa de la energa que libera una reaccin qumica. La eficiencia terica de estos dispositivos es considerablemente mayor que la de una mquina trmica.12 La prioridad en el diseo de una celda de combustible es maximizar la diferencia de potencial entre ctodo y nodo. La seleccin de materiales (nodos, ctodos y electrolitos) influye de manera importante en la tensin de equilibrio de la celda, tambin llamada Fuerza Electromotriz (FEM). Por otra parte, una buena actividad cataltica de nodos y ctodos hace posible la obtencin de corriente elctrica con bajos sobrepotenciales de oxidacin y reduccin, permitiendo, durante la operacin, alcanzar tensiones de celda y densidades de potencia elevadas. En los
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De esta rapidez

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electrolitos slidos se busca una alta conductividad inica y una baja permeabilidad al combustible, estas dos caractersticas contribuyen tambin al mejor desempeo de la celda. Las vas electro-catalticas de reaccin permiten realizar procesos de transferencia de electrones (oxidacin o reduccin), con bajas energas de activacin, en comparacin con mecanismos de reaccin en una fase homognea.13 Esto hace posible la obtencin de energa elctrica (en los casos de celdas de combustible, de bateras primarias y secundarias) con mayores tensiones de celda, as como la sntesis de productos (en el caso de celdas de electrlisis) con alta selectividad y bajo consumo de energa. C. Combustibles Las celdas de combustible de hidrgeno han alcanzado, a nivel mundial, un alto grado de desarrollo y existen actualmente aplicaciones importantes de esta tecnologa en las industrias aeroespacial y automotriz.12 Sin embargo, el hidrgeno es un combustible escaso en nuestro planeta, principalmente producido de manera industrial por reformacin de hidrocarburos. De ah el inters por desarrollar tecnologas de celdas que funcionen con algn tipo de hidrocarburo como combustible que, al ser oxidado directamente en el compartimiento andico de la celda, permita obtener electricidad con alta eficiencia (en lo que se refiere a tensin de celda y densidad de corriente). El metanol ha sido tomado como molcula modelo para el desarrollo de celdas de oxidacin directa de hidrocarburos. Este combustible puede ser transportado en fase lquida, puede proporcionar una carga especfica mayor que la del hidrgeno y puede ser obtenido a partir de biomasa.

Planteamiento General del Proyecto.

Se sintetizar una serie de catalizadores para nodos y ctodos de celdas de combustible. Materiales Pt/C, Pt-Mo/C, y Pt-W/C sern elaborados por un mtodo de impregnacin con reduccin de precursores metlicos. En estos casos se ha determinado que la presencia de Mo o W en los catalizadores les permite funcionar como conductores mixtos: electrnicos y inicos y generalmente
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funcionan como nodos en potenciales menores que Pt/C, al reducir el envenenamiento por especies orgnicas adsorbidas.14 Materiales Pt-polianilina sern sintetizados por oxidacin andica (la polianilina) y por reduccin de hexacloroplatinatos (la carga de Pt). En este caso se elaboran simultneamente catalizador y electrodo. La polianilina es un polmero electro-conductor que ofrece una alta rea superficial y es un soporte interesante para aplicaciones en celdas electroqumicas. Por sus propiedades de superficie permite un mejor transporte de materia, entre combustible lquido y catalizador slido, que el grafito. Los materiales sern caracterizados en laboratorio mediante tcnicas

electroqumicas, espectroscpicas y de microscopa. La actividad de un material electro-cataltico puede ser evaluada mediante pruebas electroqumicas sencillas.15 Un buen electrocatalizador permite obtener densidades de corriente elevadas con bajos sobrepotenciales de activacin. Muy diferentes tipos de material pueden exhibir actividad electro-cataltica. Los materiales que contienen platino son los mejores electro-catalizadores conocidos hasta el momento. No obstante, el platino resulta envenenado por monxido de carbono y otros intermediarios formados durante la oxidacin de molculas orgnicas.16,17 El uso de materiales bimetlicos o trimetlicos permite mejorar la actividad andica de estos catalizadores y oxidar combustibles hasta dixido de carbono con una rapidez de reaccin elevada. Entre los materiales de mayor importancia en aplicaciones tecnolgicas estn aquellos sintetizados por deposicin de metales sobre un soporte conductor de la electricidad.11,18 Estos materiales soportados son los de ms fcil utilizacin en celdas de combustible de baja temperatura, aunque sus principios de funcionamiento no han sido exhaustivamente estudiados19,20. Los catalizadores producidos servirn para la obtencin de corriente elctrica, tanto en celdas individuales, como en un stack de celdas de combustible. Estas pruebas servirn, en primer lugar, para generar potencia elctrica aprovechable para la Ciudad Universitaria y, en segundo lugar, para evaluar y comparar el funcionamiento de cada catalizador.
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Por comparacin de la actividad obtenida en celda individual y en stack con las propiedades de los materiales, obtenidas mediante las pruebas de caracterizacin, se espera poder establecer correlaciones estructura-reactividad, lo cual permitir la optimizacin y el futuro desarrollo de estos materiales.

Objetivo general :
Desarrollar nuevos catalizadores para celdas de combustible, a travs de establecer mtodos experimentales para sintetizar, caracterizar y probar materiales para estos componentes principales de una celda galvnica. Estos materiales sern utilizados para la generacin de potencia en un stack de celdas de combustible de metanol.

Objetivos particulares :
Establecer mtodos experimentales para la sntesis de electro-catalizadores que funcionen como electrodos de celdas de combustible: nodos: Pt-Mo/C, Pt-W/C , Pt-polianilina; ctodos: Pt/C, Pt-polianilina , Pt-Ru/C. Probar la actividad de cada uno de estos materiales mediante tcnicas electroqumicas de corriente directa (voltamperometra cclica, polarizacin, muestreo de corriente) y mediante operacin en celdas de combustible de metanol individuales. Establecer mtodos instrumentales y condiciones adecuadas para la caracterizacin de los electro-catalizadores sintetizados : Espectroscopas (FTIR, Raman, EIS), Microscopas (HRTEM, SEM), Difraccin de Rayos X. Generacin de potencia elctrica (mnimo 500 W) en un stack de celdas de combustible, usando los catalizadores desarrollados.

Metas
A. Metas intermedias (primer ao). Sintetizar y caracterizar la serie completa de catalizadores. Inicio de pruebas en celdas individuales.

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B. Metas finales (segundo ao). Elaboracin de ensambles membrana electrodo para stack. Puesta en operacin del stack. Ajuste de condiciones de operacin para alcanzar por lo menos 500 W.

Metodologa
A continuacin se describen los tipos de materiales a investigar, y los puntos ms importantes de las sntesis, mtodos de anlisis y de prueba propuestos. A. nodos : Materiales soportados : Pt-Mo/C ; Pt-W/C. Soportes : Carbn vulcan, polianilina. Los materiales soportados en carbn sern preparados por mtodos de impregnacin que involucran la descomposicin simultnea de precursores metlicos (carbonilos de Pt, Mo y W). Como soporte se utilizarn el carbn vulcan XC-72 R y pelculas de polianilina sintetizadas por oxidacin andica. p-xileno y agua sern utilizados como solventes. La caracterizacin de estos materiales se llevar a cabo, primero mediante mtodos electroqumicos : voltamperometra, cronoamperometra, tcnica de Tafel, Electrodo de Disco Rotatorio, voltamperometra de muestreo de corriente. Diferentes tcnicas adicionales sern utilizadas para caracterizar estos materiales : Espectroscopa de Infrarrojo (FTIR), Espectroscopa Raman, Espectroscopa de fotoelectrones X (XPS), difraccin de rayos X (XRD), determinacin de rea metlica y dispersin. Microscopas electrnicas de barrido y transmisin (SEMLV y HRTEM). B. Ctodos : Pt/C, Pt-Ru/C, Pt-RuO2/C Los ctodos de xidos de rutenio pueden ser fabricados por calcinacin de halogenuros metlicos, previamente impregnados en un soporte (titanio). El comportamiento electro-cataltico de estos materiales podr ser estudiado para los xidos metlicos solos, o para combinaciones de estos xidos con platino

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C. Ingeniera de Celdas de Combustible Construccin de ensambles membrana electrodo , optimizacin de la operacin de celdas individuales y del stack. Esta optimizacin estar en funcin de la composicin del combustible, relaciones molares de especies, presin, temperatura y flujos de oxidante y combustible. En esta etapa se optimizar tambin la construccin de los ensambles membrana-electrodo, reuniendo los materiales fabricados para los

componentes fundamentales de la celda. La nica prueba contundente del buen o mal funcionamiento de un material o conjunto de materiales, debe ser obtenida de la operacin de una celda de combustible fabricada con dichos materiales.

Resultados entregables
Una estacin de celdas de combustible con capacidad de 500 W. Protocolos de sntesis, caracterizacin y pruebas de funcionamiento de cada material. Los resultados parciales obtenidos sern publicados en revistas internacionales arbitradas e indexadas y sern presentados en congresos de cada especialidad, nacionales e internacionales. Tres estudiantes de maestra y uno de doctorado obtendrn el grado.

Grupo de trabajo :
Responsable del Proyecto : Dr. Pedro Roquero Tejeda, Laboratorio de Ingeniera Electroqumica (FQ-UNAM) : Sntesis y Caracterizacin electroqumica de nodos y ctodos; Ingeniera electroqumica.

Dr. Jorge Ramrez Sols, Unidad de Investigacin en Catlisis (UNICAT, FQUNAM) : Estudio y Caracterizacin de catalizadores.

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Dr. Martn Hernndez Luna, Laboratorio de Desarrollo de Procesos Catalticos (FQ-UNAM) : Ingeniera de procesos para celdas de combustible.

Participarn tambin tres estudiantes de maestra y uno de doctorado (posgrado en ingeniera, UNAM. Campo: ingeniera qumica)

Colaborar en el proyecto el presonal de UNICAT y del Laboratorio de Desarrollo de Procesos Catalticos (cuatro profesores de carrera, cuatro tcnicos

acadmicos).

Experiencia e Infraestructura disponible

La Facultad de Qumica de la UNAM cuenta con laboratorios y equipo avanzado para la sntesis y el anlisis de materiales electro-catalticos: La Unidad de Investigacin en Catlisis cuenta con equipo de espectroscopa infrarroja y Raman, de determinacin de rea y dispersin de fases activas, de reduccin, oxidacin, adsorcin y desorcin programadas, as como equipo de reaccin acoplado a cromatgrafos de gases y anlisis por espectroscopa de masas. El Laboratorio de Ingeniera Electroqumica est equipado con tres potenciostatos, un electrodo de disco rotatorio, celdas y electrodos de referencia, con los cuales se realizarn las pruebas electroqumicas. En este mismo laboratorio sern instalados los equipos para pruebas en celdas de combustible. El grupo de investigacin en corrosin apoyar este proyecto mediante las determinaciones de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS) en celdas individuales. La Unidad de Servicios de Apoyo a la Investigacin apoyar este proyecto realizando las pruebas de microscopa electrnica, de difraccin de rayos X, y pruebas de resonancia magntica nuclear de algunos materiales e intermediarios. El grupo de investigacin del Laboratorio de Ingeniera Electroqumica, de la Facultad de Qumica de la UNAM, trabaja desde hace tres aos en el desarrollo

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de materiales electro-catalticos para la oxidacin de metanol, siendo los ms relevantes aquellos que son sintetizados depositando uno o ms metales sobre un soporte electro-conductor. La formacin de un grupo de investigacin multidisciplinario, en que participan especialistas en electroqumica, catlisis, polmeros y materiales, permitir abordar este proyecto con gran amplitud y har posible la exploracin de nuevas alternativas de celda de combustible.

Requerimientos financieros

1 er ao
Gasto de Inversin Booster 20 Amperes (Princeton Applied Research) Celdas de combustible individuales (Electrochem Inc.) Gasto de Operacin Consumibles de laboratorio Reactivos, gases, materiales diversos Subtotal 1: 35 000 25 000 288 750 Monto (M.N.) Equipo electrnico de medicin Gasto de Operacin Consumibles de laboratorio Reactivos, gases, materiales diversos Subtotal 2: Total: 35 000 25 000 30 000 Monto (M.N.) 155 250 73 500

2 ao
Gasto de Inversin Stack de celdas de combustible (Electrochem Inc.)

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Programa de Actividades
Trimestre 1 2 3 4 5 6 7 8 Sntesis de materiales soportados en carbn Sntesis de electrodos soportados en polianilina Caracterizacin por tcnicas electroqumicas Pruebas de actividad en celda de combustible individual Caracterizacin por espectrocopa y microscopa Elaboracin de ensambles membranaelectrodo Elaboracin y puesta en marcha de stacks Optimizacin de variables de operacin en stack

Referencias bibliogrficas
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