These P 1102843137308

UNIVERSIT DE NANTES
FACULT DES SCIENCES ET DES TECHNIQUES

_____

COLE DOCTORALE DE MCANIQUE, THERMIQUE ET GNIE CIVIL DE NANTES

Anne 2004

tude exprimentale du comportement de ptes de
ciment au trs jeune ge : hydratation, retraits, proprits
thermophysiques
___________

THSE DE DOCTORAT
Discipline : Gnie Civil

Prsente
et soutenue publiquement par

Pierre MOUNANGA
Le 10 dcembre 2003, devant le jury ci-dessous

Prsidente
Rapporteurs

Examinateurs

Invite
Mme Micheline MORANVILLE, Professeur Honoraire, ENS Cachan
M. Geert DE SCHUTTER, Professeur, Universit de Gand (Belgique)
M. Gilles ESCADEILLAS, Professeur, Universit Toulouse III, IUT A
M. Guy BASTIAN, Professeur mrite, Universit de Nantes, IUT de
Saint-Nazaire
M. Abdelhafid KHELIDJ, Matre de Confrences, HDR, Universit de
Nantes, IUT de Saint-Nazaire
M. Ahmed LOUKILI, Matre de Confrences, cole Centrale de Nantes
Mme Vronique BAROGHEL-BOUNY, Docteur, LCPC Paris
Directeur de thse : M. Abdelhafid KHELIDJ Co-encadrant : M. Guy BASTIAN

N attribu par la bibliothque
Laboratoire de Gnie Civil de Nantes Saint Nazaire
58, rue Michel Ange, BP 420, 44606 Saint-Nazaire
ED 0367-108

tude exprimentale du comportement de
ptes de ciment au trs jeune ge :
hydratation, retraits, proprits thermophysiques

UNIVERSIT DE NANTES
FACULT DES SCIENCES ET DES TECHNIQUES
_____

COLE DOCTORALE MCANIQUE, THERMIQUE, GNIE CIVIL
Anne 2004

tude exprimentale du
comportement de ptes de
ciment au trs jeune ge :
hydratation, retraits, proprits
thermophysiques

THSE DE DOCTORAT
Discipline : Gnie Civil

Prsente
et soutenue publiquement par

Pierre MOUNANGA

A mes parents,
A mes frres et sur

A Stphanie, pour son soutien et sa patience pendant ces trois annes de thse
A Anthony et mes futurs enfants

i

ii

iii
REMERCIEMENTS

Je souhaite remercier ici tous ceux qui, par leur aide, leurs encouragements et leurs
conseils, mont permis de raliser cette thse.

Ce travail a t men au sein du Laboratoire de Gnie Civil de Nantes Saint-Nazaire,
aujourdhui devenu lInstitut de Recherches en Gnie Civil et Mcanique, GeM, dirig par M.
Pierre-Yves HICHER.

Je tiens remercier, en premier lieu, les personnes qui mont suivi de prs durant ces trois
annes. Il faut, tout dabord, citer mes deux responsables de thse, M. Abdelhafid KHELIDJ,
Matre de Confrences habilit diriger des recherches et M. Guy BASTIAN, Professeur
Emrite, qui ont su toujours se rendre disponibles et ont tout mis en uvre pour que ce travail
puisse se raliser dans les meilleures conditions. Leur soutien assidu et permanent ma permis de
donner le meilleur de moi-mme au cours de ces annes de thse. Je tiens galement remercier
M. Ahmed LOUKILI, Matre de Confrences lEcole Centrale, qui sest impliqu
personnellement dans mes travaux et ma apport une aide et une disponibilit prcieuses et
avises tout au long de ces trois annes de thse.
Je souhaite remercier Mme Vronique BAROGHEL-BOUNY, responsable de la Section
Microstructure et Durabilit des Btons au Laboratoire Central des Ponts et Chausses, avec qui
jai t amen collaborer dans le cadre dun Contrat de Recherche entre le LCPC et le L.G.C.N.-
S.N., contrat qui a en partie financer ce travail de thse. Je voudrais lui dire combien mont t
profitables et instructives nos discussions scientifiques au cours de ma thse.

Mes remerciements vont galement tous mes collgues du Laboratoire et du
dpartement Gnie Civil de lIUT de Saint-Nazaire, qui ont particip de prs ou de loin au bon
droulement de ce travail. Ils ont, tous, contribu, directement ou indirectement, mon travail,
en apportant aides, conseils, bonne humeur. Parmi ceux-ci, je remercie particulirement M. Roger
COUE, technicien lIUT de Saint-Nazaire qui a ralis la plupart des montages exprimentaux
que jai t amene utiliser. Je remercie galement tous les thsards du laboratoire et notamment
M. Philippe TURCRY pour les nombreuses conversations stimulantes que nous avons eues sur
nos sujets de thse respectifs.

Mes derniers remerciements vont aux membres du jury que je nai pas encore cits.

Je remercie Mme MORANVILLE de mavoir fait lhonneur daccepter de prsider mon
jury de thse. Ses nombreux conseils seront, jen suis persuad, dune grande utilit pour moi
dans le futur.
Je tiens remercier galement MM. Geert DE SCHUTTER et Gilles ESCADEILLAS
pour avoir accept de rapporter ce travail. Leurs commentaires, leurs critiques et leurs questions
sont autant dencouragements poursuivre ce travail.

iv

v
RESUME

Le travail prsent porte sur ltude du dveloppement des dformations de ptes de
ciment ordinaires en conditions endognes, aux jeune et trs jeune ges, i.e pendant les premires
24 heures dhydratation. Sous certaines conditions (climatiques, structurales), ces dformations,
causes par lvolution structurale du matriau et lexothermie du processus dhydratation du
ciment, sont suffisantes pour provoquer la fissuration prmature des ouvrages en bton.
Trois axes dtude exprimentale des ptes de ciment ont t mis en uvre : le suivi du
degr dhydratation par analyse thermogravimtrique (ATG), la mesure de la contraction le
Chatelier et du retrait endogne volumique et la dtermination des paramtres de transferts de
chaleur.
La premire partie de ce travail a t ddie au dveloppement, la validation et
lutilisation des outils exprimentaux de mesure. Un dispositif original de mesure des
caractristiques thermophysiques (capacit calorifique volumique et conductivit thermique) a t
mis au point, permettant un suivi automatique de ces paramtres tout en assurant la quasi-
isothermie des ptes en cours dhydratation. Les ptes de ciment tudies ont toutes t ralises
avec le mme ciment : 4 rapports E / C ont t tudis (0.25, 0.30, 0.35 et 0.40) et 5 tempratures
de conservation isotherme diffrentes (10, 20, 30, 40 et 50C) ont t imposes aux mlanges.
Dans un deuxime temps, lanalyse des rsultats exprimentaux a t mene, en
privilgiant une approche multi-chelle du comportement du matriau. Au niveau microscopique,
une relation unique et linaire, indpendante de la temprature de conservation et du rapport
E / C, a t obtenue entre lvolution du degr dhydratation des ptes de ciment et leur teneur en
portlandite, confirmant la pertinence de ce dernier paramtre comme indicateur de lavancement
des ractions dhydratation. Un seuil dapparition de la portlandite, dtecte par ATG, a
galement t mis en vidence : ce seuil correspond un gain important de rigidit, mesur
lchelle macroscopique, par lchance du temps de fin de prise Vicat. Initialis partir de ce
seuil, le retrait endogne des ptes volue quasi-linairement en fonction du degr dhydratation
du ciment. Les proprits thermophysiques des ptes de ciment ne subissent pas dvolution
significative au cours des premires 24 heures dhydratation. On note, tout au plus, une capacit
calorifique volumique initiale plus leve attribuable leau non chimiquement lie. Ces rsultats
confirment de prcdentes tudes menes au sein de notre laboratoire et sont en accord avec les
hypothses utilises dans la plupart des codes consacrs aux calculs thermiques dans des ouvrages
en bton.
La troisime partie de ce travail a t consacre ltude et lutilisation doutils de
prdiction des proprits tudies : les volutions de la teneur en portlandite et de la contraction
le Chatelier en fonction du degr dhydratation ont ainsi pu tre simules de faon satisfaisante
par lapplication dun modle semi-empirique bas sur un systme dquations chimiques
dhydratation. Le concept de maturit a galement t utilis afin de quantifier linfluence de la
temprature sur la cintique dvolution des dformations des ptes. Les rsultats dessais de
contraction Le Chatelier diffrentes tempratures ont permis le calcul de valeurs dnergie
dactivation, conformes aux rsultats de la littrature. Lapplication de ce concept la prdiction
de lvolution du retrait endogne a toutefois mis en vidence les limites du concept de maturit
traditionnel , bas sur une nergie dactivation unique.

vi

ABSTRACT

The work presented concerns the study of the development of the deformations of
ordinary cement pastes in autogenous conditions, at very early age, i.e. during the first 24 hours
of hydration . Under certain conditions (climatic, structural), these deformations, caused by t he
structural evolution of material and the exothermy of the cement hydration process, are sufficient
to cause early cracking in concrete structures.
Three aspects in the cement paste evolution have been studied: the follow-up of the
degree of hydration by thermogravimetric analysis (TGA), the measurement of chemical and
autogenous shrinkage and the determination of heat transfer parameters.
The first part of this work was dedicated to develop, validate and use the experimental
devices. An original device has been developed for the measurement of the thermophysical
characteristics (volumetric heat capacity and thermal conductivity), allowing an automatic follow-
up of these parameters while ensuring the quasi-isothermy of the hardening cement paste. The
cement pastes were prepared with the same cement: 4 W / C ratios were studied (0.25, 0.30, 0.35
and 0.40) and 5 different isothermal curing temperatures (10, 20, 30, 40 and 50C) were imposed.
Secondly, the analysis of the experimental results was carried out, by privileging a multi-
scale approach of the material behaviour. At the microscopic level, a single and linear relation,
independent of the temperature and W / C ratio, has been obtained between the evolution of the
hydration degree of cement pastes and their portlandite content, confirming the relevance of this
last parameter as an indicator of the hydration reaction progress. A threshold in the appearance
of portlandite detected by TGA was also highlighted: this threshold corresponds to a significant
gain of stiffness measured, on a macroscopic scale, by the final Vicat setting time. Initialised at
this threshold, the autogenous shrinkage of cement pastes increases linearly with the cement
hydration degree. Thermophysical properties of cement pastes do not undergo significant
evolution during the first 24 hours of hydration. One notes, at most, a higher initial volumetric
specific heat due to the water not chemically bound. These results confirm previous studies
undertaken within our laboratory and are in agreement with the assumptions used in the majority
of the codes devoted to thermal calculations in concrete structures.
The third part of this work was devoted to the study and the use of prediction tools of
the studied properties: the evolutions of the portlandite content and of the chemical shrinkage vs.
the hydration degree could be simulated, in a satisfactory way, by the application of a semi-
empirical model based on a set of hydration equations. The concept of maturity was also used in
order to quantify the influence of temperature on the kinetics of cement paste autogenous
shrinkage. The chemical shrinkage test results at various temperatures allowed the calculation of
apparent activation energy values, in conformity with the results of the literature. The application
of this concept to the prediction of the autogenous shrinkage evolution however highlighted the
limits of the "traditional" concept of maturity, based on single apparent activation energy.

vii
SOMMAIRE

Remerciements __________________________________________________________ iii
Rsum _________________________________________________________________ v
Abstract _________________________________________________________________vi
Liste des Figures_________________________________________________________ xii
Liste des Tableaux______________________________________________________ xix
Principales Abrviations et Notations ______________________________________ xxi
INTRODUCTION GENERALE ___________________________________________________ 1
PARTIE I : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE _________________________________________ 5
1. Le Mcanisme Moteur : lHydratation du Ciment____________________________ 7
1.1. Droulement global du processus dhydratation du ciment Portland ________________ 7
1.2. Bilans ractionnels et stoechiomtrie des ractions dhydratation __________________ 8
1.3. Facteurs influenant le processus dhydratation _____________________________ 10
1.3.1. La composition chimique et la granulomtrie du ciment _____________________________ 10
1.3.2. Les conditions thermiques et hygriques du milieu__________________________________ 11
1.3.3. La proportion deau de gchage ______________________________________________ 12
1.3.4. La prsence dajouts ou dadjuvants ___________________________________________ 12
1.3.5. Le malaxage_____________________________________________________________ 13
1.4. Quantification de ltat davancement du processus dhydratation_________________ 13
1.4.1. Dfinition du degr dhydratation _____________________________________________ 13
1.4.2. Approche exprimentale Mthodes de mesure __________________________________ 13
1.4.3. Approche mathmatique ___________________________________________________ 16
1.4.4. Le principe de maturit ____________________________________________________ 17
1.5. Formation et volution de la microstructure de la pte de ciment _________________ 19
1.5.1. Le gel de C-S-H __________________________________________________________ 19
1.5.2. Le phnomne de prise ____________________________________________________ 20
1.5.3. Lvolution de la p orosit ___________________________________________________ 22
1.5.3.1. Les mcanismes en prsence _____________________________________________ 22
1.5.3.2. Les diffrents modes poreux______________________________________________ 23
1.5.3.3. Ltat de leau dans les matrices cimentaires__________________________________ 23
1.6. Synthse intermdiaire_______________________________________________ 24
2. LEvolution des Dformations Endognes ________________________________ 25
2.1. Introduction______________________________________________________ 25
2.2. Les mcanismes des dformations endognes isothermes ______________________ 25
2.2.1. Les consquences de la contraction Le Chatelier __________________________________ 25
2.2.2. Lautodessiccation ________________________________________________________ 26
2.2.3. Le r etrait dautodessiccation _________________________________________________ 27
2.2.3.1. Le mcanisme de dpression capillaire ______________________________________ 28
2.2.3.2. Le mcanisme de variation de tension superficielle du squelette solide ______________ 29
2.2.3.3. Le mcanisme de la variation de pression disjonctive ___________________________ 29
2.2.4. Lapproche de Hua (HUA 95a, 95b, 97) ________________________________________ 31
2.2.5. Les travaux de Koenders (KOEN 97, 98) _______________________________________ 32
2.2.6. Le gonflement structural ___________________________________________________ 34
2.2.7. Facteurs influenant lvolution des dformations endognes _________________________ 35
2.3. Aspects mtrologiques_______________________________________________ 37
2.3.1. Essais de type volumtrique _______________________________________________ 37
2.3.2. Essais de type linique ___________________________________________________ 38
2.4. Les dformations dorigine thermique ____________________________________ 39
SOMMAIRE
viii

2.4.1. Dtermination du coefficient de dilatation thermique_______________________________ 40
2.4.2. Dcouplage des dformations dorigine thermique et du retrait endogne ________________ 40
2.5. Etudes rcentes : influence de la temprature sur lvolution du retrait endogne ______ 42
2.5.1. Acclration de la cintique du retrait endogne___________________________________ 42
2.5.2. Influence sur lamplitude du retrait endogne en conditions isothermes. _________________ 43
2.5.3. Influence sur lamplitude du retrait endogne en conditions ralistes . _________________ 43
2.5.3.1. Evolution des dformations lors des historiques de temprature en paliers isothermes ___ 46
2.5.3.2. Evolution des dformations lors des historiques de temprature en dents de scie ____ 47
2.5.3.3. Evolution du coefficient de dilatation thermique _______________________________ 47
3. Le Comportement Thermophysique des Matrices Cimentaires________________ 49
3.1. Introduction______________________________________________________ 49
3.2. Aspects thoriques _________________________________________________ 49
3.2.1. Equation de conservation de lnergie _________________________________________ 49
3.2.2. Proprits thermophysiques - Dfinitions _______________________________________ 50
3.2.2.1. La conductivit thermique _______________________________________________ 50
3.2.2.2. La capacit calorifique volumique _________________________________________ 50
3.2.2.3. La diffusivit thermique _________________________________________________ 50
3.2.2.4. Leffusivit thermique __________________________________________________ 51
3.2.3. Proprits thermophysiques effectives ou quivalentes ______________________________ 51
3.3. Modles de prdiction des proprits thermophysiques effectives (quivalentes) ______ 51
3.3.1. Calcul de la capacit calorifique quivalente ______________________________________ 51
3.3.2. Calcul de la conductivit thermique quivalente ___________________________________ 52
3.3.3. Modles exploitant une analogie lectrique ______________________________________ 52
3.3.4. Modles faisant appel la rsolution de la loi de Fourier _____________________________ 54
3.3.5. Modles de type empirique __________________________________________________ 55
3.4. Transfert de chaleur au sein dun milieu poreux non satur _____________________ 57
3.4.1. Autres mcanismes de transfert de chaleur ______________________________________ 57
3.4.2. Transferts coupls chaleur-masse _____________________________________________ 58
3.5. Rsultats bibliographiques sur la mesure des proprits thermophysiques des matrices
cimentaires _____________________________________________________ 59
3.5.1. Rsultats bibliographiques sur la mesure de la conductivit thermique___________________ 59
3.5.1.1. Influence de la composition du matriau_____________________________________ 59
3.5.1.2. Influence de lge du matriau ____________________________________________ 61
3.5.1.3. Influence de la temprature et des conditions de conservation_____________________ 62
3.5.2. Rsultats bibliographiques sur la mesure de la capacit calorifique______________________ 62
3.5.2.1. Influence de la composition du matriau_____________________________________ 62
3.5.2.2. Influence de lge du matriau ____________________________________________ 62
3.5.2.3. Influence de la temprature et des conditions de conservation_____________________ 64
3.5.3. Rsultats bibliographiques sur la mesure de la diffusivit thermique ____________________ 64
3.6. Aspects mtrologiques_______________________________________________ 65
PARTIE II : ETUDE EXPERIMENTALE __________________________________________ 67
Introduction ____________________________________________________________ 69
4. Matriaux Etudis ____________________________________________________ 71
4.1. Caractristiques physico-chimiques du ciment utilis __________________________ 71
4.1.1. Composition chimique et distribution granulomtrique _____________________________ 71
4.1.2. Composition de Bogue_____________________________________________________ 72
4.1.3. Quantit deau ncessaire lhydratation complte_________________________________ 72
4.2. Adjuvants _______________________________________________________ 73
4.3. Confection des ptes de ciment ________________________________________ 73
4.4. Facteurs exprimentaux considrs ______________________________________ 74
4.5. Dtermination des temps de prise Vicat___________________________________ 74
5. Suivi de la Cintique dHydratation ______________________________________ 75
5.1. Mthode de mesure utilise, choix des paramtres de mesure et dmarche exprimentale
adopte _______________________________________________________ 75
5.1.1. Lapplication de lAnalyse Thermogravimtrique au suivi de la cintique dhydratation _______ 75
SOMMAIRE
ix
5.1.2. Allure gnrale des courbes dATG et de DSC____________________________________ 76
5.1.2.1. Le dpart de leau des pores et la dcomposition des hydrates (20C 400C) ________ 76
5.1.2.2. La dshydroxylation de Ca(OH)
2
(400C 600C)_____________________________ 77
5.1.2.3. La dcarbonatation de CaCO
3
(600C 800C) _______________________________ 78
5.2. Prsentation et talonnage de lappareil danalyse thermique ____________________ 78
5.2.1. Choix des paramtres dutilisation de lappareil ___________________________________ 79
5.2.2. Etalonnage de la canne ATG DSC___________________________________________ 80
5.2.3. Drive massique de lappareil ________________________________________________ 80
5.3. Protocole exprimental ______________________________________________ 81
5.3.1. Pr-traitement et masse des chantillons ________________________________________ 81
5.3.2. Droulement des essais ____________________________________________________ 82
5.4. Exploitation des rsultats dATG DSC__________________________________ 82
5.4.1. Etat de rfrence _________________________________________________________ 82
5.4.2. Allure des courbes de DTG et de flux thermique des ptes au cours des essais dATG _______ 83
5.4.3. Dtermination du degr dhydratation __________________________________________ 84
5.4.3.1. Temprature frontire eau libre / eau lie ____________________________________ 84
5.4.3.2. Calcul de (t) _________________________________________________________ 84
5.4.4. Dtermination de la teneur en chaux___________________________________________ 85
5.4.4.1. Quantit de portlandite __________________________________________________ 85
5.4.4.2. Quantit de calcite _____________________________________________________ 85
5.4.5. Mesures des enthalpies de ractions de dcomposition ______________________________ 85
5.4.6. Prcision de la mesure _____________________________________________________ 86
5.4.7. Essais de rptabilit ____________________________________________________ 86
6. Mesure de la Contraction Le Chatelier par Gravimtrie ______________________ 87
6.1. Choix de la mthode de mesure ________________________________________ 87
6.2. Choix des paramtres de mesure________________________________________ 88
6.2.1. La taille de lchantillon ____________________________________________________ 88
6.2.2. Les variations de temprature durant lessai ______________________________________ 89
6.2.3. Le liquide dimmersion _____________________________________________________ 89
6.2.4. Phnomnes de diffusion ___________________________________________________ 89
6.2.5. Jeu de paramtres retenu ___________________________________________________ 89
6.3.2. Dpouillement des rsultats _________________________________________________ 90
6.4. Rptabilit des mesures _____________________________________________ 91
7. Etude des Dformations Endognes Volumiques___________________________ 93
7.1. Mesure par pese hydrostatique ________________________________________ 93
7.2. Principaux artefacts exprimentaux lis la mthode de mesure__________________ 93
7.2.1. Effet du ressuage _________________________________________________________ 93
7.2.2. Semi-permabilit de la membrane lastique _____________________________________ 94
7.2.3. Variations thermiques _____________________________________________________ 95
7.2.4. Prsence de bulles dair occlus _______________________________________________ 96
7.2.5. Pressions subies par lchantillon _____________________________________________ 96
7.3.2. Dpouillement des rsultats _________________________________________________ 97
7.4. Rptabilit des mesures _____________________________________________ 98
7.5. Influence des artefacts exprimentaux sur nos rsultats ________________________ 99
7.5.1. Etude de leffet du ressuage _________________________________________________ 99
7.5.2. Mise en vidence de la semi-permabilit des membranes en latex ____________________ 101
8. Dtermination des Proprits Thermophysiques __________________________ 103
8.1. Mthodes de mesure utilises _________________________________________ 103
8.2. La mthode du film chaud plan _______________________________________ 103
8.3. Formulation thorique______________________________________________ 103
8.4. Dispositif exprimental dvelopp _____________________________________ 104
8.4.1. Film chaud ____________________________________________________________ 104
8.4.2. Montages exprimentaux __________________________________________________ 105
8.4.3. Validation du dispositif de mesure ___________________________________________ 107
SOMMAIRE
x
8.4.3.1. Film chaud__________________________________________________________ 107
8.4.3.2. Proprits thermophysiques du verre de rfrence_____________________________ 108
8.5. Application la pte de ciment ________________________________________ 109
8.6. La mthode des fils chauff et non chauff _______________________________ 110
8.6.1. Considrations thoriques _________________________________________________ 111
8.6.1.1. Fil chauff __________________________________________________________ 111
8.6.1.2. Fil non chauff _______________________________________________________ 112
8.7. Dmarche exprimentale adopte ______________________________________ 113
8.8. Analyse de travaux antrieurs _________________________________________ 114
8.8.1. Description du montage exprimental _________________________________________ 114
8.8.2. Rsultats obtenus par Bastian et Khelidj (BAST 95) et par Salmon-Gandonnire (SALM 99) _ 115
8.8.3. Prise en compte de linfluence de la chaleur dhydratation___________________________ 116
8.8.4. Analyse des rsultats corrigs _______________________________________________ 116
8.8.5. Contrle de la temprature par ventilation ______________________________________ 117
8.9. Dispositif exprimental retenu ________________________________________ 118
8.9.1. Influence des conditions aux limites : mthode des images __________________________ 120
8.9.2. Validation du dispositif, rptabilit et prcision des mesures ______________________ 121
8.10. Droulement des essais et dpouillement des rsultats________________________ 122
Conclusion ____________________________________________________________ 123
PARTIE III : ANALYSE CROISEE DES RESULTATS EXPERIMENTAUX _________________ 125
9. LEvolution Physico-Chimique des Ptes de Ciment _______________________ 127
9.1. Influence de la temprature et du rapport E / C sur lvolution chimique et structurale des
ptes de ciment_________________________________________________ 127
9.1.1. Influence du rapport E / C sur lvolution chimique des ptes ________________________ 127
9.1.1.1. Evolution du degr dhydratation _________________________________________ 127
9.1.1.2. Evolution de la teneur en portlandite_______________________________________ 129
9.1.2. Influence de la temprature de conservation sur lvolution chimique des ptes ___________ 131
9.1.2.1. Evolution du degr dhydratation _________________________________________ 131
9.1.2.2. Evolution de la teneur en portlandite_______________________________________ 133
9.1.3. Evolution de la teneur en portlandite en fonction du degr dhydratation _______________ 135
9.1.4. Dtection dun seuil dapparition de la portlandite ________________________________ 139
9.1.5. Relation entre le seuil dapparition de portlandite et lchance de prise_________________ 140
9.2. Influence du rapport E / C et de la temprature sur lvolution de la contraction Le Chatelier
____________________________________________________________ 142
9.2.1. Influence du rapport E / C _________________________________________________ 142
9.2.2. Influence de la temprature de conservation ____________________________________ 145
9.2.3. Evolution de la contraction Le Ch atelier en fonction du degr dhydratation _____________ 148
9.3. Conclusions _____________________________________________________ 150
10. Le Dveloppement du Retrait Endogne_________________________________ 153
10.1. Lvolution du retrait endogne en fonction du temps dhydratation : influence de la
temprature de conservation _______________________________________ 153
10.2. Lvolution du retrait endogne en fonction du degr dhydratation ______________ 156
10.3. Conclusion______________________________________________________ 157
11. Influence de la Prsence dun Adjuvant __________________________________ 159
11.1. Influence sur le temps de prise des ptes de ciment__________________________ 159
11.2. Influence sur le dgagement de chaleur dhydratation ________________________ 160
11.3. Influence sur la Contraction le Chatelier et sur le retrait endogne _______________ 161
12. LEvolution des Proprits Thermophysiques_____________________________ 165
12.1. La conductivit thermique des ptes de ciment au trs jeune ge ________________ 165
12.1.1. Influence de la temprature de conservation isotherme ____________________________ 165
12.2. La capacit calorifique volumique des ptes de ciment au trs jeune ge ___________ 168
12.2.1. Influence de la temprature de conservation isotherme ____________________________ 168
SOMMAIRE
xi
12.3. Evolution des proprits thermophysiques des ptes en fonction de leur maturit (degr
dhydratation) __________________________________________________ 172
12.4. Conclusion______________________________________________________ 174
PARTIE IV : APPROCHE ANALYTIQUE_________________________________________ 177
13. Modlisation Semi-Empirique__________________________________________ 179
13.1. Principe et hypothses du modle semi-empirique __________________________ 179
13.2. Les paramtres du modle ___________________________________________ 179
13.2.1. Le systme de ractions dhydratation retenu ____________________________________ 179
13.2.2. La densit des produits et ractants de lhydratation _______________________________ 180
13.2.3. La cintique dhydratation de chaque phase du clinker _____________________________ 180
13.2.4. Exemple de calcul _______________________________________________________ 182
13.3. Comparaison des rsultats exprimentaux avec ceux obtenus au moyen de la modlisation
____________________________________________________________ 182
13.4. Conclusion______________________________________________________ 184
14. Application du Concept de Maturit la Contraction Le Chatelier et Utilisation
pour lAnalyse du Retrait Endogne au Trs Jeune Age _____________________ 185
14.1. Dtermination de lnergie dactivation apparente E a ________________________ 185
14.1.1. Exploitation des rsultats dAnalyse Thermogravimtrique (ATG) ____________________ 185
14.1.2. Exploitation des rsultats de contraction Le Chatelier _____________________________ 189
14.2. Application du principe de maturit lvolution du retrait endogne au trs jeune ge_ 192
14.3. Conclusion______________________________________________________ 193
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES____________________________________ 195
RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES____________________________________________ 199

xii
LISTE DES FIGURES

Figure 0.1 : Rsultats dun essai de retrait empch (essai de lanneau) sur une pte de ciment
de rapport massique eau/ ciment, E / C, gal 0.25, pour diffrents historiques
de temprature ; (a) entre 20 et 30C, (b) entre 32 et 55C. 2
Figure 1.1 : Influence de la distribution granulomtrique du ciment sur sa cintique
dhydratation (les deux ciments ont t obtenus partir du mme clinker).
Extrait de (BENT 99). 11
Figure 2.1 : Reprsentation phnomnologique de lvolution des dformations endognes
dune matrice cimentaire aux jeune et trs jeune ges. Extrait de (CHAR 01). 26
Figure 2.2 : Evolution de la contraction Le Chatelier (total chemical shrinkage) et du retrait
endogne volumique (external chemical shrinkage) pour une pte de ciment de
E / C= 0.40. Extrait de (SELL 94). 27
Figure 2.3 : Schma dun capillaire non satur. 28
Figure 2.4 : Phnomne lorigine de la pression disjonctive entre deux parois solides.
Extrait de (HUA 95a). 30
Figure 2.5 : Comparaison entre le retrait endogne mesur sur une pte de ciment ordinaire
E / C= 0.42 et les rsultats donns par la modlisation de Hua, lchelle des
grains hydratants ; chaque courbe modlise correspond un jeu de paramtres
diffrent. Extrait de (HUA 95a). 32
Figure 2.6 : Retrait endogne de ptes de ciment diffrents E / C. A gauche, un ciment fin,
lhydratation plus rapide et droite, un ciment plus grossier la cintique
dhydratation plus lente. Extrait de (KOEN 97). 34
Figure 2.7 : Influence du rapport E / C sur la cintique et lamplitude du retrait endogne.
Extrait de (TAZA 95). 36
Figure 2.8 : Influence de la composition du ciment sur lvolution du retrait endogne.
Extrait de (BARO 01). 37
Figure 2.9 : Dispositif de mesure volumique du retrait endogne. Extrait de (MITA 03). 38
Figure 2.10 : Dispositif de mesure linique verticale du retrait endogne. Extrait de (MIAO
00). 39
Figure 2.11 : Dispositif de mesure linique horizontale du retrait endogne. Extrait de (KASA
82). 39
Figure 2.12 : Evolution du coefficient de dilatation thermique (CD T) dun bton en fonction
de sa maturit. Extrait de (LAPL 94). 41
Figure 2.13 : Evolutions du CD T (CT E ) et de la temprature dun bton (E / C= 0.45) en
fonction du temps. Extrait de (KADA 02). 42
Figure 2.14 : Retrait endogne de ptes de ciment E / C= 0.25 pour diffrentes tempratures
en fonction de leur maturit (dformations initialises 3.25 h). Extrait de
(TURC 02). 43
Figure 2.15 : Historiques de temprature imposs aux ptes de ciment (E / C= 0.25) lors de la
mesure de leurs dformations endognes. Extrait de (TURC 02). 44
LISTE DES FIGURES
xiii
Figure 2.16 : Comparaison entre le retrait endogne mesur sur une pte E / C= 0.25 et le
retrait endogne calcul. Extrait de (TURC 02). 45
Figure 2.17 : Exemples dhistoriques de temprature imposs au bton lors des essais de
Bjntegaard (BJN 99). 46
Figure 2.18 : Dformations endognes du bton 60C (a) et 20C (b). Les dformations
ont t initialises t= 11 h. Extrait de (BJN 99). 47
Figure 2.19 : Valeurs calcules du coefficient de dilatation thermique (CD T) dun bton pour
deux historiques de temprature ( 60C, essai raliste en dents de scie , et
20C, essai quasi-isotherme en dents de scie ). Lvolution du CD T 60C a
t exprime en temps quivalent partir du principe de maturit. Extrait de
(BJN 99). 48
Figure 3.1 : Reprsentation des modles srie et parallle. 53
Figure 3.2 : Evolution de la conductivit thermique dun bton en fonction du temps.
Extrait de (BAST 95). 62
Figure 3.3 : Evolution de la capacit calorifique massique dun bton en fonction du degr
dhydratation. Extrait de (DE SC 95). 63
Figure 3.4 : Evolution de la capacit calorifique volumique dun bton en fonction du
temps. Extrait de (BAST 95). 64
Figure 3.5 : Evolution de la diffusivit thermique dun bton en fonction du degr
dhydratation. Extrait de (DE SC 95). 65
Figure 4.1 : Distribution granulomtrique du ciment tudi. 71
Figure 5.1 : Evolution de la quantit deau lie au ciment en fonction du degr dhydratation
mesur par diffractomtrie des rayons X. Extrait de (GUTT 90). 76
Figure 5.2 : Perte de masse (TG) dun chantillon de mortier au cours dun essai dATG.
Extrait de (LOUK 99). 76
Figure 5.3 : Schma de fonctionnement de lappareil danalyse thermique. Extrait de
(METH 02). 78
Figure 5.4 : Drive massique enregistre par lappareil dATG-DSC. 81
Figure 5.5 : Rsultats dATG DSC du ciment anhydre HTS 52.5 du Teil (m= 57.01 mg).
82
Figure 5.6 : Evolution du profil des courbes de DTG et de flux thermique au cours du
temps (E / C= 0.40 ; T = 30C). 83
Figure 6.1 : Schma du dispositif de mesure de la contraction Le Chatelier. 88
Figure 6.2 : Rptabilit des essais de contraction Le Chatelier des ptes de ciment
conserves 30C entre 0 et 24 heures dhydratation. 91
Figure 7.1 : Dispositif de mesure du retrait endogne dchantillons de pte de ciment
maintenus en rotation. Extrait de (JUST 00b). 94
Figure 7.2 : Principe de correction des mesures de retrait endogne volumique propos par
Schwartzentruber (SCHWA 00). 95
Figure 7.3 : Schma du dispositif de mesure du retrait endogne volumique. 97
Figure 7.4 : Essais de rptabilit sur la mesure de retrait endogne volumique de pte de
ciment de rapport E / C= 0.25 et T = 30C. 98
LISTE DES FIGURES

xiv
Figure 7.5 : Effet du ressuage sur lvolution du retrait endogne de ptes de ciment T =
20C. 99
Figure 7.6 : Courbes de retrait endogne des chantillons 6 (E / C= 0.30) et 7 (E / C= 0.35)
initialises au point K (dfini la figure 7.5). 100
Figure 8.1 : Schmas thermique et lectrique du dispositif de mesure par la mthode du film
chaud. 106
Figure 8.2 : Schma thermique du montage comportant les deux films chauds aliments en
srie. 107
Figure 8.3 : Schma lectrique du montage comportant les deux films chauds aliments en
srie. 108
Figure 8.4 : Caractrisation du comportement lectrique du film TELEDELTOS port
diffrentes tempratures. 108
Figure 8.5 : Evolution de la temprature T
ch
en fonction de t . 108
Figure 8.6 : Evolution des tempratures T
ch
et T
nch
en fonction du temps. 109
Figure 8.7 : Evolution de la temprature dune pte de ciment (plaque de 141 x 141 x 20
mm, rapport E / C= 0.25) lors de son hydratation. 109
Figure 8.8 : Photographie de la bote de circulation deau. 109
Figure 8.9 : Simulation de la rponse thermique dun fil chauff en fonction du temps. 109
Figure 8.10 : Simulation de la rponse thermique dun fil non chauff en fonction du temps.
113
Figure 8.11 : Evolution de la temprature au centre de lchantillon de pte de ciment (E / C=
0.348). Extrait de (SALM 99). 115
Figure 8.12 : Evolution des proprits thermophysiques de la pte de ciment mesures par
Salmon-Gandonnire. Extrait de (SALM 99). 115
Figure 8.13 : Principe de la correction apporte aux rsultats de Salmon-Gandonnire (SALM
99) cas du fil chauff. 116
Figure 8.14 : Correction des rsultats de Salmon-Gandonnire (SALM 99) sur lvolution de la
conductivit thermique dune pte de ciment ordinaire (E / C= 0.348). 117
Figure 8.15 : Evolution de la temprature de lprouvette de pte de ciment avec et sans
systme de ventilation. 118
Figure 8.16 : Schma thermique du dispositif finalement retenu pour la mesure des proprits
thermophysiques des ptes de ciment. 119
Figure 8.17 : Evolution de la temprature des pt es de ciment (E / C= 0.25) au cours des essais
de mesure de proprits thermophysiques. 120
Figure 8.18 : Analogie lectrostatique du problme thermique des deux fils chauff et non
chauff soumis linfluence de conditions aux limites isothermes. 121
Figure 9.1 : Evolution de la cintique dhydratation des ptes de ciment diffrents rapports
E / C 10C. 127
Figure 9.2 : Evolution de la cintique dhydratation des ptes de ciment diffrents rapports
E / C 20C. 128
LISTE DES FIGURES
xv
Figure 9.3 : Evolution de la cintique dhydratation des ptes de ciment diffrents
rapports E / C 30C. 128
Figure 9.4 : Evolution de la cintique dhydratation des ptes de ciment diffrents
rapports E / C 40C. 129
Figure 9.5 : Evolution de la teneur en portlandite des ptes de ciment diffrents rapports
E / C 10C. 130
E / C 20C. 130
E / C 30C. 131
E / C 40C. 131
Figure 9.9 : Influence de la temprature sur la cintique dhydratation des ptes de ciment
de rapport E / C= 0.25. 132
rapport E / C= 0.40. 133
Figure 9.13 : Influence de la temprature sur lvolution de la portlandite au sein des ptes de
ciment rapport E / C= 0.25. 134
Figure 9.17 : Evolution de la teneur en Ca(OH)
2
en fonction du degr dhydratation des
ptes de ciment E / C= 0.25. 137
2
2
2
2
ptes de ciment. 138
Figure 9.22 : Teneur en portlandite en fonction du degr dhydratation pour des ptes de
ciment conserves 20C. 139
Figure 9.23 : Seuil dapparition de Ca(OH)
2
au sein des ptes de ciment. 139
LISTE DES FIGURES

xvi
Figure 9.24 : Echances de dbut et de fin de prise Vicat compares lchance du seuil
dapparition de portlandite pour des ptes E / C= 0.25. 141
Figure 9.28 : Influence du rapport E / C sur lvolution de la contraction Le Chatelier des
ptes de ciment 10C. 143
Figure 9.31 : Influence du rapport E/ C sur lvolution de la contraction Le Chatelier des
Figure 9.32 : Influence du rapport E/ C sur lvolution de la contraction Le Chatelier des
Figure 9.33 : Pentes initiales des courbes de contraction Le Chatelier. 145
Figure 9.34 : Influence de la temprature de conservation sur lvolution de la contraction Le
Chatelier des ptes de ciment E / C= 0.25. 146
Figure 9.38 : Evolution de la contraction Le Chatelier en fonction du degr dhydratation des
Figure 9.42 : Rcapitulatif de lensemble des rsultats de mesure de contraction le Chatelier en
fonction du degr dhydratation des ptes de ciment diffrents rapports E / C
(E / C= 0.25, 0.30, 0.35 et 0.40) et conserves diffrentes tempratures de
conservation isotherme (T = 10, 20, 30, 40 et 50C). 150
Figure 10.1 : Evolution, en fonction du temps dhydratation, du retrait endogne de ptes de
ciment E / C= 0.25 et conserves diffrentes tempratures. 153
LISTE DES FIGURES
xvii
Figure 10.2 : Evolution, en fonction du temps dhydratation, du retrait endogne de ptes de
ciment E / C= 0.25 et conserves diffrentes tempratures. Les courbes ont
t initialises au temps de dbut de prise Vicat. 154
Figure 10.3 : Distribution de tailles de pore mesure par porosimtrie au mercure sur des
ptes de ciment durcies (E / C= 0.50) aprs 28 jours de cure 20 et 60C.
Extrait de (BARO 02). 155
Figure 10.4 : Evolution du retrait endogne en fonction du degr dhydratation de ptes de
ciment E / C= 0.25 et conserves T = 10, 20, 30, 40 et 50C. 156
Figure 10.5 : Retrait endogne volumique entre = 7% et = 50%, pour des ptes de ciment
E / C= 0.25 et conserves 10, 20, 30, 40, et 50C. Les valeurs de retrait
endogne ont t initialises 7% dhydratation pour chaque temprature. 157
Figure 11.1 : Influence de la temprature et de ladjuvantation sur le temps de dbut de prise
de ptes de ciment E / C= 0.25. 160
Figure 11.2 : Influence de la temprature et de ladjuvantation sur le temps de fin de prise de
Figure 11.3 : Evolution de la temprature de ptes de ciment E / C= 0.25 avec ou sans
adjuvant, en conditions semi-adiabatiques (dispositif dessais plac dans une
enceinte thermostate rgle 10C). 161
Figure 11.4 : Evolution de la temprature de ptes de ciment E / C= 0.25 avec ou sans
adjuvant, en conditions semi-adiabatiques (dispositif dessais plac dans une
enceinte thermostate rgle 20C). 161
Figure 11.5 : Evolution de la contraction Le Chatelier au trs jeune ge de ptes de ciment
E/ C= 0.25, avec ou sans adjuvant et conserves 20C. 162
Figure 11.6 : Evolution de la contraction le Chatelier de la pte de ciment contenant du PCE
(0.05%) en fonction de la contraction Le Chatelier de la pte de ciment sans
adjuvant, toutes deux conserves 20C. 163
Figure 12.1 : Evolution, en fonction du temps, de la conductivit thermique des ptes de
ciment E / C= 0.25 conserves diffrentes tempratures. 166
Figure 12.5 : Comparaison de lvolution, au cours du temps, de la conductivit thermique de
ptes de ciment diffrents rapports E / C. 168
Figure 12.6 : Evolution, en fonction du temps, de la capacit calorifique volumique des ptes
de ciment E / C= 0.25 conserves diffrentes tempratures. 170
de ciment E/ C= 0.30 conserves diffrentes tempratures. 170
LISTE DES FIGURES

xviii
Figure 12.10 : Comparaison de lvolution, au cours du temps, de la capacit calorifique
volumique de ptes de ciment diffrents rapports E / C. 172
Figure 12.11 : Evolution de la conductivit thermique des ptes de ciment diffrents rapports
E / C en fonction de leur maturit. 173
Figure 12.12 : Evolution de la capacit calorifique volumique des ptes de ciment diffrents
rapports E / C en fonction de leur maturit. 174
Figure 12.13 : Evolution de la diffusivit thermique des ptes de ciment diffrents rapports
E / C en fonction de leur maturit. 174
Figure 13.1 : Comparaison ex prience simulation semi-empirique. 183
Figure 14.1 : Tracs de la fonction ln(/ t)= f(1/ T ), partir des rsultats dessais ATG,
pour les ptes de ciment E / C= 0.25. 187
Figure 14.5 : Evolution de lnergie dactivation apparente E
a
en fonction du degr
dhydratation des ptes de ciment tudies. (Valeurs obtenues partir des
rsultats dessais ATG.). 188
Figure 14 . 6 : Drives des courbes de contraction Le Chatelier des ptes de ciment E / C=
0.25 conserves diffrentes tempratures. 189
Figure 14.7 : Trac de la fonction ln((V
chim
)/ t)= f(1/ T ), partir des essais de contraction
Le Chatelier, pour les ptes de ciment E / C= 0.25. 190
chim
chim
chim
Figure 14.11 : Evolution des courbes de retrait endogne initialises au temps de fin de prise
Vicat en fonction de lge quivalent des ptes de ciment E / C= 0.25. 192
Figure 14.12 : Evolution des courbes de retrait endogne initialises lge quivalent de 6h
pour des ptes de ciment E / C= 0.25. 193

xix
LISTE DES TABLEAUX

T ableau 1.1: Relations entre diffrentes mthodes (directes et indirectes) de mesure du degr
dhydratation. Inspir de (PARR 90). 16
T ableau 1.2 : Degrs dhydratation obtenus au dbut et la fin de prise Vicat. 21
T ableau 1.3 : Effet du remplissage progressif de la porosit capillaire dune pte de ciment.
Extrait de (NEVI 00). 22
T ableau 1.4 : Classifications des pores dans une pte de ciment durcie. 23
T ableau 2.1 : Compositions des ciments utiliss par Baroghel-Bouny et Kheirbek (BARO 01).
37
T ableau 3.1 : Conductivit thermique et capacit calorifique des constituants du bton.
Extrait de (MIND 81). 60
T ableau 3.2 : Evolution des paramtres thermophysiques du bton en cours de durcissement.
63
T ableau 4.1 : Composition chimique du ciment utilis. 71
T ableau 4.2 : Composition de Bogue du ciment. 72
T ableau 4.3 : Calcul de W
el
(). 72
T ableau 4.4 : Caractristiques chimiques des superplastifiants utiliss. 73
T ableau 4.5 : Dosages en superplastifiant. 74
T ableau 5.1 : Tempratures de dcomposition des produits de lhydratation du ciment
(rsultats bibliographiques). 77
T ableau 5.2 : Rcapitulatif de rsultats bibliographiques sur la dshydroxylation de la
portlandite et sur la dcarbonatation de la calcite. 77
T ableau 5.3 : Paramtres dutilisation retenus pour les essais dATG DSC. 79
T ableau 5.4 : Enthalpie de fusion de laluminium. 80
T ableau 5.5 : Influence de la temprature de schage pralable sur la temprature dapparition
des pics de dshydratation des C-S-H. Extrait de (BARO 94). 82
T ableau 5.6 : Rptabilit des essais dATG-DSC (E / C= 0.35 ; T = 20C). 86
T ableau 6.1 : Paramtres de mesure de la contraction Le Chatelier. 89
T ableau 6.2 : Rptabilit des essais de contraction Le Chatelier 30C diffrentes
chances de mesures. 92
T ableau 7.1 : Rptabilit des mesures de retrait endogne diffrentes chances (E / C=
0.25 ; T = 30C). 98
T ableau 7.2 : Masses des chantillons tests. 99
T ableau 7.3 : Prises de masse des prouvettes pendant les essais de mesure de retrait
endogne volumique. 101
T ableau 8.1 : Comparaison entre les rsultats exprimentaux obtenus sur du verre avec
lancien et le nouveau montage. 109
LISTE DES TABLEAUX
xx

T ableau 8.2 : Rsultats dessais de rptabilit et dessais comparatifs des dispositifs de
mesure des proprits thermophysiques. 122
T ableau 13.1 : Ensemble des ractions chimiques du modle semi-empirique (la notation
adopte est celle des cimentiers). 180
T ableau 13.2 : Densits des ractants et des produits de lhydratation utilises pour le calcul du
retrait chimique. 180
T ableau 13.3 : Cintique dhydratation des composants initiaux dune pte de ciment ordinaire
temprature ambiante. Extrait de (LEA 98). 181
T ableau 14.1 : Algorithme de calcul de lnergie dactivation apparente partir des rsultats
dATG. 186
T ableau 14.2 : Calcul de lnergie dactivation apparente diffrents degrs dhydratation.186
T ableau 14.3 : Valeurs des pentes initiales des courbes de contraction Le Chatelier et des
nergies dactivation apparentes obtenues. 191

xxi
PRINCIPALES ABREVIATIONS ET
NOTATIONS

Abrviations
AFm Monosulfoaluminate
C
2
S Silicate bicalcique
C
3
S Silicate tricalcique
C
3
A Aluminate tricalcique
C
4
AF Alumino-ferrite
CAH Aluminate de calcium hydrat
CSH Silicate de calcium hydrat
CH Portlandite (Ca(OH)
2
)

ATD Analyse Thermique Diffrentielle
ATG Analyse Thermogravimtrique
DSC Calorimtrie diffrentielle (Diffrential Scanning Calorimetry)
DTG Drive par rapport au temps de la courbe de perte de masse
TG Courbe de perte de masse
QXDA Analyse quantitative par diffraction des rayons X

E / C Rapport massique de leau de gchage et du ciment anhydre
PaF Perte au feu du ciment anhydre
PCE
SNF
SMF
Adjuvant base dthers polycarboxyliques modifis
Adjuvant base de polymres naphtalnesulfonate
Adjuvant base de mlamines modifies et formaldhyde condens

LCPC Laboratoire Central des Ponts et Chausses
JCI Japan Concrete Institute
Notations latines
a Diffusivit thermique m s
-1

b Effusivit thermique W s
1/ 2
m
-2
K
-1

c Capacit calorifique massique pression constante J kg
-1
K
-1

E Potentiel lectrostatique V
0
T
H

Enthalpie de raction la temprature T et pression
atmosphrique
J mol
-1

0
298
H Enthalpie de raction 298 K et pression atmosphrique J mol
-1

i, I Intensit lectrique A
J Densit de flux de chaleur (loi de Fourier) W m
-2

l Longueur m
K Sensibilit de lappareil dATG-DSC V W
-1

PRINCIPALES ABREVIATIONS ET NOTATIONS

xxii
m Masse kg
m Variation de masse kg
M Masse molaire kg mol
-1

p Flux thermique W
P Densit surfacique de flux thermique W m
-2

P
l
Densit linique de flux thermique W m
-1

q Charge lectrique C
Q Energie calorifique J
r Distance m
R Constante des gaz parfaits J mol
-1
K
-1

S Signal lectrique V
t Temps s
T Temprature C ou K
T Variation de temprature K
U Diffrence de potentiel V
V

Volume m
3

V
endo
Retrait chimique mm
3
g
-1

V
chim
Retrait chimique mm
3
g
-1

W
el
(t) Quantit deau lie au ciment linstant t g
W
el
() Quantit deau lie au ciment lorsque t g
x Dimension despace m
Notations grecques
Degr dhydratation (%)
Conductivit thermique W m
-1
K
-1

Masse volumique kg m
-3

Indices infrieurs
0 Initial
c Ciment
ch Chauff
d Drive
e Eau
el Eau lie
fin Final
hyd Hydratation
nch Non chauff

1
INTRODUCTION
GENERALE

Les matriaux base de ciment hydraulique manifestent, ds les premires heures qui
suivent leur fabrication, dimportantes variations volumiques lies leur volution chimique,
thermique et microstructurale. Sous certaines conditions (climatiques et structurales notamment),
les dformations engendres sont suffisantes pour provoquer la fissuration prmature des
ouvrages en bton (SELL 94 ; KOMP 94 ; HUE 00).
Au-del des dommages purement mcaniques causs la structure, cette fissuration
modifie localement les paramtres de transfert du bton. Leau et les agents agressifs (ions
chlorures par exemple) pntrent alors plus facilement au cur de louvrage, dgradant sur leur
passage les constituants de la matrice cimentaire et les armatures d'acier. Les btons faible
rapport E / C (typiquement les Btons Hautes Performances) sont particulirement sensibles la
fissuration au jeune ge car lamplitude et la cintique des dformations quils dveloppent au
cours de cette priode sont gnralement trs importantes.
L a fissuration prcoce des matrices cimentaires I llustration par lessai de lanneau
Une premire approche exprimentale permet de se rendre compte de la sensibilit de ces
matrices au risque de fissuration au trs jeune ge ; il sagit de lessai de lanneau (ou ring test
(WEIS 02)). Il consiste couler une pte de ciment entre deux anneaux dacier (voir figure 0.1).
Une encoche mtallique est fixe sur lanneau interne afin damorcer et de localiser plus
rapidement la fissure. Un film de polyane est plac sur lprouvette afin dempcher tout
phnomne de dessiccation. Les dformations de la pte de ciment sont alors uniquement
dorigine thermique et endogne. Un thermocouple noy dans lprouvette permet denregistrer
lvolution de la temprature cur. Le retrait de la pte, empch par lanneau intrieur,
provoque la fissuration de la matrice au niveau de lamorce moins de 72 h aprs gchage pour
une pte de ciment (E / C= 0.25) conserve dans une salle climatise 20C (voir figure 0.1-a) et
en moins de 24 h (voir figure 0.1-b) pour une mme pte de ciment maintenue dans une enceinte
climatise 40C.

INTRODUCTION GENERALE

2

10
20
30
0 10 20 30 40 50 60 70
Age (heures)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

d
e

l
a

p
t
e

d
e

c
i
m
e
n
t

(
C
)
Fissuration entre 56 et 70 h

a)
Anneaux en acier
Pte de ciment
Feuille de polyane
Amorce
Jauge
extensomtrique
Plaque en Tflon
110 mm
40 mm
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25 30
Age (heures)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

d
e

l
a

p
t
e

d
e

c
i
m
e
n
t

(
C
) Fissuration avant 24 h

b)
Figure 0.1 : Rsultats dun essai de retrait empch (essai de lanneau) sur une pte de ciment de rapport massique
eau/ ciment, E / C, gal 0.25, pour diffrents historiques de temprature ; (a) entre 20 et 30C, (b) entre 32 et 55C.
Lestimation du risque de fissuration prcoce ncessite de pouvoir prdire lamplitude des
dformations au jeune ge des matrices cimentaires.
Lors de la prsentation des objectifs du comit technique RILEM TC 181-EAS sur le
retrait du bton au jeune ge, Bentur (BENT 00) a distingu trois niveaux dtude dans la
problmatique de fissuration au jeune ge : une analyse fondamentale des mcanismes
microstructuraux lorigine des dformations et de la fissuration, la connaissance de lvolution
des proprits mcaniques du bton et ltude des conditions aux limites de louvrage ou de la
structure considr.
L es mcanismes en jeu
Lorsque lon sintresse aux mcanismes lorigine des dformations aux jeune et trs
jeune ges des matrices cimentaires, deux aspects du matriau sont mis en avant : dune part, le
fort dgagement de chaleur (de 400 600 J/ g de ciment) d lexothermie de lhydratation du
ciment et, dautre part, la contraction Le Chatelier et lautodessiccation du matriau lies son
hydratation et sa structuration progressive.
Dans les pices en bton relativement paisses ou comportant des zones paisses
(typiquement dpaisseur suprieure 40 centimtres), llvation de la temprature du matriau
peut dpasser, cur, 50 K au-dessus de la temprature initiale. La prise se droule alors
chaud (ACKE 92). Le gradient thermique qui apparat entre le cur et la surface de la pice
peut tre lorigine dune fissuration de peau. Par ailleurs, au niveau des reprises de btonnage, la
contraction thermique engendre par le retour la temprature ambiante est gne par la rigidit
des zones prcdentes. Ce retrait empch est lorigine d'une fissuration en bloc ou de
fissurations traversantes. Sur des btons hautes performances, Bjnteggard (BJN 00) a
observ, que dans la plupart des cas, la dilatation thermique tait le phnomne majeur lorigine
des contraintes sexerant au jeune ge au sein du matriau.
La contraction Le Chatelier est galement une source de dformation importante : elle
engendre une diminution de volume pouvant atteindre 10% du volume initial, hydratation
complte et selon le ciment considr. Cette contraction reprsente en fait une diminution
volumique potentielle lchelle de l'hydrate. En effet, la formation du squelette solide de la
matrice au cours de la prise soppose cette dformation. Il se dveloppe alors une porosit
E/ C= 0.25
E/ C= 0.25
Principe de lessai de lanneau
3
interne partiellement sature et des interfaces courbes deau liquide-vapeur qui induisent une mise
en compression des parois des pores et donc de tout le squelette minral. On parle alors de retrait
endogne ou retrait dautodessiccation.
L a remise en cause du concept de maturit pour la prdiction des dformations au jeune ge
Les principaux mcanismes moteurs des dformations des matrices cimentaires au jeune
ge sont donc trs diffrents. La dmarche la plus simple (et la plus souvent utilise) pour prdire
ces dformations est de postuler une sparation entre les dformations dorigine thermique et
celles dorigine physico-chimique (WALL 03).
Une telle sparation revient considrer le retrait endogne comme une proprit
purement thermoactive, cest--dire dont lamplitude et la cintique ne dpendent que du degr
dhydratation du ciment (principe de maturit). Ce dcouplage des dformations a t remis en
cause depuis peu par plusieurs chercheurs (BJN 99-00 ; LOUK 00 ; TURC 02) qui ont montr
que lamplitude du retrait endogne une maturit donne pouvait tre largement influence par
lhistorique de temprature auquel le matriau tait soumis.
Une autre hypothse, gnralement admise lors de la prdiction du champ de
tempratures, concerne lvolution des proprits thermiques de la matrice, considre comme
constante (TORR 96) ou linaire (VAN B 91 ; DE SC 95) au cours de lhydratation. Aujourdhui,
les outils danalyse et de calculs (VAN B 91 ; DE SC 95 ; TORR 96 ; BENT 97a ; MAEK 99 ;
GARB 01 ; WALL 03) permettent de prvoir quelques degrs prs les tempratures maximales
atteintes au cours de la construction douvrages en bton ou encore de simuler fidlement
lvolution thermique dchantillons lors dessais de laboratoire raliss en conditions
adiabatiques.
Cependant, malgr la bonne correspondance entre les simulations numriques et les
observations sur chantier ou en laboratoire, il apparat ncessaire, au regard des nouveaux types
de btons mis au point, toujours plus riches en adjuvants et en ajouts, de clarifier et de mieux
comprendre lvolution des paramtres thermiques au cours du jeune ge du matriau, et
notamment au cours de sa prise. Or, force est de constater que les tudes systmatiques menes
sur le sujet sont rares et que les rsultats issus de la littrature se rvlent assez diffrents, voire
contradictoires (DE SC 95 ; BAST 95).
L es objectifs de la thse
Cette tude, essentiellement exprimentale, sinscrit dans le cadre dune meilleure
identification des mcanismes moteurs et des paramtres conditionnant lvolution des
dformations des matrices cimentaires en conditions endognes. Les objectifs de notre travail de
recherche ont t, dune part, dtudier linfluence de lhistorique de temprature sur le
dveloppement du retrait endogne de ptes de ciment faible rapport eau/ ciment et, dautre
part, de dterminer lvolution de leurs proprits thermophysiques au trs jeune ge.
Le choix de la pte de ciment, phase ractive du bton, comme matriau dtude est avant
tout dict par la volont dun meilleur contrle des conditions dexprimentation : il devient
possible dtudier des chantillons de taille rduite, le caractre trs homogne des ptes de
ciment mme trs petite chelle, constituant, de ce point de vue, un atout non ngligeable.
Comme nous lavons vu, les mcanismes moteurs lorigine des dformations des
matrices cimentaires font appel plusieurs disciplines (chimie, physique, mcanique) et
interviennent diffrentes chelles du matriau (chelles de lhydrate, de lprouvette, de la
structure).
Au regard de cette complexit, une stratgie dinvestigation, qui a dmontr son efficacit
(BARO 94 ; GARC 01 ; MITA 03), consiste croiser les rsultats obtenus par diffrentes

4
techniques exprimentales, afin de multiplier les points de vue sur le matriau et ainsi mieux
cerner son comportement .
Nous avons donc procd, paralllement ltude du retrait endogne et des proprits
thermophysiques, un suivi de la cintique dhydratation des ptes de ciment et de leur retrait
chimique (contraction Le Chatelier). Cela permet notamment dexprimer lvolution des
proprits, non plus en terme temporel, mais en terme de maturit et ainsi dtablir des
comparaisons entre des ptes de formulation diffrente et ayant subi des historiques de
temprature diffrents. Par ailleurs, la contraction Le Chatelier est lun des mcanismes moteurs
de lautodessiccation et donc du retrait endogne.
Cette tude a t mene en collaboration avec la Section Microstructure et Durabilit du
LCPC (Paris) au travers dune participation au programme B du LCPC (Paris) Durabilit,
entretien, rparation et adaptation des infrastructures , pilot par Mme Vronique Baroghel-
Bouny (LCPC Paris).
La priode dinvestigation du matriau a t limite au trs jeune ge, cest--dire les
premires 24 heures dhydratation. Comme le montre la figure 0.1, cest au cours de cette priode
que le dgagement maximal de chaleur dhydratation se manifeste. Cest donc la priode durant
laquelle le comportement thermique et les interactions entre lhistorique de temprature et
lvolution du retrait endogne sont problmatiques et complexes.
Ce mmoire dcrit la dmarche scientifique adopte, les rsultats obtenus et lanalyse qui
en a t faite. Il sorganise en quatre parties.
La Premire Partie est consacre lanalyse bibliographique des phnomnes et des
proprits tudis, savoir lhydratation du ciment (chapitre 1), les mcanismes lorigine du
retrait endogne ainsi que les facteurs influenant son volution (chapitre 2) et les proprits
thermophysiques des matrices cimentaires (chapitre 3).
Dans la Deuxime Partie, nous prsentons les mthodes exprimentales utilises pour
caractriser les matriaux tudis (chapitres 4-8). Une attention particulire est porte sur le
dveloppement et la mise au point du dispositif original utilis pour la dtermination des
proprits thermophysiques de la pte de ciment durcissante.
Les rsultats exprimentaux relatifs aux volutions du degr dhydratation des ptes, de la
contraction Le Chatelier, du retrait endogne volumique et des proprits thermophysiques sont
rassembls dans la Troisime Partie (chapitres 9-12). Une analyse croise de ces rsultats est
ralise afin de mettre en vidence les correspondances existant entre lvolution du matriau aux
chelles microscopique et macroscopique.
La quatrime partie prsente deux outils danalyse de lvolution des proprits des ptes
de ciment au trs jeune ge. Le premier est un modle semi-empirique permettant, partir de la
composition minralogique du ciment, dvaluer lamplitude du retrait chimique et de la teneur en
portlandite dune pte de ciment en fonction du degr dhydratation du ciment (chapitre 13). Le
second consiste utiliser les mesures de contraction Le Chatelier pour la dtermination de
lnergie dactivation du ciment, lobjectif tant de tester la validit du principe de maturit pour la
prdiction du retrait endogne au trs jeune ge (chapitre 14). Dans les deux cas, ces outils de
prdiction ont t compars aux rsultats exprimentaux.

5

PARTIE I : ANALYSE
BIBLIOGRAPHIQUE

SOMMAIRE

Chapitre 1 - Le Mcanisme Moteur : lHydratation du Ciment

Chapitre 2 - LEvolution des Dformations Endognes

Chapitre 3 - Le Comportement Thermophysique des Matrices Cimentaires

6

7
1. LE MECANISME MOTEUR :
LHYDRATATION DU CIMENT

Ce premier chapitre bibliographique sintresse au processus dhydratation du ciment. N ous y dcrivons la
chronologie des ractions dhydratation, les bilans ractionnels des diffrentes phases du clink er ainsi que les
paramtres qui conditionnent la cintique et le droulement des ractions. L e suivi de la cintique dhydratation du
ciment constituant lun des objectifs de nos travaux de recherche, nous passerons en revue les diffrentes mthodes de
mesures et de prdiction du degr dhydratation avant de dcrire plus prcisment les mcanismes de structuration
des matriaux matrice ciment.

1.1. Droulement global du processus dhydratation du ciment
Portland
Les dformations libres en conditions endognes des matrices cimentaires ont une origine
commune : lhydratation du ciment Portland.
Lhydratation du ciment est un processus complexe de ractions chimiques,
exothermiques et thermoactives, entre un matriau pulvrulent aux grains polyphasiques (le
ciment Portland) et un milieu de dispersion liquide (leau de gchage). Dun point de vue gnral,
lhydratation peut tre dfinie comme un double processus de dissolution du ciment anhydre et
de prcipitation dhydrates (NONA 94 ; DAMI 97), la cintique variable au cours du temps. Si
cette cintique ractionnelle est maintenant dcrite de faon satisfaisante (notamment grce la
microcalorimtrie), les mcanismes qui la dterminent restent lobjet dpres discussions.
Lvolution de lhydratation dans le temps est gnralement dcrite en trois voire quatre
principales phases (JENN 00 ; VAN B 91).
Tout dabord, le stade dhydratation immdiate, dont la dure est de lordre dune
quinzaine de minutes. Cest le stade de dissolution des constituants du clinker au sein de leau de
gchage, caractris, au niveau thermique, par un premier pic de dgagement de chaleur.
Le stade suivant, de pseudo inertie chimique, dure environ de 2 6 heures, et se manifeste
par un ralentissement global des processus dhydratation. Il correspond la phase dormante ou
dinduction et est attribu une inhibition temporaire de lhydratation des constituants du ciment.
Les hypothses sur les raisons de cette inhibition sont nombreuses, les principales tant un effet
de barrire ou de pseudo-membrane des premiers hydrates forms autour de chaque grain de
ciment anhydre, une zone frontire retardatrice semi-fluide de forte concentration ionique ou
encore le temps ncessaire pour linduction, durant laquelle les ions en solution forment des
assemblages qui donneront naissance aux nuclei (ou encore germes) dhydrates (GART 97).
La troisime tape est celle du dveloppement des nuclei. Elle constitue une priode de
forte acclration de lhydratation, marque par un pic de dgagement de chaleur plus important
que le premier. Les couches dhydrates en priphrie des grains anhydres croissent et
sinterpntrent, ce qui se traduit une chelle macroscopique par la rigidification du matriau.
Cest au cours de cette priode qua lieu la prise du matriau, cest--dire le passage dun tat
fluide un tat solide mcaniquement rsistant.

I. ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE CHAPITRE 1

8
A mesure que les couches dhydrates la surface des grains anhydres deviennent plus
paisses, lhydratation ralentit jusqu une vitesse de raction trs lente rgie par la diffusion des
ions travers les hydrates. Cest la phase de ralentissement diffusionnel. Au cours de cette phase
qui peut stendre sur des dures pouvant atteindre plusieurs dizaines dannes, le durcissement
du matriau se poursuit lentement.
1.2. Bilans ractionnels et stoechiomtrie des ractions
dhydratation
Les bilans ractionnels et la stchiomtrie des ractions dhydratation du ciment ne sont
pas faciles tablir. Un des principaux freins la rsolution de ces bilans est lhtrognit
minralogique et chimique des grains de ciment, hrite du caractre polyphasique du clinker, la
matire premire du ciment. Quatre constituants principaux, aux cintiques dhydratation
diffrentes et volutives au cours du temps, se retrouvent en effet systmatiquement dans la
composition du ciment :
- Lalite, silicate tricalcique impur (C
3
S) qui reprsente 55 70% du ciment en masse ;
- La blite, silicate bicalcique impur (C
2
S) qui reprsente 10 25% du ciment ;
- La clite, aluminate tricalcique impur (C
3
A) et la phase alumino-ferritique de
composition moyenne C
4
AF, qui reprsentent chacune moins de 15% du ciment.
A ces constituants majeurs sajoutent des composants minoritaires (sulfate alcalin et chaux
libre) et galement du gypse, mlang au clinker lors de son broyage. Le gypse joue un rle de
stabilisateur de lhydratation du ciment en vitant lapparition de ractions chimiques prcoces du
C
3
A.
La seconde difficult dans la dtermination de la stchiomtrie des ractions rside dans
le caractre trs amorphe des principaux produits de lhydratation du ciment, les silicates de
calcium hydrats (C-S-H), dont la structure atomique, elle aussi volutive au cours du temps, nest
pas totalement lucide.
Malgr ces difficults, plusieurs chercheurs (LEA 98 ; MIND 81) ont propos de
reprsenter lhydratation du ciment laide dun systme dquations chimiques dcrivant les
ractions de chaque phase :
Pour la recristallisation du gypse : C S H
+ 1H C S H
2
(1.1)
Pour lhydratation du C
3
S : C
3
S + (3+ m-n)H C
n
SH
m
+ (3-n)CH (1.2)
2
S : C
2
S + (2+ m-n)H C
n
SH
m
+ (2-n)CH (1.3)
3
A :
C
3
A + 3C S H
2
+ 26H C
6
A
3
S H
32
(ettringite) (1.4)
C
6
A
3
S H
32
+ 2C
3
A + 4H 3C
4
A S H
12
(monosulfoaluminate) (1.5)
C
3
A + 6H C
3
AH
6
(1.6)
4
AF :
C
4
AF + 3 C S H
2
+ 30H C
6
A
3
S H
32
+ CH + FH
3
(1.7)
C
6
A
3
S H
32
+ 2C
4
AF + 12H 3C
4
A S H
12
+ 2CH + 2FH
3
(1.8)
C
4
AF + 10H C
3
AH
6
+ CH + FH
3
(1.9)
LE MECANISME MOTEUR : LHYDRATATION DU CIMENT
9
La premire quation correspond la recristallisation du gypse (quation 1.1), qui selon
Beltzung et Wittmann, se droule en quelques minutes aprs le contact eau-ciment (BELT 00).
Lhydratation du C
3
S et du C
3
A commence galement ds leur contact avec leau et donne
rapidement naissance, dans le cas du C
3
S, un premier type de silicates de calcium hydrats (C-S-
H) (quation 1.2). La stchiomtrie des C-S-H volue au cours du temps et varie en fonction de
la temprature, du rapport eau/ ciment (E / C) et de la quantit dimpuret (Cr, Ti, Sr) prsente
dans les rseaux cristallins dalite et de blite (LEA 98). Pour des ptes de ciment ltat frais ou
durci, on saccorde aujourdhui sur la valeur moyenne de 1.7 pour le rapport CaO/ SiO
2
(C/ S)
(TAYL 66 ; SIER 82 ; YOUN 87 ; JENN 00 ; RICH 99).
Le rapport H
2
O/ SiO
2
(H/ S) est quant lui trs dpendant du rapport E / C et de ltat de
saturation du matriau (SIER 82) ; en conditions satures, la valeur la plus souvent retenue est
H/ S= 4. On obtient finalement, au jeune ge, la formulation moyenne C
1.7
SH
4
dtermine par
Young et Hansen en 1987 et reprise notamment dans (BOUM 95 ; JUST 98b ; WALL 00 ;
GARB 01).
Les bilans ractionnels des quations 1.2 et 1.3 scrivent alors comme suit :
C
3
S + 5.3H C
1.7
SH
4
+ 1.3CH (1.10)
C
2
S + 4.3H C
1.7
SH
4
+ 0.3CH (1.11)
A temprature ordinaire et en labsence dions sulfates (
- 2
4
SO ), le C
3
A shydrate en
donnant des aluminates de calcium hydrats (C-A-H) qui se prsentent sous la forme de
plaquettes hexagonales. Ces aluminates instables se combinent alors pour former du C
3
AH
6
,
stable du point de vue thermodynamique la temprature ambiante (quation 1.6). La prsence
de gypse permet dviter la formation de ces aluminates hydrats et donc une prise trop rapide du
matriau (prise flash).
Le C
3
A ragit avec les ions
- 2
4
SO issus de la dissolution du gypse en donnant naissance
un sulfoaluminate de calcium hydrat communment appel ettringite (C
6
A
3
S H
32
) (du nom dun
minral naturel de mme composition) (quation 1.4). Cest un hydrate stable lorsque la quantit
dions sulfate disponible est suffisante, pratiquement, lorsque le ratio molaire du gypse et du C
3
A
reste infrieur ou gal 3. Dans le cas contraire, lettringite ragit avec le C
3
A non hydrat et se
transforme en un autre sulfoaluminate de calcium hydrat contenant moins de sulfate et dsign
sous le terme de monosulfoaluminate (C
4
A S H
12
) (quation 1.5). Ramachandran et Chun-Mei ont
montr que sur des ptes de C
3
A additionn de gypse, cette raction se droule en quelques
heures (1 2 h, selon la teneur en gypse) (RAMA 86). Cependant, Kuzel (KUZE 96) a observ
quen prsence dune trs faible quantit de CO
2
( 0.5%), la transformation dettringite en
monosulfoaluminate tait remplace par la formation dhmicarbonate (C
4
A
0.5
C H
12
) ou de
monocarbonate (C
4
A C H
11
). Il en conclut que, dans la plupart des ciments commercialiss, cest
cette dernire raction qui a lieu.
Au terme du premier stade dhydratation, entre 2 et 10% du C
3
S se sont hydrats tandis
que 5 25% du C
3
A ont ragi. Suivent alors la priode dinduction et la priode dacclration des
ractions dcrites plus haut (voir paragraphe 1).
Comme le ratio C/ S de la phase C-S-H forme est infrieur celui du C
3
S entrant en
solution, lhydratation du C
3
S est toujours accompagne dune libration simultane dhydroxyde
de calcium. La prcipitation de portlandite (CH) intervient quelques heures aprs le dbut de
lhydratation.
10
Le processus dhydratation du C
2
S, assez similaire celui du C
3
S, est nanmoins entre 20
30 fois plus lent (quation 1.3). Les quantits de port landite produite et de chaleur dhydratation
dgage sont galement plus faibles.
Il est courant de comparer les ractions dhydratation du C
4
AF celles du C
3
A. Les
compositions chimiques des produits forms sont en effet semblables, lexception des alumino-
ferrites substitus aux aluminates (quations 1.7 et 1.8). Les ractions sont cependant plus lentes
dans le cas du C
4
AF et librent moins de chaleur. La ractivit du C
4
AF dpend de sa proportion
en fer, une augmentation de celle-ci se traduisant par un ralentissement de lhydratation du C
4
AF.
La fraction de fer qui na pas ragi au terme des deux ractions dcrites plus haut (quations 1.7
et 1.8) se retrouve sous la forme dhydroxyde de fer amorphe (FH
3
), il y a alors galement
formation de portlandite et dettringite (quation 1.9).
1.3. Facteurs influenant le processus dhydratation
De nombreux paramtres influencent significativement le droulement et la cintique de
lhydratation.
1.3.1. La composition chimique et la granulomtrie du ciment
La composition chimique du ciment influe sur la cintique de son hydratation car tous les
composants ne ragissent pas la mme vitesse (COPE 60 ; TAYL 66 ; SCHW 92 ; LEA 98). La
prsence ou non dimpurets sur les grains modifierait galement de faon significative le
processus dhydratation lchelle granulaire (JENS 99b).
De nombreux chercheurs se sont intresss aux relations existant entre la distribution de
taille des particules du ciment et la cintique des ractions dhydratation : parmi les travaux les
plus rcents, citons ceux de Knudsen (KNUD 84) et Bentz et al. (BENT 99, 01). En gnral,
comme le montre la figure 1.1, quantit deau initiale gale, une rduction du diamtre mdian
de la distribution granulomtrique du ciment aboutit une acclration de la cintique
dhydratation. La surface spcifique du ciment, directement lie sa granulomtrie, est galement
un facteur dinfluence important. Plus cette surface est importante, plus le ciment sera ractif.

11

Figure 1.1 : Influence de la distribution granulomtrique du ciment sur sa cintique dhydratation (les deux ciments
ont t obtenus partir du mme clink er). E x trait de (BE N T 99).
a- Distribution granulomtrique des ciments (la valeur entre crochet indique le diamtre moyen des grains).
b- E volution du degr dhydratation mesur par diffractomtrie des rayons X (mthode directe) ; les courbes
correspondent aux rsultats dune simulation du logiciel CE MH Y D 3D.

1.3.2. Les conditions thermiques et hygriques du milieu
Le processus dhydratation tant thermoactiv, une augmentation de la temprature du
matriau se traduit par une acclration des ractions chimiques (KJEL 92 ; ESCA 98, 00 ;
ODLE 02b par exemple). A ce rle purement cintique de la temprature, sajoute un rle
thermodynamique : la temprature influe en effet sur la nature, la morphologie et la stabilit des
hydrates forms (REGO 82 ; KJELL 91, 92 ; PATE 95 ; FAMY 02).
Regourd prcise que jusqu 40C, les hydrates sont de mme nature que ceux forms
20C. Au-del de 40C, des diffrences apparaissent dans la morphologie des silicates hydrats.
Ils se dveloppent en fibres longues plus individualises qu 20C. Leur rapport C/ S est plus
lev et ils contiennent plus dions SO
3
. Au-dessus de 60C, lettringite instable, fait place au
monosulfoaluminate et au C
4
AH
13
qui cristallisent en plaquettes hexagonales groupes en amas
denses dans les ciments riches en C
3
A.
Kjellsen et al. (KJEL 91) ont observ, sur des mortiers normaux (ciment Portland
ordinaire, E / C= 0.50) conservs en conditions endognes 5, 20 et 50C, que la morphologie
des cristaux de portlandite dpendait fortement de la temprature de conservation : de forme
gnralement lamellaire et allonge faible temprature, ils se prsentent sous un aspect
beaucoup plus compact lorsque la temprature est plus leve. Toutefois, daprs ces mmes
rsultats, la quantit de portlandite produite un degr dhydratation donn ne semble par
dpendre de la temprature laquelle se droule lhydratation.
Cette dernire observation confirme les rsultats de Sidris (SIDE 00b) qui a montr
indirectement, par des calculs de surface spcifique de pte de C
3
S hydrat, que la stchiomtrie
des ractions dhydratation 5, 25 et 50C tait sensiblement identique. Dun point de vue
exprimental, Odler et Cordes (ODLE 02 ; CORD 02) nont pas observ de diffrence
significative entre le rapport C/ S de C
3
S pur hydrat en solution (E / C= 10) 20C et 60C. Le
rapport C/ S tait mesur par spectromtrie de masse aprs arrt de lhydratation par immersion
des chantillons dans un bain dactone.
Concernant linfluence des conditions hygriques, Jensen et al. (JENS 99b) et Jensen
(JENS 00) ont mesur des cintiques dhydratation des phases du clinker variables selon le taux
dhumidit relative du milieu environnant, la sensibilit de chaque phase ce paramtre tant trs
Distribution granulomtrique
(en % massique)
Diamtre (m)
Temps (jours)
Degr dhydratation (%)
12
diffrente. Par ailleurs, ils observent que le taux dhumidit relative affecte aussi la stchiomtrie
des C-S-H forms, en augmentant notamment le rapport C/ S. Avant cela, Patel et al. (PATE 88)
avaient dj observ leffet majeur de lhumidit relative sur le taux dhydratation des principaux
constituants du ciment Portland (ciment de type I, E / C= 0.59), particulirement entre 97 et 70%
dhumidit relative : chaque constituant ragit plus lentement mesure que lhumidit relative du
milieu ambiant diminue.
Bentz et al. ont galement mis en vidence une influence significative de lhumidit
relative environnante sur la cintique dhydratation du ciment (BENT 97b) : une modification des
conditions de cure de 100% 90% dhumidit relative aprs quelques heures dhydratation, est
suffisante pour ralentir drastiquement lvolution du degr dhydratation de ptes de ciment
(ciment de type V, E / C= 0.30 et 0.40).
1.3.3. La proportion deau de gchage
Leau de gchage est la fois le milieu de dispersion et de dissolution du ciment et un des
ractants du processus dhydratation. A ce titre, elle a une double influence sur la cintique des
ractions :
- Tout dabord, la proport ion deau de gchage dtermine la concentration ionique du
mlange ; aux premiers instants de lhydratation, pour une mme quantit de ciment dissout,
les niveaux de concentration ionique de la solution interstitielle sont dautant plus grands que
le volume de phase liquide est faible (NONA 94). La solution est donc plus rapidement
sursature vis--vis des C-S-H et de la portlandite dans des systmes contenant moins deau.
Cela se traduit par une prcipitation plus rapide de ces espces et un taux dhydratation plus
lev dans la priode initiale pour de faibles valeurs du rapport E / C. Paralllement, le
nombre de contacts entre grains augmente lorsque le rapport E / C diminue. Ces zones de
contact agissent comme des sites prfrentiels pour la nuclation des premiers C-S-H
(NONA 94, 97) et acclrent dautant les ractions dhydratation du ciment.
- Puis, cet effet dinertie du rapport E / C laisse place un effet dacclration : lavancement de
lhydratation une chance donne devient plus important lorsque que le rapport
eau/ ciment est plus lev. En effet, mesure que progressent les ractions, la quantit deau
directement disponible pour lhydratation (leau capillaire) diminue. Cette dsaturation, plus
prcoce dans le cas de faibles rapports E / C, limite les processus de dissolution-prcipitation
des ractions dhydratation (POWE 47 ; MOLI 92 ; BENT 97b). Cette notion de limite a
t remise en cause par Wittman (WITT 68) et plus rcemment par Baroghel-Bouny (BARO
94), dans la mesure o, lorsque leau capillaire fait dfaut, les grains de ciment, plus
hydrophiles que les hydrates, utilisent leau adsorbe sur ces derniers pour shydrater.
Un autre facteur de ralentissement envisageable est la morphologie des C-S-H dont la
porosit intrinsque augmente avec le rapport E / C (BARO 94). Lorsque lhydratation entre en
rgime diffusionnel, la densit plus ou moins grande des C-S-H affecte le coefficient de diffusion
de leau travers ce milieu et pourrait tre lorigine dun ralentissement des ractions dans le cas
des ptes faible rapport E / C.
1.3.4. La prsence dajouts ou dadjuvants
La prsence dajouts peut avoir des effets acclrateurs (fume de silice) ou retardateurs
(cendres volantes) (WALL 00). Du fait de leur grande surface spcifique (en particulier pour les
fumes de silice), les pouzzolanes servent en effet de sites de nuclation et de germination aux
hydrates du ciment.
En ce qui concerne les adjuvants, outre les effets acclrateurs ou retardateurs de prise
(REGO 82), les fluidifiants, par exemple, ont un effet dcran vis--vis de lhydratation du ciment.
13
1.3.5. Le malaxage
Yang et Jennings ont tudi les effets de certains paramtres de malaxage sur le
dveloppement de la microstructure de ptes de ciment quelques heures aprs la fin du malaxage
(YANG 95). Ils observent, quau sein des amas de particules non dsagglomrs par laction du
malaxage, lhydratation des grains de ciment se trouve retarde de plusieurs heures. Outre un
ralentissement de la cintique dhydratation, la persistance de ces amas constitue probablement,
plus long terme, une source de dsordres microstructuraux dans les ptes de ciment
insuffisamment malaxes (YANG 95).
1.4. Quantification de ltat davancement du processus
dhydratation
1.4.1. Dfinition du degr dhydratation
Comme nous lavons dtaill au paragraphe 1.2, lhydratation du ciment est un
phnomne complexe au cours duquel les diffrentes phases du matriau shydratent selon des
cintiques trs diffrentes (SCHW 97 ; LEA 98). Malgr cette htrognit, il est intressant,
dun point de vue pratique, de dcrire ltat davancement global des ractions dhydratation par
une variable unique. Ainsi a t introduit le concept de degr dhydratation du ciment, dfini
comme :
% 100
) (
) (

c
hyd c
m
t m
t (1.12)
avec
(t) : le degr dhydratation du ciment linstant t [%]
m
c hyd
(t) : la masse de ciment hydrat linstant t [kg]
m
c
: la masse initiale de ciment anhydre [kg]
Exprimentalement, le degr dhydratation se dtermine :
- Soit partir de la quantit de ciment ayant ou nayant pas ragi linstant t. On parle alors de
mthode directe.
- Soit partir du suivi de lvolution dune proprit commune aux diffrentes ractions
dhydratation (exothermie, accroissement de la quantit deau lie, etc.). Ces mthodes sont
dites indirectes.
Paralllement ces techniques de mesures, des modles analytiques et numriques,
dcrivant lvolution de la variable (t), ont t dvelopps et mis au point. Les deux prochains
paragraphes dveloppent ces deux approches.
1.4.2. Approche exprimentale Mthodes de mesure
Les microscopies optique et lectronique
Ces techniques consistent obtenir une image dune section polie dprouvette du
matriau en cours dhydratation, partir de laquelle on quantifie, par analyse dimage, la
proportion de chaque phase en prsence (ciment anhydre, hydrates, granulats, porosit, etc.)
(METH 02).
Un suivi prcis de lhydratation par ces mthodes demande un investissement en temps
consquent dans la mesure o un grand nombre dimages doit tre gnr. Elles demeurent
14
cependant les seules techniques permettant de visualiser les diffrents hydrates forms et
dobserver directement linfluence du vieillissement, des paramtres de composition, de
fabrication ou de conservation sur leur morphologie et leur agencement (DAGL 82 ; ORR 82 ;
HENN 82 ; KJEL 91, 92 ; BARO 94 ; PATE 95 ; CAO 95 ; DIAM 98 ; RICH 99 ; HADL 00).
La diffractomtrie aux rayons X (DRX)
La diffractomtrie des rayons X (DRX) permet de quantifier les phases cristallises
prsentes dans un chantillon. Applique au suivi de lhydratation du ciment, elle donne accs la
quantit de ciment non hydrat (le C
3
S et le C
2
S du clinker ont en effet une structure cristalline).
La prcision de cette mthode varie beaucoup selon les auteurs (GUTT 90 ; WAL 00). Par
ailleurs, elle ncessite un temps de dpouillement important. La diffractomtrie des rayons X est
peu adapte la mesure de degr dhydratation important, les pics des grains anhydres rsiduels
devenant trop faibles pour assurer une prcision de mesure suffisante (SIDE 00a).
La rsonance magntique nuclaire (RMN)
Contrairement la DRX, la rsonance magntique nuclaire (RMN) sadapte bien
ltude de matriaux peu ou pas cristalliss (JUST 92 ; KLUR 96 ; COLO 97 ; BOHR 98 ; WALL
00). La RMN du
29
Si permet de dterminer les quantits de silicates anhydres, de silice nayant pas
ragi et de C-S-H prsents dans lchantillon. On peut galement obtenir des informations sur le
degr de polymrisation des C-S-H. De la mme faon, la RMN de laluminium (
27
Al) permet
didentifier, voire de quantifier les diffrentes phases contenant de laluminium : C
3
A, ettringite,
monosulfoaluminate de calcium hydrat.
La mesure de la chaleur dhydratation
Cette mthode exploite le caractre fortement exothermique du processus dhydratation.
Rigoureusement parlant, la chaleur dhydratation nest pas proportionnelle la quantit de liant
hydrat car elle est variable dune phase de clinker lautre (par exemple, la valeur de la chaleur
dhydratation du C
2
S est gale la moiti de celle du C
3
S, elle-mme infrieure celle du C
3
A
(NEVI 00)). Lexprience a montr quelle constitue cependant un indicateur fiable de la
progression de lhydratation (PARR 90).
Quatre mthodes peuvent tre mises en uvre pour dterminer la chaleur dhydratation
dun ciment :
- La mesure de la chaleur de solution, dtaille dans les normes britannique BS 4550 et
amricaine ASTM C 186-94, identiques en la matire. Elle consiste mesurer la chaleur de
solution du ciment hydrat et non hydrat dans un mlange dacide nitrique et fluorhydrique.
La diffrence entre les deux valeurs correspond la chaleur dhydratation (NEVI 00). Elle
permet un suivi de lhydratation sur le long terme.
- Les calorimtries adiabatique et semi-adiabatique (MORA 97). Le matriau frais est introduit
dans une enceinte relativement isolante dun point de vue thermique et une sonde
thermomtrique plonge au sein du matriau enregistre lvolution de sa temprature. La
connaissance de la capacit thermique du matriau et des dperditions thermiques (trs faibles
dans la configuration adiabatique et estimes par talonnage de lenceinte dans la
configuration semi-adiabatique) donne accs la chaleur dhydratation du matriau. Notons
que la calorimtrie semi-adiabatique fait lobjet dune norme franaise (NF P 15-435
mthode du calorimtre Langavant).
- La calorimtrie isotherme utilise par Boumiz (BOUM 95), Escalante-Garcia et Sharp (ESCA
00) et plus rcemment au sein du LAMH
1
de lUniversit dArtois (KADA 97-00 ; WIRQ 02 ;

1
Laboratoire dArtois : mcanique et habitat.
15
BROD 02). Pendant lessai, le matriau est maintenu temprature constante et on mesure le
flux de chaleur dgage par lhydratation du ciment (PROS 85). Lintgration de cette quantit
dans le temps permet dobtenir la chaleur dhydratation. Cest une mthode bien adapte pour
des mesures court terme : au-del de quelques jours, le flux mesur devient trop faible pour
assurer une prcision suffisante.
Analyse thermique
Le principe de lanalyse thermique consiste suivre lvolution de la masse dun
chantillon de matriau port une temprature suffisamment leve pour provoquer sa
dshydratation complte. En pratique, la temprature maximale impose est comprise ente 950C
et 1100C. On parvient ainsi doser, moyennant quelques hypothses, les quantits deau
vaporable, deau non-vaporable, de portlandite et de calcite prsentes dans lchantillon et en
dduire le degr dhydratation du ciment (METH 02). Lanalyse thermique recouvre la mthode
de perte au feu, qui donne accs uniquement aux quantits globales deau vaporable et deau non
vaporable, et la thermogravimtrie et lanalyse thermique diffrentielle qui permettent de
quantifier la contribution de chaque espce (C-S-H/ C-A-H, portlandite et calcite), ainsi que leur
enthalpie de dcomposition, lorsque ces techniques sont associes la calorimtrie diffrentielle.
On pourra trouver dans (GUTT 90 ; HUSS 91 ; KJEL 91 ; JUST 92 ; XU 92 ; HELS 93 ; BERR
94 ; CHLO 96 ; LOUK 96, 99 ; KHEL 98 ; LAM 00 ; WALL 00) quelques exemples rcents
dutilisation de ces techniques.
Suivi de la contraction Le Chatelier
Lune des caractristiques des ractions dhydratation est quelles ne se produisent pas
volume constant : le diffrentiel ngatif entre le volume absolu des produits de lhydratation et la
somme des volumes des ractants provoque une invitable dformation de la matrice cimentaire.
Cest Le Chatelier (LE CH 01) qui a le premier rapport la diffrence volumique (de lordre de
8% 10% du volume initial) existant entre les hydrates forms et leau et le ciment consomms
par lhydratation. Knudsen et Geiker (KNUD 82 ; GEIK 82, 83) et Paulini (PAUL 97) ont utilis
cette proprit comme un indicateur du degr dhydratation de pte de ciment.
La mesure de la rsistance mcanique
Mindess et al. (MIND 78) puis Byfors (BYFO 80) et Regourd et Gautier (REGO 80) ont
montr le lien quasi-linaire entre la rsistance en compression du bton et son degr
dhydratation. Cette technique est cependant rarement utilise.
Plusieurs chercheurs se sont intresss aux corrlations existant entre ces diffrents
indicateurs de lhydratation et ont compar les rsultats donns par des mthodes directes avec
ceux obtenus par des mthodes indirectes. Parrott et al. en ont rsum les principaux
rsultats (PARR 90), regroups dans le tableau 1.1.
16
T ableau 1.1 : R elations entre diffrentes mthodes (directes et indirectes) de mesure du degr dhydratation. Inspir de
(PA R R 90).( DR X : diffractomtrie des rayons X ; Qhyd : chaleur dhydratation ; V chim : contraction L e Chatelier ;
Wel : quantit deau lie au ciment ).
W
el
Q
hyd

D R X
- (COPE 60) : relation approx. linaire
(ciment type I et IV, E / C= 0.40, T =
21C, 2h - 6mois)
- (PARR 90) : relation approx. linaire
dpendante de la composition du
ciment (E / C= 0.71, T = 20C,
0%< < 80%)
- (PARR 90) : relation quasi-linaire
(E / C= 0.71, T = 20C, 0%< < 80%)
V
chim

- (POWE 46-47) : relation linaire
modlise
- (FULT 62) : relation linaire (E / C=
0.4, T = 23C, 30%< < 60%)
- (GEIK 83) : relation linaire (ciment
type I, E / C= 0.5, T = 20C,
10%< < 90%)
- (MUNK 83) : relation linaire
dpendante de la temprature (ciment
type III, E / C= 0.50, T = 20, 35, 50,
65C, > 30%)
- (POWE 35) : relation linaire (E / C=
0.75, T = 21C)
- (BUIL 79) : relation linaire (4 - 50h)
- (PARR 90) : relation linaire (E / C=
0.71, T = 20C, 2 h-90 jours)
- (GARC 01) : relation linaire (ciment
type I, E / C= 0.30, 0.35, 0.40, T =
20C (< 30%)
- (VAN E 00) : relation linaire (ciment
type I, E / C= 0.40, T = 20C, 1 3
jours)
W
el
-
- (POWE 58) : relation linaire long
terme (ciment type I, 60%< < 90%)
Dautres techniques, enfin, sont utilises pour caractriser lvolution des matrices
cimentaires en cours dhydratation : il sagit de mthodes de type acoustique (BOUM 95 ; FORD
97 ; LABO 98 ; CROS 99 ; CROS 00 ; VALI 00 ; CHOT 01 ; SMIT 02 ; CHOT 03). Elles
proposent notamment un suivi non destructif du processus dhydratation au travers de
lvolution de la microstructure du matriau.
1.4.3. Approche mathmatique
De nombreux chercheurs ont propos de modliser par des fonctions mathmatiques la
cintique dhydratation du ciment et de ses principales phases. Pommersheim et Clifton (POMM
79) et, plus rcemment, Waller (WALL 00) ont recens les modles les plus marquants. Deux
lments caractrisent ces modles : dune part, le modle conceptuel utilis pour simuler le
processus dhydratation et, dautre part, lchelle de modlisation adopte. Deux chelles peuvent
tre considres :
- U ne chelle macroscopique. Les lois proposes sont des fonctions mathmatiques,
principalement empiriques, reproduisant de faon satisfaisante les courbes exprimentales.
Reinhardt (REIN 82) et De Schutter et Taerwe (DE SC 95a) ont ainsi exploit des courbes de
dgagement de chaleur dhydratation pour modliser lvolution du degr dhydratation.
- U ne chelle microscopique. Les fonctions mathmatiques utilises dcoulent alors de modle
conceptuel simulant le processus dhydratation lchelle du grain et sont ensuite appliques
lensemble de la population granulaire (suppose uniforme ou non).
Concernant cette dernire approche, Pommersheim et Clifton distinguent six types de
modle conceptuel, qui peuvent tre associs aux diffrentes phases de lhydratation (KOND 68 ;
NAVI 96). Parmi les plus importants, citons :
17
Le modle de dissolution-cristallisation. Dans ce modle, formul par Le Chatelier, la
dissolution du grain de ciment est suivie par lhydratation des ions en solution. Les produits
de cette hydratation prcipitent alors la surface du grain. Paulini (PAUL 94) a utilis cette
approche pour modliser la cintique dhydratation de ciments et particulirement lvolution
de leur retrait chimique, entre 0 et 70 h. Il considre pour cela deux mcanismes, lun
topochimique (les ractions ont lieu la surface des grains) et lautre diffusionnel, contrl
par la structure poreuse du gel de C-S-H.
Le modle de nuclation/ croissance, qui dcrit les ractions du C
3
S avec leau la fin de la
priode dormante et au cours de la priode dacclration. Les lois du type Avrami sont les
mieux adaptes pour reprsenter cette priode de lhydratation (LEA 98 ; TENN 00). Ce
modle a t tendu aux ractions au jeune ge du C
2
S (RILE 87) et du C
4
AF (FUKU 81).
Le modle diffusionnel, bas sur la diffusion de leau au travers de couches dhydrates dj
formes partir de lhydratation du C
3
S et du C
2
S puis sur celle des ions vers lextrieur pour
y prcipiter. Lexpression propose par Jander a souvent t utilise pour dcrire cette phase,
bien que certaines des hypothses poses par lauteur (notamment, lgalit volumique entre
produits et ractants) ne soient pas applicables au ciment (POMM 79 ; LEA 98).
Des modles numriques ont galement t dvelopps et mis au point pour dcrire
lvolution des proprits des matrices cimentaires lies leur hydratation. Wittmann et al.
(WITT 84-85 ; ROEL 85) sont sans doute les premiers avoir reprsent la microstructure dun
bton travers une simulation numrique. Ce bton numrique, constitu dagrgats entours
dune matrice cimentaire, tait gnr sur un maillage dlments finis et permettait le calcul du
champ de temprature et dhumidit ainsi que la distribution des contraintes mcaniques.
Dautres projets similaires ont t mens, donnant naissance des logiciels de simulation
de lhydratation et de la microstructuration du bton (CEMHYD 3D, HYMOSTRUC, DuCOM
par exemple). Leur description dpasse le cadre de nos travaux ; on pourra toutefois trouver une
synthse bibliographique et une classification de ces modles dans (BENT 97a).
1.4.4. Le principe de maturit
Jusqu prsent nous avons voqu lvolution du degr dhydratation du ciment en
conditions isothermes. Ces conditions, facilement ralisables en laboratoire, ne correspondent pas
au cas couramment rencontr dans lindustrie : le caractre fortement exothermique du processus
dhydratation provoque en effet une augmentation importante de la temprature du matriau au
trs jeune ge, notamment dans le cas de structures massives (ACKE 88).
Actuellement, la prise en compte du double effet de la temprature et du temps sur la
cintique dhydratation fait appel au principe de maturit (LAPL 96 ; DALO 02).
Le concept de maturit a t introduit au dbut des annes 50 comme un moyen de
prdiction de lvolution des proprits du bton et en particulier de sa rsistance. En 1951, Saul,
prcurseur en la matire, dfinissait ainsi le principe de maturit (SAUL 51) :
D eux btons de mme composition et maturit gale prsenteront la mme rsistance, quel que soit
lhistorique de temprature quils auront subi pour atteindre cette maturit.
La maturit est une fonction qui sexprime comme (WIRQ 02) :
d T K T H t M
t
0
)) ( ( )) ( , ( (1.13)
avec
18
M(t,H (T )) : la maturit linstant t pour un historique de temprature H (T ) donn
[h]
K(T ) : la constante cintique la tempratureT [-]
T () : la temprature absolue linstant [K]
Le concept dge quivalent a t introduit un peu plus tard par Rastrup (RAST 54) et Mc
Intosh (MC IN 56). Ce concept, directement li au principe de maturit, lui donne un sens plus
pratique : lge quivalent correspond en fait la dure pendant laquelle un bton doit tre
conserv une temprature de rfrence (gnralement 20C ou 293K dans les normes
europennes) pour atteindre la mme maturit que dans les conditions relles de cure. On a
alors (WIRQ 02) :
( ) ( )
eq ref ref eq
t
ref
t
t T K T t M
d T K d T K T H t M
eq
) ( ) , (
) ( )) ( ( ,
0 0

(1.14)
avec
M(teq, T ref) : la maturit linstant t pour la temprature de rfrence T
ref

[h]
t
eq
: lge quivalent la temprature de rfrence T
ref

[h]
On en dduit lexpression de lge quivalent,
d
T K
T K
t
t
ref
eq
0
) (
)) ( (
(1.15)
Les travaux de Regourd et Gautier (REGO 80), Verbeck et Helmuth (VERB 68) et
Freiesleben Hansen et Pedersen (FREI 77) ont montr que, dans le cas du bton, la loi gnrale
dacclration des ractions chimiques, tablie par Arrhenius, tait la plus adapte, sur la gamme
10C + 80C, pour le calcul de la constante cintique K :
,
`
.
|

RT
E
A T K
a
exp ) ( , (1.16)
avec
A : une constante [-]
E
a
: lnergie dactivation [J mol
-1
]
T : la temprature absolue [K]
R : la constante des gaz parfaits [J mol
-1
K
-1
]
Et finalement :
d
T T R
E
t
t
ref
a
eq
,
`
.
|
,
`
.
|

0
1
) (
1
exp (1.17)
19
Lnergie dactivation E
a
quantifie linfluence de la temprature sur la cintique du
processus dhydratation. Cest le paramtre cl lors de lapplication du concept de maturit ; sa
dtermination reste cependant dlicate : plusieurs auteurs ont observ que pour un mme
matriau, les valeurs de lnergie dactivation variaient en fonction de la mthode utilise (WIRQ
02), des conditions de mesure et de ltat davancement des ractions (BYFO 80 ; LAPL 96 ;
KADA 97 ; DALO 02).
Ceci est en contradiction avec la loi dArrhenius et peut sexpliquer par le fait que
lhydratation du ciment regroupe des ractions chimiques complexes qui sont mal dcrites par la
loi dArrhenius, adapte des ractions chimiques simples. Lnergie ainsi calcule reprsente, en
fait, une nergie dactivation apparente macroscopique, difficilement transposable lchelle
microscopique des ractions chimiques se produisant au sein du matriau. Malgr cette
approximation, le concept de maturit permet dobtenir, partir dun nombre restreint de
paramtres, une bonne estimation de lvolution des proprits, notamment mcaniques, du
bton en conditions ralistes (CARI 01).
Les techniques actuelles utilises pour dterminer lnergie dactivation apparente dun
bton se basent sur des mesures calorimtriques (DALO 02), mcaniques (WIRQ 02), de prise
Vicat (PINT 99) ou des mesures de degr dhydratation diffrentes tempratures de cure (KJEL
92).
1.5. Formation et volution de la microstructure de la pte de
ciment
Au-del de son aspect purement physico-chimique, lhydratation engendre des
modifications microstructurales importantes de la matrice cimentaire : au niveau macroscopique,
le matriau initialement fluide se rigidifie progressivement et volue vers un solide cohrent et
mcaniquement rsistant. A lchelle microscopique, le mlange deau et de ciment, poudre
essentiellement cristalline, ragit et donne naissance une microstructure extrmement complexe,
constitue dun gel poreux dhydrates enveloppant des lments cristalliss :
- L a portlandite. Cest la seule phase solide, dans la pte de ciment durcie, prsente sous une
forme relativement pure. Elle reprsente, hydratation complte du ciment, entre 20 et 30%
de la pte de ciment. Elle cristallise en plaquettes hexagonales dont les dimensions varient
selon lespace dont elle dispose pour se dvelopper. Lorsquelle ne trouve pas assez despace
pour cristalliser, elle peut se trouver ltat amorphe.
- L ettringite et le monosulfoaluminate. Lettringite se structure en btonnets qui rayonnent partir
du grain de ciment anhydre. Elle peut assurer des ponts entre grains voisins. La taille des
aiguilles, entre 0.2 et 10 micromtres en moyenne, dpend du contenu du ciment en sulfate.
Le monosulfoaluminate cristallise en plaquettes hexagonales.
- L es aluminates calciques hydrats. Ils se prsentent soit sous forme de cristaux lamellaires
hexagonaux soit sous forme de cristaux cubiques.
- D es vestiges de grains de ciment anhydre.
1.5.1. Le gel de C-S-H
Les C-S-H se dveloppent sous la forme de trs fines particules de dimension collo dale
(< 1 m) et possdent donc une grande surface spcifique. Des mesures par adsorption de
vapeur deau ralises sur des chantillons de ptes sches ont rvl une surface spcifique
denviron 250 450 m
2
g
-1
(MIND 81), soit trois ordres de grandeur plus levs que celle de la
poudre de ciment anhydre. Les C-S-H sont trs peu cristalliss et on les dsigne gnralement
sous le terme de gel pour souligner leur caractre presque amorphe (SCHE 99a) et le fait que leur
20
structure renferme une quantit deau importante. Cette porosit reprsente environ 28% du
volume total du gel, valeur obtenue par Copeland et Hayes (COPE 53), cite par Neville (NEVI
00) et confirme par Baroghel-Bouny (BARO 94) partir des isothermes de sorption de vapeur
deau sur des matriaux gs dun an et demi.
A lchelle atomique, lobservation aux rayons X et par RMN au
29
Si (FAUC 97 ; LEA 98)
a rvl une structure proche de celle de la tobermorite, silicate de calcium naturel, avec
cependant de nombreuses irrgularits et imperfections.
Paradoxalement, cest une chelle suprieure, entre 1 et 100 nm, que la microstructure
des C-S-H est la moins bien comprise (JENN 00). Le problme majeur rside dans le fait que les
mthodes directes (microscopie) ne fournissent que des fragments dinformation, gnralement
qualitatifs. Les trs nombreux rsultats obtenus partir de techniques indirectes (mesure de
surface spcifique ou de distribution de taille de pores) font galement lobjet dpres discussions
car dune technique lautre, les valeurs obtenues varient parfois de plusieurs ordres de grandeur
(THOM 99 ; ROBE 02). Jennings cite des valeurs de surface spcifique pouvant aller de 25 700
m g
-1
pour une pte de ciment presque totalement hydrate (JENN 00). Selon lui, cette
divergence des rsultats sexplique notamment par le fait que la taille minimale de pore accessible
varie beaucoup dune technique lautre.
Devant cette difficult de caractrisation exprimentale, des modles microstructuraux
ont t dvelopps depuis les annes 60, visant la prise en compte du maximum de donnes
obtenues macroscopiquement : parmi les principaux, citons ceux de Powers et Brunauer (POWE
58 ; BRUN 62), de Feldman et Sereda (FELD 70) ainsi que ceux de Diamon et al. (DIAM 77) et
de Wittmann (WITT 79). Ces modles considrent la particule lmentaire de C-S-H comme un
microcristal lamellaire, la lamelle tant compose de 2 ou 3 feuillets. Dans cette structure en
feuillets forms de chanes de silicates, leau prsente peut tre classe en trois catgories (par
ordre dcroissant dnergie de liaison avec le solide) : (1) leau adsorbe, (2) leau inter-feuillet et
(3) leau inter-lamellaire (ou externe).
A lchelle du grain de ciment hydrat, Taplin (TAPL 59) a propos de distinguer deux
types de C-S-H : le C-S-H externe qui se dvelopperait ds les premires heures de lhydratation
en comblant la porosit entre grains et le C-S-H interne, plus dense, qui apparatrait plus
tardivement lintrieur des limites originelles des grains de ciment anhydre. Ce principe de
classification a t repris depuis par de nombreux chercheurs pour modliser lvolution de la
structure des C-S-H au cours de lhydratation (TENN 00 ; JENN 00 ; THOM 98 ; VAN B 91 ;
VAN B 95 ; MAEK 99 ; RICH 99, 00 ; BERN 03).
1.5.2. Le phnomne de prise
Au fur et mesure de la formation du gel dhydrates, la croissance et linterpntration
des C-S-H se traduisent par la prise de la matrice cimentaire. La prise est le phnomne qui
transforme une suspension plus ou moins dilue de grains ractifs en un solide cohrent,
mcaniquement rsistant.
Dans le cas des matrices cimentaires, on lobserve gnralement entre 2 h et 6 h aprs le
gchage, bien que la temprature et la prsence dadjuvant puissent considrablement acclrer ou
retarder le phnomne. On se trouve donc toujours dans la phase de nuclation/ croissance des
hydrates. Il ne semble pas possible dtablir une relation directe entre la prise et lhydratation. En
effet, comme la observ Blombled en 1976, le temps de prise dpend fortement du rapport E / C
initial alors que le pic de dgagement de chaleur dhydratation est peu modifi (BLOM 76).
Les essais de Nonat, Jiang et Mutin (NONA 94 ; JIAN 95) ont montr que la prise est
provoque par la rigidification du rseau connexe de particules agglomres et non par le
pontage, par les hydrates, de grains de ciment disperss. La suspension passe donc dabord par
une phase de coagulation, gouverne par des forces de Van der Waals, des forces lectrostatiques,
21
des forces de solvatation et des interactions chimiques, au cours de laquelle la suspension adopte
une structure flocule (POWE 68). La rigidification de cette phase coagule est due la
formation dhydrates prs des zones de contact entre grains. La structure devient mcaniquement
de plus en plus irrversible et laugmentation de la rsistance de la pte ce moment est
proportionnelle la quantit dhydrates prcipits (JIAN 95). Les forces lorigine de cette
cohsion entre part icules ne sont pas compltement identifies. Sierra (SIER 74) a propos trois
types de cohsion possibles : (1) un enchevtrement des cristaux, (2) des ponts de matires solide
(entre particules) ou liquide (par des mnisques ou des films liquides assurant la liaison) et enfin
(3) des forces superficielles (forces de Van der Waals et liaisons hydrognes).
Selon Folliot et Buil (FOLL 82) et Finot et al. (FINO 98), les forces attractives de surface
sont les principales responsables de la cohsion des particules, lenchevtrement des cristaux
nintervenant que pour une trs faible part dans les proprits macroscopiques du matriau. Finot
et al. expliquent que dans les processus de prise et de durcissement, laugmentation de la
rsistance mcanique nest due qu laugmentation de laire des surfaces entre lesquelles
sexercent ces forces.
Lessai normalis utilis pour dtecter la prise des matrices cimentaires est lessai
laiguille Vicat (norme NF EN 196-3) : il consiste mesurer, diffrentes chances,
lenfoncement dune aiguille de diamtre et de masse fixs dans une prouvette de pte de ciment
de consistance normalise. On obtient ainsi les temps de dbut et de fin de prise dfinis par des
hauteurs normalises denfoncement de laiguille. Garcia-Boivin (GARC 01) a soulign les limites
de cet essai dans loptique dune interprtation des rsultats en terme danalyse physique des
mcanismes de prise. Nous utiliserons cependant, au cours de notre tude exprimentale, cette
technique trs rpandue dans le domaine du Gnie Civil.
Justnes et al. (JUST 00b) se sont attachs exprimer les temps de dbut et de fin de prise
Vicat en fonction du degr dhydratation du ciment : ils obtiennent, pour deux ciments, une prise
se droulant entre environ 4 et 8% de degr dhydratation (voir tableau 1.2). La diffrence de
temps de prise entre les deux liants est attribue une diffrence de finesse et de teneur en C
3
A,
le ciment le plus fin et le plus riche en aluminates manifestant la prise la plus rapide. Ces valeurs
de degr dhydratation sont conformes celles obtenues par Boumiz (BOUM 95) sur un ciment
blanc.
T ableau 1.2 : D egrs dhydratation obtenus au dbut et la fin de prise V icat.
R frences (JU S T 00b) (BOU M 95)
Ciment
Ciment
norvgien
Ciment
sudois
Ciment blanc
E / C 0.40 0.40 0.30 0.40 0.50 0.60
T emprature ( C) 23 23 20 20 20 20
T emps de dbut de
prise V icat (h)
3.58 5.65 2.00 3.08 3.33 4.00
Degr dhydratation
au dbut de prise
V icat (%)
5.2 5.7 3.1 3.9 4.8 5.7
T emps de fin de
prise V icat (h)
4.55 7.50 - - - -
Degr dhydratation
la fin de prise
V icat (%)
6.2 8.4 - - - -

22
Brooks (BROO 02) a propos un modle de prdiction du temps de dbut de prise de
btons en considrant que ce temps tait proportionnel la distance sparant les grains de ciment
anhydre divise par un coefficient k reprsentant la vitesse de formation des premiers produits de
lhydratation. Dans son modle, les grains anhydres forment une population de particules
sphriques de mme volume, uniformment rparties dans leau de gche. Le coefficient k
dpend de la composition du ciment et des ventuels ajouts (fume de silice). Le chercheur
observe une bonne correspondance entre les rsultats fournis par ce modle et ceux mesurs,
selon la norme amricaine ASTM C 403, sur de nombreux btons base de ciment de type I.
1.5.3. Lvolution de la porosit
1.5.3.1. Les mcanismes en prsence
Les matrices cimentaires sont des matriaux poreux tous les stades de lhydratation.
Lvolution de cette porosit au cours de lhydratation est la rsultante de trois mcanismes :
- L apparition despaces gaz eux gnralement aux environs des microbulles dair occlus (ACKE 88). La
contraction Le Chatelier provoque une diminution du volume initial du matriau ; au fur et
mesure de lhydratation et du durcissement de la matrice, le squelette solide soppose cette
dformation macroscopique et il se dveloppe alors une porosit interne.
- L a cration dune nanoporosit au sein du gel dhydrates (voir paragraphe 1.5.1).
- L e remplissage progressif de la porosit intergranulaire par les hydrates : le volume des amas dhydrates
(nanopores compris) est 2,2 fois suprieur celui de lanhydre initial (valeur obtenue par
Powers (POWE 46) et confirme par Granju et Maso (GRAN 78)). Do une augmentation
importante du volume de la phase solide . Comme le volume total reste relativement
constant, il en rsulte un remplissage progressif de la porosit par les hydrates. La diminution
de la porosit se fait surtout au dtriment des pores les plus larges, cest--dire des capillaires
(DIAM 71).
Ce dernier mcanisme se manifeste par une chute brutale de la permabilit (NEVI 00).
Celle-ci peut-tre interprte comme le rsultat dune transformation de la structure :
- Avant cette transformation, le rseau capillaire est continu ; on peut aller dun endroit
lautre du rseau sans avoir traverser un amas dhydrates.
- Aprs cette transformation, ce nest plus possible ; pour aller dun point un autre du rseau,
il faut absolument passer travers les pores 100 1000 fois plus petits des amas dhydrates.
Le degr dhydratation ncessaire pour interrompre la continuit du rseau capillaire
dpend du rapport E / C initial. Le tableau 1.3 donne lge de la pte de ciment au moment o
cette interruption se produit ; pour un E / C suprieur 0.70, le rseau des capillaires reste continu
quel que soit lge de la pte de ciment.
T ableau 1.3 : E ffet du remplissage progressif de la porosit capillaire dune pte de ciment . E x trait de (N E V I 00).
E / C
Temps ncessaire linterruption du rseau
capillaire
0.40
0.45
0.50
0.60
0.70
plus de 0.70
3 jours
7 jours
14 jours
6 mois
1 an
impossible

23
1.5.3.2. Les diffrents modes poreux
Ces mcanismes concernent diffrentes classes de pores. Il coexiste donc dans les
matrices cimentaires plusieurs modes poreux. Van Breugel (VAN B 91) a rassembl dans son
analyse bibliographique un certain nombre de classifications de ces modes poreux, proposes
dans la littrature. Le tableau 1.4 prsente par exemple celles donnes dans (BAZA 89) et dans
(BARO 94).
T ableau 1.4 : Classifications des pores dans une pte de ciment durcie.
R frences N omenclature des pores D iamtre R emarques

Micro-fissures prexistantes
Bulles dair occluses
Bulles dair entranes 10 m-0.1 mm
Sans influence sur les
mcanismes de retrait

Macropores 50 nm-10 m
Msopores 25-500
Pores capillaires
(BA Z A 89)
Micropores < 25 Porosit des C-S-H

Premier mode poreux 2000 Pores capillaires
Second mode poreux 200-400 Espace inter-amas dhydrates
Troisime mode poreux 60 Porosit des C-S-H externes
Quatrime mode poreux 37 Porosit des C-S-H internes
(BA R O 94)
Cinquime mode poreux Quelques Pores inter-feuillets

1.5.3.3. Ltat de leau dans les matrices cimentaires
Au jeune ge, on distingue gnralement, selon la classification propose par Powers et
Brownyard (POWE 47) et aujourdhui assez largement adopte (VAN B 91), trois types deau
dans la pte de ciment :
- Leau chimiquement lie ou eau de constitution ; elle est constitue de leau hydroxylique,
faisant partie de la structure des hydrates et de leau contenue dans les nanopores du gel.
- Leau physiquement lie ou eau adsorbe ; cest leau adsorbe en couche molculaire sur la
surface solide des pores, sous laction des forces de Van der Waals et des liaisons hydrognes.
- Et enfin leau de capillarit ou eau libre, contenue dans les espaces intergranulaires (la
porosit capillaire).
Les quantits des deux derniers types deau dpendent fortement de lhumidit relative
rgnant dans le rseau poreux. Leau adsorbe dans lunit structurale de C-S-H a fait lobjet de
plusieurs recherches. Ainsi Sierra (SIER 82), partir dessais de spectromtrie molculaire et de
RMN, a propos des modles illustrant la rpartition de leau des C-S-H. Selon lui, ltat de
structuration de cette eau lie aux hydrates montre quelle contribue pour une certaine part la
cohsion des pt es de ciment, et ce, sur la base de liaisons hydrognes.
La transposition au niveau exprimental de cette rpartition reste complexe. Powers
(POWE 47) a mis au point des mthodes de caractrisation empiriques utilisant les notions deau
vaporable et deau non vaporable :
- L eau vaporable est leau situe dans les pores capillaires et leau adsorbe sur les particules
solides qui est la moins lie. Elle est le premier composant svaporer sous leffet du
chauffage car nayant pas encore ragi avec le ciment, elle na cr que peu ou pas du tout de
liaison physique ou chimique avec la matrice solide. Plusieurs procdures de schage normalis
24
(O-drying, P-drying, D-drying) existent pour la quantifier. Notons tout de mme, que le
schage 105C affecte la stabilit des hydrates (BARO 94).
- L eau non vaporable est leau de constitution des hydrates, prsente dans les groupements
hydroxyles comme le Si-OH ou le Ca-OH. Cest leau qui a ragi avec le ciment anhydre pour
donner des C-S-H et des C-A-H. En y ajoutant leau consomme par la formation des cristaux
de portlandite, on obtient la totalit de leau consomme par les ractions dhydratation. Elle
est dfinie comme leau qui reste dans le matriau aprs la mise en quilibre la tension de
vapeur de la glace porte -79C. Une autre mthode consiste scher lchantillon entre
105C et 1050C et mesurer la perte de poids de ce dernier. Les diffrentes techniques
utilises pour dterminer la quantit deau non vaporable ont souvent men des valeurs
divergentes. Par ailleurs, une augmentation du rapport E / C se traduirait par une augmentation
de cette quantit (KOST 86), mais dautres auteurs nont pas trouv dinfluence significative
de ce paramtre (on pourra se reporter ce propos la bibliographie de van Breugel (VAN B
91)). Au contraire, la cure des tempratures leves aboutirait une diminution de la quantit
deau non vaporable (KOST 86 ; TAYL 90), ce qui est contest par les rsultats de
Lachowski (LACH 97).
1.6. Synthse intermdiaire
Ce premier chapitre a rappel les principaux mcanismes et phnomnes physico-
chimiques lis lhydratation du ciment, principalement aux jeune et trs jeune ges. Dans les
deux prochains chapitres, nous allons nous intresser deux aspects plus spcifiques du
comportement des matrices cimentaires au jeune ge.
Le premier de ces aspects (Chapitre 2) concerne les dformations endognes qui se
dveloppent aux jeune et trs jeune ges des matrices cimentaires : nous nous sommes intress
la double origine (thermique et physico-chimique) de ces dformations. La mtrologie dans ce
domaine ayant dj fait lobjet danalyse bibliographique complte dans de rcentes publications
(GARC 01 ; MITA 03), nous ne rappellerons ici que les principes de mesure (linique et
volumtrique) ainsi que leurs principaux avantages et inconvnients. Il nous a, par contre, sembl
intressant de discuter en dtail des interactions entre lvolution en temprature du matriau et le
dveloppement de son retrait endogne. Lutilisation croissante des btons modernes type BHP
a, en effet, dmontr leur sensibilit particulire aux risques de fissuration prcoce et a amen de
nombreux chercheurs sinterroger sur linfluence de la temprature sur lvolution des
dformations endognes, remettant en cause certains rsultats considrs comme acquis.
Le second aspect tudi (Chapitre 3) est le comportement thermophysique des matrices
cimentaires : le chapitre souvre sur le rappel de lquation gnrale de la chaleur et des
paramtres ncessaires sa rsolution. Dans le cas qui nous occupe, il sagit de la chaleur
dhydratation et des caractristiques thermophysiques du matriau. Nous passerons en revue les
donnes disponibles dans la littrature ainsi que les mthodes de mesure et les modles existants
permettant de quantifier ces grandeurs.

25
2. LEVOLUTION DES DEFORMATIONS
ENDOGENES

Ce chapitre ex pose les thories aujourdhui gnralement admises sur les origines des dformations endognes, les
paramtres influenant leur volution et les mthodes de mesure utilises. U ne part importante est ddie aux
interactions entre lvolution en temprature du matriau et le dveloppement du retrait endogne. E n effet,
lapproche la plus rpandue aujourdhui pour la prdiction des dformations des matrices cimentaires dans des
conditions non-isothermes se base sur lapplication du principe de maturit. D e rcents travaux ont cependant
montr quun tel principe ne permettait pas dapprhender lensemble des donnes ex primentales recueillies.

2.1. Introduction
En conditions endognes (sans change de matire avec le milieu ambiant) et sans
chargement extrieur, les matriaux matrice cimentaire se dforment spontanment tout au long
du processus dhydratation du ciment. Ces dformations rsultent de la combinaison de deux
phnomnes : dune part, la contraction Le Chatelier du matriau ltat frais et son
autodessiccation ltat durci et, dautre part, le dgagement de la chaleur dhydratation induisant
un gonflement puis une contraction de la matrice lors de son retour lquilibre thermique. Nous
avons dissoci lanalyse de ces mcanismes en deux parties : tout dabord, une premire analyse
en conditions isothermes, puis une seconde prenant en compte lchauffement des matrices
cimentaires en cours de prise.
2.2. Les mcanismes des dformations endognes isothermes
Si les dformations endognes isothermes ont une seule et mme origine, savoir
lhydratation du ciment, trois phnomnes sont gnralement invoqus lorsquil sagit dexpliquer
leur volution dans le temps :
- La contraction Le Chatelier du matriau ltat frais.
- Lautodessiccation de la matrice au cours de son durcissement et ltat durci, cause par la
dsaturation progressive de la porosit capillaire, dont leau est progressivement
consomme par les ractions dhydratation.
- Le gonflement structural, identifi comme une consquence directe de la croissance de
cristaux de portlandite et dettringite.
2.2.1. Les consquences de la contraction Le Chatelier
La figure 2.1 prsente les squences de lvolution des dformations endognes dune
matrice cimentaire. Avant la prise, le matriau fluide (dans sa phase dite plastique, phase 1)
rpercute totalement la dformation provoque par la contraction Le Chatelier.


26

Figure 2.1 : Reprsentation phnomnologique de lvolution des dformations endognes dune matrice cimentaire aux
jeune et trs jeune ges. E x trait de (CH A R 01).
Au fur et mesure que le squelette de grains anhydres et dhydrates se rigidifie, la matrice
oppose une rsistance croissante aux dformations de la pte de ciment (phase 2). Comme
lhydratation se poursuit, il se dveloppe, dans la porosit capillaire, des cavits gazeuses, produits
de la contraction le Chatelier, et donc des mnisques dinterface eau liquidevapeur (phase 3).
Selon Acker (ACKE 88), cette cavitation apparat prfrentiellement en priphrie des
microbulles dair entranes lors du malaxage. La consommation de leau par les ractions
dhydratation provoque un dpart deau des pores les plus larges (les capillaires). Ce dpart
deau, combin la prsence des cavits gazeuses, se traduit par une dpression croissante entre
la phase liquide et la phase vapeur du rseau capillaire et une dsaturation progressive du milieu.
Le matriau entre dans sa phase dautodessiccation, terme introduit par Davis en 1940 (DAVI
40).
2.2.2. Lautodessiccation
Lautodessiccation correspond une double diminution de la teneur en eau et du degr de
saturation du milieu et se mesure par une dcroissance de lhumidit relative interne (BARO 94 ;
LOUK 99 ; KHEL 98 ; JENS 99a, 01) ou une diminution de la pression de la phase liquide
interstitielle (RADO 90).
Existe-t-il un seuil dautodessiccation (autrement dit, dhumidit relative interne) en
dessous duquel, quelle que soit la quantit de ciment rsiduelle, lhydratation sarrte ? A cette
question et sur la base de rsultats exprimentaux, Powers (POWE 48) a rpondu par
laffirmative, fixant cette limite 80% dhumidit relative. Paillre et al. (PAIL 90) et Atlassi
(ATLA 91), ont obtenu une volution asymptotique des cintiques dhydratation aux alentours de
75% dhumidit relative. Cependant les travaux de Baroghel-Bouny ont montr quil tait
possible datteindre, au sein de btons gs dun an et en conditions endognes, des niveaux
dhumidit relative infrieurs 75%, contredisant ainsi lhypothse de Powers. Cette hypothse
dune humidit relative limite 80% avait dj t remise en cause par Wittman en 1968 (WITT
LEVOLUTION DES DEFORMATIONS ENDOGENES
27
68). Selon Baroghel-Bouny, lorsque leau capillaire fait dfaut, les grains de ciment plus
hydrophiles que les hydrates, utilisent leau adsorbe sur ces derniers pour shydrater.
Les mesures dhumidit relative ne donnent accs qu une donne macroscopique du
matriau, correspondant au rapport de la pression de vapeur rgnant dans le rseau poreux sur la
pression de vapeur saturante la temprature considre, soit :
vs
v
P
P
h (2.1)
avec
h : lhumidit relative [%]
P
v
: la pression partielle de vapeur deau [Pa]
P
vs
: la pression de vapeur deau saturante [Pa]
Jensen sest intress laspect microscopique des phnomnes (JENS 95) en estimant,
partir de considrations thermodynamiques, le taux dhumidit relative limite au-del duquel les
ractions dhydratation doivent thoriquement sarrter. Ses calculs, bass sur le principe de
minimisation de lnergie libre de Gibbs, montrent que lhydratation du C
3
S et du C
3
A est
possible des taux dhumidit relative proches de 0%, tandis que celle du C
2
S exige des taux
dhumidit relative bien plus levs, jusqu 72%, selon le bilan ractionnel considr. Cette
sensibilit particulire du C
2
S avait dj t mise en vidence exprimentalement par Patel et al.
(PATE 88).
2.2.3. Le retrait dautodessiccation
Comme le montrent les rsultats de Sellevold et al. (SELL 94) de la figure 2.2, lamplitude
du retrait des matrices cimentaires enregistre au cours de lautodessiccation est beaucoup plus
faible (de 1 2 ordres de grandeur) que celle mesure, maturit gale, lors dun essai de mesure
de contraction Le Chatelier.

Figure 2.2 : E volution de la contraction L e Chatelier (total chemical shrink age) et du retrait endogne volumique
(ex ternal chemical shrink age) pour une pte de ciment de E / C= 0.40. E x trait de (S E L L 94).
Les mcanismes de dformation de la matrice sont donc diffrents et on parle de retrait
dautodessiccation ou retrait endogne. Trois principaux mcanismes sont gnralement avancs
Formation du squelette
solide
Temps (h)
Retrait
(% du volume de pte de ciment)
Retrait chimique total
Formation des pores
gazeux et dpression
Retrait endogne

28
pour lier physiquement lautodessiccation au retrait enregistr lors du durcissement de la
matrice en conditions endognes (HUA 95a, 95b ; VAN B 00 ; LURA 03) :
- Le mcanisme de dpression capillaire, traduisant lautodessiccation au sein de la
porosit capillaire.
- Le mcanisme de variation de tension superficielle, correspondant au dpart de leau
adsorbe sur le squelette solide.
- Le mcanisme de la variation de pression disjonctive, li lautodessiccation au sein
des nanopores des gels dhydrates.
2.2.3.1. Le mcanisme de dpression capillaire
Ce mcanisme sappuie sur lapparition, au cours de lautodessiccation, de mnisques
linterface des phases eau liquide-vapeur au sein de la porosit capillaire. Ces mnisques
impliquent une mise en traction de la phase liquide, tendant rapprocher les parois des pores.
Lapproche thermodynamique de ces phnomnes, que lon doit originellement Freyssinet
(FREY 26-29), fait appel deux lois macroscopiques, celle de Laplace et de celle de Kelvin qui
dcrivent respectivement lquilibre mcanique dun mnisque soumis, de part et dautre, des
pressions diffrentes et lquilibre hygromtrique eau liquide-vapeur (voir figure 2.3).

Loi de Laplace
cos
2

r
P P
g l
(2.2)
avec
P
l
: la pression dans leau [Pa]
P
g
: la pression de la phase gazeuse
[Pa]
r : le rayon du pore o le mnisque
existe [m]
: langle de mouillage [rad]
: la tension superficielle de linterface
deau liquide-vapeur [N.m
-1
]

Loi de Kelvin
) ln( h
M
RT
P P
l
g l
(2.3)
avec
P
l
: la pression dans leau [Pa]
P
g
: la pression de la phase gazeuse
[Pa]
R : la constante des gaz parfaits
[J mol
-1
K
-1
]
T : la temprature [K]
M : la masse molaire de leau [kg mol
-1
]

l
: la masse volumique de leau [kg m
-3
]
Phase liquide
r
Paroi solide
Phase gazeuse
P
g

P
l

Figure 2.3 : Schma dun capillaire non satur.

29
La combinaison de ces lois permet de lier lintensit de la dpression capillaire, le rayon
du pore dans lequel se situe le mnisque et lhumidit relative rgnant dans le pore. Un calcul
lmentaire (GARC 01 ; HUA 95a) montre qu 90% dhumidit relative, dans un pore de rayon
100 , la dpression capillaire atteint une valeur proche de 14 MPa.

2.2.3.2. Le mcanisme de variation de tension superficielle du squelette solide
La tension superficielle des solides et des liquides est la rsultante de la dissymtrie des
forces dattraction que subissent les atomes au voisinage de la surface. La variation de la tension
superficielle dun corps se traduit par une variation dimensionnelle de ce dernier, qui, volume
gal, est beaucoup plus importante dans les matriaux possdant une trs grande surface
spcifique (HUA 95a), ce qui est le cas de la pte de ciment.
Selon le mcanisme de variation de tension superficielle, applique au retrait de
dessiccation et tendu au retrait dautodessiccation, ladsorption deau sur le squelette solide
provoque une relaxation de sa tension superficielle qui se traduit par un gonflement ;
inversement, un dpart deau adsorbe augmente la tension superficielle du squelette solide, il se
produit alors un retrait.
Bangham (BANG 37) a propos de traduire ce phnomne par la relation suivante :
) (
0

A
l
l
(2.4)
avec

l
l
: le gonflement linaire produit par ladsorption deau sur linterface
[-]

0
: lnergie superficielle de linterface sans eau adsorbe [J m
-2
]
: lnergie superficielle de linterface avec eau adsorbe [J m
-2
]
A : constante dpendant du matriau et de sa structure [m
2
J
-1
]
Une relation similaire a t utilise par Wittmann (WITT 68) pour modliser le
gonflement dune pte de ciment durcie. Plus rcemment, Koenders et van Breugel (KOEN 97,
98) ont appliqu cette approche la modlisation de lvolution du retrait de la pte de ciment
durcissante. Les analyses de Lura et al. (LURA 03) et de Hua et al. (HUA 95b) font toutefois
apparatre que, pour des taux dhumidit relative levs (80-100%), la contribution de la variation
de tension superficielle lvolution du retrait dautodessiccation reste faible.
2.2.3.3. Le mcanisme de la variation de pression disjonctive
La pression disjonctive se dveloppe dans les zones o ladsorption de leau se trouve
gne, cest--dire l o la distance entre deux surfaces solides est plus petite que deux fois
lpaisseur dune couche deau adsorbe librement (voir figure 2.4). Elle est le rsultat de la
combinaison des forces de Van der Waals, des forces dinteraction de double couche lectrique et
de forces structurales.

30

Figure 2.4 : Phnomne lorigine de la pression disjonctive entre deux parois solides. E x trait de (H UA 95a).
avec
d
i
: le diamtre de la couche deau adsorbe lhumidit relative h
i

h
i
: lhumidit relative
P
d
: la pression disjonctive

[m]
[%]
[Pa]
La pression disjonctive varie en fonction de lhumidit relative et de la concentration en
ions Ca
2+
de la solution interstitielle (LURA 03). A ltat satur, cette pression atteint sa valeur
maximum. Quand lhumidit relative diminue, la pression disjonctive diminue galement et les
deux surfaces solides se rapprochent, provoquant un retrait du squelette solide. La variation de
pression disjonctive sexprime comme (VAN B 00) :
) ln( h
M
RT
P
l
d
(2.5)
avec
P
d
: la variation de pression disjonctive [Pa]
-1
K
-1
]
M : la masse molaire de leau [kg mol
-1
]

l
: la masse volumique de leau [kg m
-3
]
A partir de rsultats exprimentaux de Ferraris (FERR 86), Hua (HUA 95a) a estim que
linfluence de ce mcanisme tait ngligeable en premire approximation, lorsque lhumidit
relative interne variait au-dessus dune valeur trs leve, ce qui est le cas aux jeune et trs jeune
ges de la pte de ciment.
Lordre de prdominance de ces trois mcanismes sur lvolution du retrait
dautodessiccation fait toujours lobjet dpres discussions (VAN B 00) : selon Wittmann (WITT
77) et Setzer (SETZ 96), les changements volumiques endognes qui se manifestent en-dessous
de 50% dhumidit relative peuvent tre attribus aux variations de tension superficielle, tandis
quau-del de 50% dhumidit relative, le mcanisme de pression disjonctive serait le phnomne
prdominant. Selon Hua et al. (HUA 95a, 95b, 97), la dpression capillaire est la principale cause
du retrait endogne dans le domaine des humidits relatives leves, de 70 100% dhumidit
relative. Van Breugel (VAN B 00) souligne quau regard de la similarit des quations 2.3 et 2.4, il
nest pas facile de juger de la prdominance de lun ou lautre des mcanismes.
31
Nous allons exposer particulirement les travaux de Hua et al. et ceux de Koenders et van
Breugel, typiques de deux approches phnomnologiques trs diffrentes aboutissant pourtant
une prdiction acceptable des dformations endognes de matrices cimentaires au jeune ge.
2.2.4. Lapproche de Hua (HUA 95a, 95b, 97)
Aprs avoir expos en dtail chacun des trois mcanismes cits plus haut, Hua (HUA 95a)
montre, en sappuyant sur des donnes bibliographiques, que, dans le domaine des fortes
humidits relatives leves (entre 100 et 80%), les deux derniers phnomnes sont ngligeables
devant le premier. Il propose alors destimer lvolution du retrait dautodessiccation de ptes de
ciment partir de la variation de dpression capillaire au sein du matriau. Il considre, pour cela,
deux chelles de modlisation :
- Une chelle macroscopique o le matriau est considr comme un milieu continu
quivalent aux proprits viscolastiques vieillissantes.
- Une chelle microscopique o le matriau htrogne et vieillissant se compose de
constituants continus, isotropes et de comportement viscolastique non vieillissant
dont la fraction volumique volue au cours de lhydratation.
Dans les deux cas, le squelette solide est soumis laction de la dpression capillaire.
Celle-ci est estime indirectement partir de mesures de porosimtrie par intrusion au
mercure par la formule suivante :
Hg
Hg Hg
e e
c
P P
) cos( .
) cos( .

(2.6)
avec
P
c
: la dpression capillaire [Pa]

e
: la tension superficielle du systme eau-vapeur deau [J m
-2
]

H g
: la tension superficielle du mercure dans le vide [J m
-2
]

e
: langle de mouillage de leau sur la paroi solide (hydrates)[rad]

H g
: langle de mouillage du mercure sur la paroi solide (hydrates)
[rad]
P
H g
: la pression dinjection du mercure [Pa]

Diamond (DIAM 00) a dj soulev les difficults lies la mesure de porosimtrie par
intrusion de mercure. Par exemple, le schage pralable du matriau pourrait modifier sa
structure poreuse, particulirement dans les premiers jours de lhydratation (crasement des
parois des pores). Par ailleurs, les pores internes qui ne sont accessibles que par des entres
beaucoup plus fines sont comptabiliss comme plus petits quils ne le sont en ralit (effet
bouteille dencre ).
Hua obtient toutefois une bonne correspondance entre les rsultats de sa modlisation et
des mesures de retrait linique sur pte de ciment, comme le montre la figure 2.5.

32

Figure 2.5 : Comparaison entre le retrait endogne mesur sur une pte de ciment ordinaire E / C= 0.42 et les
rsultats donns par la modlisation de H ua, lchelle des grains hydratants ; chaque courbe modlise correspond un
jeu de paramtres diffrent. E x trait de (H UA 95a).
Les rsultats de Hua montrent par ailleurs que la contribution du fluage sur lvolution
des dformations endognes isothermes de ptes de ciment est importante. Les mcanismes de
fluage des matrices cimentaires durcissantes ne sont cependant, aujourdhui, encore pas
compltement claircis (ULM 99 ; VAN B 00).
2.2.5. Les travaux de Koenders (KOEN 97, 98)
Koenders et van Breugel fondent leur approche du retrait dautodessiccation sur
lquation 2.4 propose par Bangham (BANG 37).
Ils dterminent la variation de la tension superficielle du squelette solide en crivant
lquilibre thermodynamique au sein dun pore du matriau. Ils considrent pour cela trois phases
(leau libre, leau adsorbe et la phase gazeuse) et, en appliquant le premier principe de la
thermodynamique et la conservation du travail dans un pore capillaire isol, ils obtiennent la
relation suivante entre la tension superficielle du squelette solide et la pression de la phase
gazeuse :
) ) (ln(

g
P d RT (2.7)
avec
: la tension superficielle linterface eau-paroi solide [J m
-2
]
P
g
: la pression de la phase gazeuse [Pa]
-1
K
-1
]
33
: le nombre de moles deau adsorbes la paroi solide (hydrates) par unit de
surface [mol m
-2
]
Lhumidit relative (directement fonction de la pression de la phase gazeuse) est obtenue
partir de lquation de Kelvin (quation 2.3), implmente dans le code de calcul
HYMOSTRUC.
Ce code de calcul permet de modliser les volutions de la microstructure et de la
distribution de tailles de pores du matriau au cours de lhydratation (VAN B 91 ; VAN B 95 ;
YE 02 ; PRIN 03 ; YE 03).
Selon les quations 2.2, 2.3 et 2.7, une diminution de lhumidit relative se traduira par un
abaissement du diamtre de pore maximum encore rempli ainsi que de la tension superficielle au
niveau de la couche deau adsorbe sur les parois des pores et se manifestera donc par un retrait
selon lquation :
t
K
t

. (2.8)
avec

t
: la variation du retrait endogne [s

-1
]

t
: la variation de pression disjonctive [J m

-2
s
-1
]
K : une constante de proportionnalit [m
2
J
-1
]

La comparaison entre lexprience et la modlisation montre, la figure 2.6, que
lapproche de Koenders et van Breugel permet de prdire correctement lvolution du retrait
endogne de ptes de ciment durcissantes.

34

Figure 2.6 : R etrait endogne de ptes de ciment diffrents E / C. A gauche, un ciment fin, lhydratation plus rapide
et droite, un ciment plus grossier la cintique dhydratation plus lente. E x trait de (KOE N 97).
Comment concilier ces rsultats avec ceux de Hua et al. ? Il est, en effet, assez surprenant
que deux approches diffrentes, bases sur des mcanismes diffrents, aboutissent une bonne
reprsentation de la mme ralit exprimentale. La contradiction nest quapparente et les
approches de Hua et al. et de Koenders et al. ne sont finalement pas si loignes : les deux
auteurs, utilisent des lois macroscopiques (Kelvin et Laplace) pour relier le mme paramtre
dtat interne, lhumidit relative, soit la dpression capillaire, soit la tension superficielle. Ainsi
bien que les mcanismes invoqus soient diffrents, ils sont lis entre eux par les mmes lois.
Par ailleurs, lanalyse de Hua, concernant la faible variation de tension superficielle pour
des valeurs leves dhumidit relative, est mene lchelle microscopique : il considre les
phnomnes au niveau des parois de pores de taille nanomtrique ; tandis que les calculs de
tension superficielle de Koenders sont mens une chelle macroscopique. Cest cette diffrence
dchelle considre qui est lorigine de la divergence de leur analyse sur le rle jou par la
tension superficielle.
On retrouvera, dans (BUIL 79), une large discussion sur cette dualit des approches
microscopique et macroscopique concernant la modlisation des dformations de
(auto)dessiccation des matriaux matrice cimentaire.
2.2.6. Le gonflement structural
Un gonflement des matrices cimentaires, notamment moyen et fort E / C, maintenues en
conditions endognes, a t observ par de nombreux auteurs au cours des premiers jours
dhydratation (TAZA 95 ; HANE 98 ; BJN 99 ; SCHI 00 ; BARO 01 ; LURA 01 ; BJN 03 ;
MITA 03). Les origines de ce gonflement nont pas t compltement lucides. Outre la
prsence deau de ressuage qui peut aboutir un gonflement artificiel des prouvettes au cours de
lessai (voir paragraphe 2.3.2), deux mcanismes ont t principalement avancs pour expliquer le
phnomne de gonflement structural :
- Le premier gnralement invoqu est celui de la croissance et de la pousse des phases
cristallines dettringite (ODLE 99) et de portlandite (MITA 03) qui provoqueraient des
pressions de cristallisation sur les parois de lespace poreux. Cette pression peut, selon
Scherer (SCHE 99b), induire une expansion de la microstructure (avec cration de porosit)
par contact direct solidecristal ou travers la phase liquide. A partir de mesures de
Temps (h)
Temps (h)
Retrait endogne (%) Retrait endogne (%)
35
dformations endognes et dessais de caractrisation par microscopie lectronique et par
analyse thermogravimtrique raliss sur diffrents mortiers, Mitani a observ que ce
gonflement tait davantage li au facis massif des cristaux de portlandite qu leur teneur
dans le matriau (MITA 03).
- Le second mcanisme (VAN B 91 ; BARC 01) est bas sur lexistence de deux types
dhydrates, les C-S-H externes et les C-S-H internes (voir paragraphe 1.5.1). Les premiers se
dveloppent dans lespace intergranulaire tandis que les seconds se forment lintrieur des
limites initiales des grains. Comme le volume des C-S-H internes est suprieur celui du
solide anhydre quil remplace (paragraphe 1.5.3.1), il en rsulte soit une densification des
hydrates, soit une pousse des grains entre eux et donc un gonflement.
A lheure actuelle, aucun fait exprimental na permis de valider lhypothse de ces
mcanismes (BJN 03) et encore moins de quantifier leur importance relative. On estime
toutefois que le premier mcanisme concernerait principalement les matrices cimentaires moyen
et fort rapport E / C (BARO 01) tandis que le second correspondrait aux cas des matrices
rapport E / C rduit (GARC 01).
2.2.7. Facteurs influenant lvolution des dformations endognes
Outre leffet de la temprature qui sera discut un peu plus loin dans ce chapitre (voir
paragraphe 2.5), un certain nombre de paramtres affecte sensiblement lvolution du retrait
endogne des matrices cimentaires :
- L a quantit deau initiale. Lamplitude et la cintique du retrait endogne sont dautant plus
importantes que la quantit deau initiale gche avec le ciment est faible (voir figure 2.7).
Ce phnomne, observ par de nombreux chercheurs (LE RO 95 ; TAZA 95 ; PERS 98 ;
KHEI 99 ; BARO 01 ; IGAR 00 ; ZHAN 03) sexplique par le fait que la diminution
dhumidit relative interne est dautant plus rapide et intense que le rapport E / C est faible
(PERS 97). Ces mmes chercheurs ont mesur un gonflement des matrices fort rapport
E / C au trs jeune ge (voir paragraphe 2.2.6), qui accentue la diffrence des amplitudes de
dformations entre les matriaux fort et moyen E / C et ceux faible E / C.


36

Figure 2.7 : Influence du rapport E / C sur la cintique et lamplitude du retrait endogne. E x trait de (T A Z A 95).
L es rfrences des courbes indiquent (le type de ciment )-(le rapport E / C en %)-(la teneur en fume de silice en %)-(le
dosage en superplastifiant).
- L e ciment utilis. Il influence lvolution du retrait endogne la fois par sa granulomtrie et
sa composition minralogique. Dun point de vue morphologique, un ciment plus fin
dveloppera un retrait endogne plus important et commenant plus courte chance
(TAZA 95 ; KOEN 97 ; JENS 00 ; BENT 01). Concernant sa composition, daprs les
rsultats de Tazawa et Miyazawa (TAZA 95) et Baroghel-Bouny et Kheirbek (BARO 01)
(voir figure 2.8 et tableau 2.1), ce sont les teneurs en C
3
A et, degr moindre, en
aluminoferrite qui conditionnent en grande partie lamplitude du retrait endogne :
lhydratation de ces phases est en effet lorigine dune diminution importante de volume
absolu (PAUL 92 ; JUST 98b). Cependant, Jensen (JENS 00) a obtenu des rsultats
diffrents sur linfluence du C
3
A : il a observ une diminution des dformations endognes
lorsque du C
3
A pur tait ajout au ciment. Ces divergences de rsultats montrent quil
nexiste pas encore aujourdhui dexplication claire de leffet minralogique du ciment sur
lallure des courbes de retrait.

Fin de prise
Age (jours)
Retrait
endogne
37

Figure 2.8 : Influence de la composition du ciment sur lvolution du retrait endogne. E x trait de (BA R O 01).
T ableau 2.1 : Compositions des ciments utiliss par Baroghel-Bouny et Kheirbek (BA R O 01).
Composition minralogique
Constituants minraux Ciment 1 (Le teil) Ciment 2 (Cormeilles) Ciment 3 (St Vigor)
C
3
S 64.96 61.66 55.23
C
2
S 17.33 13.37 20.57
C
3
A 3.77 10.10 2.82
C
4
A F 6.83 5.74 11.85
Gypse 4.52 5.81 5.76
CaCO
3
1.77 4.02 0.68
Chaux libre 0 0 0.60
N a
2
O (eq.) 0.25 0.41 0.31
T eneur en CO
2
(%) 0.78 1.77 0.30
S urface spcifique de Blaine (m k g
-1
) 340 360 350
- L a prsence dajouts minraux et dadjuvants. La fume de silice provoque un affinement des
pores des matrices cimentaires qui accentue leffet de lautodessiccation et de la dpression
capillaire. Cet effet de la fume de silice sur la porosit a t observ par Baroghel-Bouny et
Kheirbek (BARO 01), qui ont galement mesur une augmentation linaire et croissante du
retrait endogne de ptes de ciment en fonction de leur teneur en fume de silice. Tazawa
et Miyazawa (TAZA 95) ont obtenu des rsultats similaires. Ils ont par ailleurs montr que
lajout de superplastifiant diminuait lamplitude du retrait endogne (essais mens sur 100
jours). Les auteurs attribuent ce phnomne aux proprits retardatrices des
superplastifiants sur la cintique dhydratation.
2.3. Aspects mtrologiques
Pour les mesures du retrait endogne, deux types dessais peuvent tre mis en uvre.
2.3.1. Essais de type volumtrique
(SELL 94 ; JUST 94-00, BOIV98 ; LOUK 00 ; GARC 01 ; TURC 02 ; MITA 03 par exemple).
Le matriau est coul dans une membrane souple (le plus souvent en latex), suppose
impermable et scelle en vitant lentre de bulles dair. Lchantillon est ensuite plac dans un
Dformations
endognes (10
-6
)
(jours)
E/C

38
bain o lon mesure lvolution de sa masse apparente au cours du temps par pese
hydrostatique (voir figure 2.9) : les variations de masse apparente correspondent une variation
de la pousse dArchimde sexerant sur lprouvette et donc une variation de volume.

Figure 2.9 : Dispositif de mesure volumique du retrait endogne. E x trait de (MIT A 03).
Lintrt majeur de cette mthode dessais est de pouvoir commencer la mesure des
dformations trs peu de temps aprs le gchage. Cependant, deux artefacts exprimentaux sont
gnralement voqus (SELL 94 ; JUST 96) :
Dune part, la prsence deau de ressuage la priphrie de lchantillon entre la
membrane et le matriau. Cette pellicule deau peut perturber les mesures en
surestimant le retrait car elle constitue une source dhumidit pour lchantillon au
cours de son autodessiccation. Afin dviter ce ressuage, Justnes et Sellevold (SELL 94 ;
JUST 96) ont propos une mise en rotation des prouvettes au cours de lessai. Pour un
faible rapport E / C, linfluence du ressuage, sur le rsultat de la mesure, est moins
importante (JUST 96).
Dautre part, les pressions exerces par la membrane et leau environnante sur
lchantillon. Elles sont susceptibles de briser le squelette naissant et donc de retarder le
dbut de lautodessiccation. Ce phnomne na toutefois pas pu tre dmontr
clairement.
2.3.2. Essais de type linique
(LE RO 95 ; TAZA 95 ; PERS 98 ; KHEI 99 ; IGAR 00 ; MIAO 00 ; BARO 01 ; ZHAN 03
par exemple).
Ces essais peuvent se faire dans les sens horizontal ou vertical (voir figures 2.10 et 2.11).
Lvolution des longueurs est suivie grce lenregistrement ( laide de plots noys dans le
matriau ou de capteurs LASER) des mouvements des extrmits (dans le sens horizontal) ou du
haut (dans le sens vertical) de lchantillon. Tout comme les essais en configuration volumique,
les rsultats dessais liniques peuvent subir linfluence du ressuage de lchantillon, notamment
dans le cas de forts rapports E / C. Le dispositif utilis par Le Roy (LE RO 95) et Baroghel-Bouny
et Kheirbek (KHEI 99 ; BARO 01) intgre un systme de mise en rotation des prouvettes au
jeune ge afin de saffranchir de cet artefact.
39

Figure 2.11 : Dispositif de mesure linique horiz ontale du
retrait endogne. E x trait de (KA SA 82).
Figure 2.10 : Dispositif de mesure linique verticale du
retrait endogne. E x trait de (MIA O 00).

En principe, les mesures liniques de dformations endognes sont relativement simples
mais les deux configurations de lessai (vertical ou horizontal) aboutissent des rsultats
diffrents au jeune ge : avant et pendant la prise, la matrice cimentaire est plus ou moins liquide
et les mesures en vertical rpercutent totalement la contraction Le Chatelier tandis que les
mesures en horizontal nenregistrent aucune dformation (tassement de lchantillon). Il faut
attendre la cration du squelette rigide pour pouvoir mesurer une composante de dformation
horizontale.
A partir de cet instant, les dformations en configurations verticale et horizontale
devraient tre identiques (comportement isotrope du matriau) et les dformations volumiques
devraient tre gales au triple des dformations linaires.
Cependant, des mesures, ralises par Barcelo et al. (BARC 99) sur le retrait endogne de
ptes de ciment ordinaires (E / C= 0.26) au jeune ge mesur paralllement en linique et en
volumique , ont montr un dsaccord entre les deux types dessais. Pendant toute la dure de
lessai (72 heures), les mesures en volumique donnaient des rsultats beaucoup plus levs que
le triple des dformations mesures en linique . Ce dsaccord entre les deux mthodes dessai
nest pas encore compltement lucid, mais Barcelo et al. suggrent que la diffrence de pression
dans la phase gazeuse entre les deux types de configuration pourrait expliquer en partie ces
diffrences. Un comportement anisotrope du matriau a galement t voqu (BARC 99 ;
GARC 01).
2.4. Les dformations dorigine thermique
Le caractre fortement exothermique du processus dhydratation est lorigine dune
lvation de temprature des matrices cimentaires : dans les pices en bton relativement paisses
ou comportant des zones paisses (typiquement dpaisseur suprieure 0.4 m (ACKE 92)),
llvation de la temprature du matriau peut dpasser, cur, 50 K au-dessus de la temprature
initiale. La prise se droule alors chaud. Le gradient thermique qui apparat entre le cur et la
surface de la pice peut tre lorigine dune fissuration de peau.
Echantillon
Papier paraffin+
feuille de tflon
Capteur
Onglet

40
Par ailleurs, au niveau des reprises de btonnage, la contraction, engendre par le retour
la temprature ambiante, est gne par la rigidit des zones prcdentes. Ce retrait empch est
lorigine de fissurations de bloc ou traversantes.
Limportance de ces phnomnes est connue depuis longtemps mais leurs effets sur le
comportement du bton nont t analyss que depuis peu (except pour le cas des barrages
(ACKE 88)).
La prvision des dformations dorigine thermique dune matrice cimentaire ncessite la
rsolution de deux quations :
- La premire dfinit lvolution en temprature du matriau. Elle dpend du comportement
thermophysique du matriau et de sa chaleur dhydratation, cet aspect sera tudi en dtail
dans le dernier chapitre de synthse bibliographique.
- La seconde lie le gradient de temprature T (K) auquel se trouve soumis le matriau,
lamplitude de ses dformations :
T CDT . (2.9)
Elle fait apparatre un paramtre appel coefficient de dilatation thermique ou CD T
(CHER 89). Le CD T est une variable positive : on a dilatation lorsque T > 0 et contraction si
T < 0.
2.4.1. Dtermination du coefficient de dilatation thermique
Laplante (LAPL 93) et Bjntegaard (BJN 99) ont rassembl de nombreuses donnes
bibliographiques concernant ltude du CD T des matrices cimentaires. A la lecture de leurs
analyses, les principaux facteurs influenant le CD T du bton et de la pte de ciment sont :
- lge du matriau (sa maturit, son niveau de structuration interne),
- sa composition (nature et finesse du liant, nature des granulats, volume de pte,
rapport E / C de la pte),
- ltat thermo-hydrique du milieu (lhumidit relative interne et le domaine de
temprature tudi).
La mesure du CD T de matriaux matures est relativement aise : elle sapparente celle,
aujourdhui bien matrise, du CD T de matriaux tels que des roches (LHER 66).
Il nen est pas de mme pour les matrices cimentaires en cours de durcissement. Deux
mthodes sont gnralement mises en uvre : des essais de type volumtrique, bass sur
lapplication du principe de la pese hydrostatique (LOUK 00 ; TURC 02) et des essais
unidirectionnels (liniques) au cours desquels les variations de longueur sont obtenues partir de
capteurs externes (SARK 02) ou noys dans le matriau (LAPL 93, 94 ; KADA 02). Ces
techniques sont similaires celles utilises pour la mesure des dformations endognes (voir
paragraphe 2.3). La seule diffrence rside dans le fait que, pour la mesure du retrait endogne,
les prouvettes sont maintenues isothermes, tandis que la mesure du CD T exige dimposer une
lvation de temprature contrle aux chantillons tests.
2.4.2. Dcouplage des dformations dorigine thermique et du retrait
endogne
A la difficult purement exprimentale de la dtermination du CD T, sajoute la ncessit
de dfinir des hypothses pralables sur lvolution du retrait endogne des matrices cimentaires :
en effet, ce dernier existe toujours puisquil est une consquence directe de lhydratation du
41
ciment. Ainsi, lorsque lon mesure les dformations dorigine thermique dune prouvette, on
mesure en fait une combinaison de ces dformations et du retrait endogne :
'
endogne thermique totale

endogne totale

, isothermes non conditions En
, isothermes conditions En
(2.10)
Ce nest que rcemment que ce couplage des dformations thermiques et endognes a t
pris en compte dans la dtermination du CD T (LAPL 93, 94 ; BJN 99).
La mthode de dtermination du CD T de Laplante fait appel au principe de maturit
(paragraphe 1.4.4). Le chercheur propose de mesurer en parallle les dformations totales et
lvolution en temprature de deux prouvettes dun mme bton (E / C= 0.50, sans adjuvant),
dont lune est calorifuge et lautre non. Un capteur de dplacement est noy dans le matriau. A
partir du principe de maturit, Laplante exprime lvolution des dformations enregistres en
fonction de leur ge quivalent 20C. En reprsentant lcart entre les dformations des deux
btons en fonction de lcart de temprature mesure, lauteur suppose limines les
dformations endognes ; les dformations rsultantes sont alors uniquement dorigine thermique
et Laplante en dduit directement le coefficient de dilatation du bton tudi.
Les rsultats exprimentaux de Laplante montrent que le CD T chute dune valeur initiale
denviron 21.10
-6
C
-1
jusqu 11.8.10
-6
C
-1
environ 14 heures de maturit et reste quasiment
constant jusqu la fin des essais raliss sur 7 jours (voir figure 2.12). Cette forme dvolution du
CD T a t confirme par Loukili et al. (LOUK 00) sur mortier (ciment de type I, E / C= 0.35), par
Kada et al. (KADA 02) sur des btons adjuvants (ciment de type I, E / C= 0.30, 0.35 et 0.45)
(voir figure 2.13), par Sarkis et al. (SARK 02) sur du mortier normal (ciment de type I, E / C=
0.50) et par Turcry et al. (TURC 02) sur pte de ciment (ciment de type I, E / C= 0.25), avec
toutefois des valeurs maximales et minimales de CD T diffrentes. La valeur initiale leve du
CD T est gnralement attribue au caractre fluide du matriau avant la prise : la matrice
cimentaire se prsente alors comme une suspension de grains solides dans de leau o la
dformation de chaque constituant nest pas gne. Ds que le matriau a fait sa prise, sa rigidit
croissante soppose aux dformations dorigine thermique, do un CD T plus faible.

Figure 2.12 : E volution du coefficient de dilatation thermique (CDT ) dun bton en fonction de sa maturit. E x trait de
(L A PL 94).
Les travaux de Laplante tendent prouver que le retrait endogne est une proprit
simplement thermoactive des matrices cimentaires et que finalement, la seule connaissance de
lhistorique de temprature et de lvolution du retrait endogne une temprature de rfrence
permet de quantifier la contribution des dformations dorigine thermique dans lvolution des
dformations totales du bton.

42

Figure 2.13 : E volutions du CDT (CT E ) et de la temprature dun bton (E / C= 0.45) en fonction du temps.
E x trait de (KA D A 02).
2.5. Etudes rcentes : influence de la temprature sur lvolution
du retrait endogne
Le dveloppement de nouveaux types de btons, faible E / C et forte chaleur
dhydratation (trs sensibles la fissuration avant et pendant le durcissement (SELL 94 ; KOMP
94)) a ncessit une connaissance plus approfondie des mcanismes lorigine de ces fissurations,
savoir les dformations dorigine thermique et les dformations endognes des tempratures
plus leves que celles tudies par Laplante (entre 20 et 36C, (LAPL 93)).
Des tudes rcentes (MAK 98 ; BJN 99, 00 ; JENS 99a ; LOUK 00 ; TURC 02 ; LURA
01), menes la fois partir dessais isothermes temprature leve (jusqu 60C) et dessais
dit s ralistes (volution de la temprature en cloche , proche des cas rencontrs sur
chantiers) ont montr que la temprature influenait la cintique mais galement lamplitude des
dformations endognes enregistres.
Au regard des compositions trs diffrentes des matriaux tudis (btons, mortiers, ptes
de ciment adjuvants ou non) et des nombreuses techniques de mesure mises en uvre, il savre
difficile de gnraliser les rsultats obtenus par ces chercheurs. En outre, dans le cas dessais en
conditions ralistes , le dcouplage des dformations dorigine thermique et du retrait
endogne dpend essentiellement de la valeur et donc de la mthode de dtermination du CD T,
qui diffrent parfois dune tude lautre. Enfin un point important prendre en compte lors de
la comparaison des dformations diffrentes tempratures est linstant dinitialisation de ces
dformations : en effet, il faut sassurer que les courbes de retrait dbutent toutes au mme
niveau dhydratation. Cet instant dinitialisation est bien souvent variable, voire non prcis, selon
ltude considre.
Nanmoins, il est possible de dresser une liste des principales observations et des
conclusions faites par ces chercheurs concernant linfluence de la temprature sur lvolution du
retrait endogne.
2.5.1. Acclration de la cintique du retrait endogne
Toutes ces tudes montrent quune augmentation de la temprature se traduit par une
acclration significative de la cintique du retrait endogne des matrices cimentaires, notamment
CDT (m C
-1
)
Temps (h)
43
pendant la premire phase de retrait, lorsque la contraction Le Chatelier est prdominante par
rapport aux dformations engendres par lautodessiccation.
2.5.2. Influence sur lamplitude du retrait endogne en conditions
isothermes.
Turcry et Loukili (TURC 02) ont montr que le principe de maturit permettait de prvoir
assez correctement lvolution du retrait endogne de ptes de ciment (ciment de type I, E / C=
0.25) en conditions isothermes entre 10 et 40C (voir figure 2.14). Les auteurs utilisent un
doublet dnergies dactivation dfinies avant et aprs la prise des ptes.

Figure 2.14 : R etrait endogne de ptes de ciment E / C= 0.25 pour diffrentes tempratures en fonction de leur
maturit (dformations initialises 3.25 h). E x trait de (T UR C 02).
Jensen et al. (JENS 99a) ont galement appliqu le principe de maturit au retrait
endogne de ptes de ciment contenant de la fume de silice (E / C= 0.30, 20% de fume de
silice, T = 15, 20, 30 et 40C) en considrant deux nergies dactivation : lune prenant en compte
leffet de la temprature sur lhydratation du ciment et la seconde leffet de la temprature sur les
ractions pouzzolaniques.
Bjntegaard (BJN 99) a observ sur des btons adjuvants maintenus en conditions
isothermes T = 5, 13, 20 et 45C que le retrait endogne mesur 5 et 13C tait suprieur
celui mesur 20C. Cette augmentation de lamplitude du retrait endogne faible temprature,
qui contredit le principe de maturit, avait dj t mise en vidence par Radocea (RADO 97) sur
ptes de ciment (E / C= 0.24, 8% de fume de silice, T = 10, 20, 30C) et sur btons (E / C= 0.30,
T = 10, 20, 30C) et par Ardoullie et Henrix (ARDO 97) sur ptes de ciment (E / C= 0.40, T = 6,
24, 45C).
Lura et al. (LURA 01) ont ralis des mesures de retrait endogne sur des btons
adjuvants (ciments de type I et III, E / C= 0.37) 10, 20, 30 et 40C. Ils observent que la
temprature influence lamplitude du retrait endogne et que cette influence dpend du ciment
utilis : par exemple 6 jours, dans le cas du bton base de ciment de type I, lamplitude du
retrait endogne mesure 10C est quivalente celle mesure 40C, elle-mme infrieure
celle obtenue 30C. De tels rsultats sont en totale contradiction avec le principe de maturit.
Ils observent par ailleurs, sur tous les btons tudis, une phase de gonflement dont la dure et
lamplitude dpendent, elles aussi, de la temprature de conservation.
2.5.3. Influence sur lamplitude du retrait endogne en conditions
ralistes .
Mme sils permettent de mettre en vidence directement la dpendance des
dformations endognes vis--vis de la temprature, les essais en conditions isothermes ont une
Age quivalent (h)

44
application pratique limite : une pice de bton, coule temprature ambiante, subit au cours
de son hydratation et principalement de son jeune ge, une lvation parfois importante de sa
temprature, due lexothermie des ractions dhydratation.
Loukili et al. et Turcry et al. (LOUK 00 ; TURC 02) ont travaill sur mortier (E / C= 0.35)
et sur pte de ciment (E / C= 0.25) en utilisant une mthode dessai de type volumtrique (voir
paragraphe 2.3.1). La temprature du bain de pese (voir figure 2.15) est impose par un
rgulateur qui suit en permanence la temprature dun chantillon de matriau maintenu en
conditions quasi-adiabatiques. Sur pte de ciment, les rsultats obtenus pour des historiques de
temprature ralistes compris entre 10C et 40C montrent une bonne concordance avec les
essais isothermes 10C (voir figure 2.16-a). En revanche, au-del de cette plage de temprature
(entre 20 et 60C), la cintique et lamplitude finale des dformations calcules diffrent
sensiblement du retrait endogne isotherme 20C (voir figure 2.16-b). Sur mortier, les
amplitudes de retrait endogne atteintes augmentent sensiblement avec la temprature de
conservation, mettant en dfaut lapplication du principe de maturit.

Figure 2.15 : H istoriques de temprature imposs aux ptes de ciment (E / C= 0.25) lors de la mesure de leurs
dformations endognes. E x trait de (T UR C 02).

Temps (h)
45

Figure 2.16 : Comparaison entre le retrait endogne mesur sur une pte E / C= 0.25 et le retrait endogne calcul.
E x trait de (T UR C 02).
a. E ssais raliss 10C (isotherme) et entre 10 et 40C (essai raliste).
b. E ssais raliss 20C (isotherme) et entre 20 et 60C (essai raliste).
Mak et al. (MAK 98) ont observ, sur des btons faible rapport E / C, maintenus en
conditions semi-adiabatiques, quune augmentation modre denviron 15 K de la temprature
maximale impose rduisait de 25 50% le retrait endogne au trs jeune ge.
Bjntegaard (BJN 99) a dfini, pour ses essais, diffrents types dvolution thermique
(en paliers isothermes croissants, en dents de scie , etc.). Ces volutions thermiques sont
illustres la figure 2.17. Il a travaill principalement sur un bton base de ciment de type I, de
E / C= 0.40 et contenant diffrents pourcentages de fume de silice (entre 5 et 15% de la masse
de ciment anhydre initiale).
Dformation dorigine thermique calcule
Dformation endogne calcule (20-60C)
Essai isotherme 20C
Age quivalent (h)
Age quivalent (h)
Dformation endogne calcule (10-40C)
Essai isotherme 10C
a)
b)

46

Figure 2.17 : E x emples dhistoriques de temprature imposs au bton lors des essais de Bjntegaard (BJN 99).
Il observe en gnral une cintique et une amplitude de retrait endogne trs diffrentes
selon lhistorique de temprature impos, sans quil soit possible de dgager une tendance
dvolution gnrale (voir figures 2.18-a et 2.18-b).
2.5.3.1. Evolution des dformations lors des historiques de temprature en paliers isothermes
Bjntegaard montre sur ces essais que linfluence de la temprature sur les dformations
endognes est trs forte durant le trs jeune ge (avant 20 heures), lamplitude et la cintique de
lvolution des dformations sont influences par la temprature initiale de lhistorique de
temprature. En terme pratique, il note que lon peut donner une description gnrale de
lvolution des dformations endognes partir du concept de maturit, mais uniquement si lon
connat la temprature initiale de lessai. Par ailleurs, cette description est valide avant 20 heures
(temps rel) en utilisant une valeur dnergie dactivation trs forte et au-del avec une nergie
dactivation beaucoup plus faible.

Temps (h)
Essai poly-isotherme
Essais ralistes :
en dents de scie
en continu
Essais isothermes : en dents de scie et en continu
47

Figure 2.18 : Dformations endognes du bton 60C (a) et 20C (b). L es dformations ont t initialises t=
11 h. E x trait de (BJN 99).
2.5.3.2. Evolution des dformations lors des historiques de temprature en dents de scie
Quand une phase de refroidissement est introduite dans lhistorique de temprature subi
par le bton, lvolution des dformations endognes change de forme et devient trs irrgulire ;
ceci est d, selon Bjntegaard, des effets de dformations retardes . Ces dformations
retardes correspondent la combinaison du retrait endogne et de la contraction thermique et
sont probablement induites par une redistribution de leau dans le milieu.
2.5.3.3. Evolution du coefficient de dilatation thermique
A partir des essais en conditions isothermes et en conditions ralistes , Bjntegaard a
calcul la valeur du coefficient de dilatation thermique du bton tudi (voir figure 2.19). Il
observe une volution en trois tapes : tout dabord, une chute brutale de la valeur initiale du
CD T au moment de la prise ( environ 6 h), puis une augmentation denviron 40%, avant une
stabilisation progressive dans le temps. Cette volution du CD T est lgrement diffrente de celle
obtenue par Laplante (LAPL 93) et reprsente la figure 2.12. Selon Bjntegaard,
Dformations
endognes (10
-6
)
Dformations
endognes (10
-6
)
Temps (h)
Temps (h)
20C isotherme 20C dents de scie
60C essai raliste avec une phase
de refroidissement
60C essai raliste en
continu
60C essai raliste en
dents de scie
60C essai poly-
isotherme
a)
b)

48
laugmentation du CD T aprs prise est due une redistribution de leau dans la porosit du
matriau au moment de son autodessiccation.

Figure 2.19 : V aleurs calcules du coefficient de dilatation thermique (CDT ) dun bton pour deux historiques de
temprature ( 60C, essai raliste en dents de scie , et 20C, essai quasi-isotherme en dents de scie ).
L volution du CDT 60C a t ex prime en temps quivalent partir du principe de maturit. E x trait de (BJN
99).
Age quivalent (h)
CDT (10
-6
C
-1
)

49
3. LE COMPORTEMENT
THERMOPHYSIQUE DES MATRICES
CIMENTAIRES

Ce dernier chapitre bibliographique est consacr ltude du comportement et des proprits thermophysiques des
matriaux matrice cimentaire. I l souvre sur des considrations thoriques, qui permettent dintroduire et de
dfinir les paramtres thermophysiques dun milieu homogne et isotrope. L es matrices cimentaires tant des milieux
poreux partiellement saturs, nous discuterons de lventualit de transferts coupls masse-chaleur au sein de tels
matriaux . N ous passerons galement en revue les valeurs de proprits thermiques des matrices cimentaires
disponibles dans la littrature avant dvoquer laspect mtrologique.

3.1. Introduction
Dans ce dernier chapitre bibliographique, nous nous intressons au comportement
thermophysique des matrices cimentaires en cours de durcissement. Ces matriaux entrent dans
la catgorie des milieux poreux ractifs non saturs (LASS 94 ; COUS 95) : tout au long du
processus dhydratation, ils possdent une phase solide (ciment anhydre et hydrates) et une phase
fluide compose deau liquide, de vapeur deau et dair. Cette dernire phase constitue la porosit
totale du milieu.
Les transferts de chaleur au sein de ces milieux sont complexes car ils sont, dune part,
conditionns par la structure poreuse du matriau et, dautre part, peuvent se trouver coupls
des transferts de masse. Les proprits thermophysiques que lon mesure sur de tels matriaux
sont alors qualifies dapparentes (MOYN 87) car elles rsultent de la combinaison du
comportement intrinsque du matriau et de linfluence des conditions thermiques et hygriques
sur ltat de sa porosit. Avant dentamer une tude exprimentale sur le comportement
thermique de ptes de ciment durcissantes, il est important de dfinir clairement les paramtres
mesurs.
3.2. Aspects thoriques
3.2.1. Equation de conservation de lnergie
Lorsquun flux de chaleur traverse un milieu isotrope et homogne contenant une source
volumique de chaleur p, lquation de conservation de lnergie, en conduction pure scrit :
p T
t
T
c +
2
. . (3.1)
avec
: la masse volumique du matriau [kg m
-3
]
c : la capacit calorifique massique du matriau [J kg
-1
K
-1
]
t : le temps [s]

50
p : le terme de source volumique de chaleur [W m
-3
]
: la conductivit thermique du matriau [W m
-1
K
-1
]
Connaissant la quantit de chaleur dgage par la source volumique, les conditions
initiales et aux limites et la gomtrie de la pice de matriau considre, deux proprits
thermophysiques suffisent dfinir compltement dans le temps et lespace le champ de
tempratures.
3.2.2. Proprits thermophysiques - Dfinitions
3.2.2.1. La conductivit thermique
Le processus de conduction de chaleur seffectue spontanment des corps les plus chauds
vers les plus froids. La relation fondamentale qui dcrit ce phnomne a t propose par Joseph
Fourier en 1822 et scrit (HLAD 90) :

j
j
ij i
X
T
J (3.2)
avec
J
i
: une composante de la densit de flux de chaleur [W m
-2
]

ij
: la conductivit thermique suppose indpendante de la temprature
[W m
-1
K
-1
]

j
X
T
: le gradient de temprature dans la direction j [K m

-1
]
Dans le cas dun milieu isotrope, la conductivit thermique se rduit un scalaire. La
conductivit thermique caractrise la capacit du milieu conduire la chaleur. Parmi les
principaux facteurs influant sur la conductivit thermique des matriaux matrice cimentaire,
citons la temprature, la porosit et la teneur en eau (MISS 65).
3.2.2.2. La capacit calorifique volumique
La capacit calorifique volumique c (galement not C) (en J K
-1
m
-3
) traduit laptitude
dun matriau emmagasiner de lnergie calorifique. Ce stockage dnergie se manifeste par
exemple par laugmentation de temprature du matriau. La capacit calorifique volumique ne
dpend que de la temprature et de la composition du milieu considr.
On peut galement dfinir, partir de ces deux proprits thermophysiques, deux autres
caractristiques thermophysiques du milieu : la diffusivit thermique et leffusivit thermique.
3.2.2.3. La diffusivit thermique
La diffusivit thermique correspond au rapport de la conductivit thermique et de la
capacit calorifique volumique :
c
a
(3.3)
avec
a : la diffusivit thermique [m
2
s
-1
]
Lintrt de la notion de diffusivit apparat dans les problmes de rgime variable. Ce
paramtre caractrise la cintique de rponse du milieu une perturbation thermique.

LE COMPORTEMENT THERMOPHYSIQUE DES MATRICES CIMENTAIRES
51

3.2.2.4. Leffusivit thermique
Leffusivit thermique mesure la proprit qua un corps darracher de la chaleur un
autre corps avec lequel il est mis en contact. Physiquement, elle reprsente la capacit dun milieu
rsister (en temprature) une perturbation thermique. Elle se calcule partir de lexpression
suivante :
b= c (3.4)
avec
b : leffusivit thermique [J m
-2
s
-1/ 2
K
-1
]
3.2.3. Proprits thermophysiques effectives ou quivalentes
A lorigine, la conductivit thermique et la capacit calorifique volumique sont dfinies
comme des proprits de corps homognes et isotropes. En pratique, ce type de milieux ne
correspond pas la majorit des cas rencontrs. Dans le domaine qui nous intresse, celui des
milieux poreux, on distingue gnralement trois phases : solide, liquide et gazeuse. Les proprits
thermophysiques que lon mesure sur de tels matriaux dpendent de la fraction volumique
occupe par chaque phase, de leurs proprits thermophysiques et, dans le cas de la conductivit
thermique, de lagencement relatif des phases les unes par rapport aux autres. On parle alors de
proprits thermophysiques effectives ou quivalentes.
Si le problme de lestimation de la capacit calorifique effective dun milieu poreux peut-
tre aisment rsolu, en raison de ladditivit des enthalpies, il nen est pas de mme pour la
conductivit thermique quivalente.
En effet, comme pour la capacit calorifique, la conductivit thermique dpend des
caractristiques physiques des constituants et de leurs proportions relatives, mais aussi du mode
dagencement des diffrents constituants les uns par rapport aux autres, cest--dire de la
microstructure du milieu. Il existe aujourdhui un certain nombre de modles prvisionnels
gnraux permettant lvaluation de la conductivit thermique effective dun milieu polyphasique,
selon sa composition et sa microstructure.
3.3. Modles de prdiction des proprits thermophysiques
effectives (quivalentes)
3.3.1. Calcul de la capacit calorifique quivalente
La capacit calorifique dun milieu polyphasique ne dpend pas de la manire dont ses
constituants sont agencs mais uniquement de la fraction massique de chaque composant et de
leur capacit calorifique respective. Elle sexprime comme :
i
i i
c m c . (3.5)
avec
c : la capacit calorifique massique du milieu [J kg
-1
K
-1
]
m
i
: la fraction massique de chaque constituant i du milieu [%]
c
i
: la capacit calorifique de chaque constituant i du milieu [J kg
-1
K
-1
]


52

3.3.2. Calcul de la conductivit thermique quivalente
La conductivit thermique est une proprit de transfert. A ce titre, elle dpend,
contrairement la capacit calorifique, de la distribution spatiale relative de chaque phase du
matriau. Cette caractristique rend son estimation plus complexe.
Dans le cas dun milieu polyphasique, la conductivit thermique est fonction de (FLYN
99) :
1. La conductivit thermique de chaque composant.
2. Leur fraction massique.
3. La manire dont les diffrentes phases sont distribues ; notamment,
La continuit ou la discontinuit des phases dans la direction du flux de chaleur.
Le caractre ordonn ou alatoire de la distribution des constituants.
La taille, la forme et lorientation des lments de chaque phase.
4. La nature des contacts entre les diffrentes phases.
5. Les proprits dabsorption et dmission des composants, dans le cas o les transferts
de chaleur par rayonnement travers ces phases seraient non ngligeables.
Il existe dans la littrature de nombreuses expressions mathmatiques permettant
destimer la conductivit thermique dun milieu poreux polyphasique. Bouguerra (BOUG 97),
Moyne (MOYN 87) et Flynn (FLYN 99) ont rpertori les plus utilises et on pourra trouver une
analyse bibliographique encore plus complte dans (FARO 86), par exemple. Gnralement, ces
expressions mathmatiques sont tablies partir de trois types dapproche distincts :
lexploitation dune analogie lectrique, la rsolution rigoureuse de la loi de Fourier ou encore la
dduction partir dapproches de type semi-empirique.
3.3.3. Modles exploitant une analogie lectrique
Le problme de lestimation de la conductivit thermique effective dun milieu
polyphasique partir de celles de ses constituants se rapproche, dun point de vue mathmatique,
du problme de la dtermination dune conductivit lectrique. Cette analogie est donc trs
utilise. Son inconvnient est quelle fait appel des cellules lmentaires gnralement fortement
rductrices de la complexit relle du milieu tudi.
La mthode la plus simple consiste reprsenter la microstructure du matriau par un
ensemble de couches parallles, chacune dentre elles jouant le rle dune rsistance lectrique
(voir figure 3.1).
53
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Modle parallle
Modle en srie
Phase fluide
Phase solide
Flux de chaleur
perpendiculaire
aux couches
(Modle en srie)
Flux de chaleur
parallle aux couches
(Modle en parallle)
Porosit
/
s

Figure 3.1 : R eprsentation des modles srie et parallle.
Selon leur orientation vis--vis de la direction du flux de chaleur, on dfinit deux
expressions de la conductivit thermique effective :
Dans le cas o le flux de chaleur est parallle aux couches du milieu (modle parallle)
s f parallle
n n ) 1 ( . + (3.6)
Dans le cas o le flux de chaleur est perpendiculaire aux couches du milieu (modle srie)
s f
s f
srie
n

). 1 (
(3.7)
avec

f
: la conductivit thermique de la phase fluide [W m
-1
K
-1
]

s
: la conductivit thermique de la phase solide [W m
-1
K
-1
]
n : la porosit du milieu (fraction volumique de la phase fluide)
[-]
On dmontre que la conductivit thermique dun milieu poreux est toujours comprise
entre la conductivit thermique du modle srie et celle du modle parallle (MOYN 87).
Ce rsultat peut tre amlior dans le cas o lon suppose le milieu isotrope. A partir
dune formulation variationnelle, Hashin et Shtrikman (HASH 62) donnent les bornes suivantes,
plus restrictives :

n
n
n
n
A
A
A
A
3
1
3
1
1
1
1
1
+

(3.8)
avec
n
...
2 1
, les conductivits thermiques des milieux 1, 2,.., n.
et

54

n
j i
i
j j i
i
j
A
1
3
1 1

(3.9)
La combinaison darrangements de couches en srie et en parallle permet galement
dobtenir des encadrements plus fins de la valeur de conductivit thermique effective du milieu. Il
est ncessaire pour cela de formuler une hypothse sur la structure du milieu (JACK 68).
3.3.4. Modles faisant appel la rsolution de la loi de Fourier
Lapproche de Maxwell (cite dans (FLYN 99)) consiste considrer un milieu
biphasique constitu dune phase continue et de particules sphriques non poreuses. Lexpression
mathmatique quil obtient est rigoureusement valable lorsque la distance moyenne entre
particules est largement suprieure leur diamtre. La conductivit scrit alors :

) 2 ( ). 1 (
) 1 ( 2 ) 2 1 (
n n
n n
f
s
s f
+ +
+ +

(3.10)
avec

f
: la conductivit thermique de la phase fluide [W m
-1
K
-1
]

s
: la conductivit thermique de la phase solide [W m
-1
K
-1
]
n : la porosit du milieu (fraction volumique de la phase fluide)
[-]
Flynn (FLYN 99) indique que dans le cas de solutions suffisamment disperses pour que
lquation 3.10 soit valide, la distribution de tailles des particules solides na pas dinfluence
significative. Ceci nest plus vrai lorsque la concentration en particules augmente, il faut alors
tenir compte de linfluence mutuelle des particules entre elles.
Il nexiste lheure actuelle aucune solution rigoureuse permettant le calcul de la
conductivit thermique dun milieu fluide contenant une forte concentration de particules de
taille variables et distribues de manire alatoire. Plusieurs approximations ont cependant t
dveloppes. Bruggemann (BRUG 63), par exemple, propose la relation suivante, pour le calcul
de la conductivit thermique effective dun milieu poreux dont la porosit ne dpasse pas 15
% :
n
s
f s
f

,
`
.
|
1 .
3 / 1

(3.11)
Cette relation sest rvle particulirement efficace pour prdire la conductivit
thermique dun milieu biphasique solide-fluide contenant une large distribution de tailles de
particule.
Pour des dispersions concentres prsentant une distribution troite de tailles de
particule, lexpression de Bruggeman (quation 3.11) a tendance surestimer leffet de la phase
divise tandis que lexpression de Maxwell (quation 3.10) aboutit au contraire sous-estimer
leffet de cette phase.
55
Meredith et Tobias (MERE 62) ont dvelopp une expression alternative de type semi-
empirique qui fournit des valeurs de conductivit thermique situes entre les valeurs donnes par
lquation 3.11 et celles obtenues partir de lquation 3.10 :
]
]
]
]
+
+ +
]
]
]
]
+
+ +
f f
f f
f
f
c d c d
c d c d
c d c d
c d c d
c
) 1 / ( ) 2 / )( 2 (
) 1 / ( 2 ) 2 / )( 2 (
.
) 1 / ( ) 2 / ( 2
) 1 / ( 2 ) 2 / ( 2

(3.12)
avec

d
: la conductivit thermique de la phase disperse [W m
-1
K
-1
]

c
: la conductivit thermique de la phase continue [W m
-1
K
-1
]
f : la fraction volumique de la phase disperse [-]
Meredith et Tobias notent toutefois que le rsultat donn par cette expression dpend,
pour un milieu biphasique donn, du choix du composant considr comme dispers.
On peut galement citer cette expression approche de Bruggeman (BRUG 63) qui peut
sappliquer des mlanges biphasiques dont aucune phase nest forcment continue :
0
2 2
2
2
2
1
1
1
+
+

f f (3.13)
avec

i
: la conductivit thermique du constituant i [W m
-1
K
-1
]
f
i
: la fraction volumique occupe par le constituant i [-]
3.3.5. Modles de type empirique
On trouve, dans la littrature, un certain nombre de modles empiriques (FARO 86).
Parmi les plus utiliss, on peut citer le modle gomtrique. Bien que ce modle ne fasse appel
aucune loi physique, il donne nanmoins gnralement une bonne estimation de la conductivit
thermique de matriaux polyphasiques. Il sapplique simplement en crivant que la conductivit
thermique dun milieu est gale au produit de la conductivit thermique de chaque phase
pondre de sa fraction volumique mise en exposant :
n
i
f
i
i
1
(3.14)
Les modles prsents jusque l (exception faite du modle gomtrique) ne considrent
que des milieux biphasiques, constitus dune phase solide et dune phase fluide. Cest rarement le
cas des matriaux matrice cimentaire : lhydratation, les conditions de conservation, lair
emprisonn lors du malaxage font de ce type de matriaux des milieux triphasiques, forms dun
squelette solide et dune porosit partiellement sature.
Certains modles biphasiques peuvent tre tendus sans difficult aux milieux
triphasiques. Par exemple, pour les modles srie et parallle et les bornes dHashin et Shtrikman,
il suffit de considrer trois couches (solide, liquide, gazeuse) au lieu de deux.
Cette structuration en trois phases se retrouve galement dans les sols fins, argileux ou
sableux. Dans son tude sur les proprits thermophysiques des sols, Farouki (FARO 86) dtaille
une srie de modles particulirement adapts de tels milieux en conditions satures et non

56
satures. Nous allons passer en revue ceux qui nous paraissent les plus pertinents dans loptique
dune application la pte de ciment durcissante.
De Vries (DE VR 52) considre un milieu constitu de grains solides et de poches dair de
forme ellipso dale noys dans une phase continue. En supposant quil ny a pas dinteractions
mutuelles entre les constituants des phases disperses, De Vries propose de calculer la
conductivit thermique du milieu partir de lexpression suivante :
a a s s l
a a a s s s l l
f F f F f
f F f F f
. .
. . . . .
+ +
+ +

(3.15)
avec

i
: la conductivit thermique du constituant i (i= air, solide , liquide)
[W m
-1
K
-1
]
f
i
: la fraction volumique occupe par le constituant i [-]
F
s
: le rapport des gradients de temprature dans les grains solides et dans la phase
continue et F
a
le rapport des gradients de temprature dans les poches dair et
dans la phase continue. [-]
Ces coefficients sont estims par la relation :
,
`
.
|
]
]
]
]
]
,
`
.
|
+
3 , 2 , 1
1
1 1 .
3
1
i
ji
l
s
j
g F
avec j= air, solide (3.16)

avec
i= 1,2,3 reprsente les trois axes principaux de lellipso de et 1
3 , 2 , 1
i
ji
g . g
ji
est
un facteur de forme relatif au constituant j.
Dans le cas de sols saturs (F
a
= 0), ayant un faible rapport
s
/
l
, De Vries constate, quen
posant g
solide,1
= g
solide,2
= 0.125, lquation 3.16 permet dapprocher 10% prs les valeurs obtenues
exprimentalement. Toutefois, ce calcul suppose quil ny a aucun contact entre les grains solides,
ce qui ne correspond pas au cas le plus frquemment rencontr. Par ailleurs, les valeurs des
coefficients g
ji
utilises par De Vries reviennent considrer des particules de forme aciculaire,
finalement assez peu communes dans les sols fins. Les coefficients g
ji
jouent alors plutt le rle
de paramtres dajustement, permettant dapprocher au mieux les donnes exprimentales.
Le modle de Pande et Gori (PAND 87) a dj t appliqu avec succs par Bouguerra
(BOUG 97) des btons durcis inclusions de bois. Ce modle propose de dterminer la
conductivit thermique effective (S) dun milieu partiellement satur nchangeant que par
conduction partir des expressions suivantes :
]
]
]
]
]
,
`
.
|
+
+
3 / 2
2
844 . 3 1 ) (
s
ECM s
ECM s
ECM
S

pour
s
> 0.5 (3.17)
]
]
]
]
]
,
`
.
|
+
+
3 / 2
2
844 . 3 1 ) (
g
ECM s
ECM s
ECM
S

pour
g
> 0.5 (3.18)
57
avec

s
=
s
-0.5 et
g
=
g
-0.5 [-]

s
: la fraction volumique de la phase solide [-]

g
: la fraction volumique de la phase gazeuse [-]

E CM
: la conductivit thermique du milieu continu quivalent
[W m
-1
K
-1
]

s
: la conductivit de la phase solide [W m
-1
K
-1
]
S : le taux de saturation [%]
Dans des travaux antrieurs, Singh et al. (SING 87) ont montr que pour un milieu
poreux non satur, la conductivit thermique effective du milieu continu quivalent sexprime
par :
) . (
ma s ECM
P (3.19)
avec
P : un paramtre dpendant de linteraction entre les phases (servant de variable
dajustement (BOUG 97))

ma
: la conductivit thermique de lair humide, cest--dire de la vapeur deau
contenue dans les pores. [W m
-1
K
-1
]
Lorsque le taux de saturation se situe entre 50 et 100%, la conductivit thermique de lair
humide est donne par Beniwal et al. (BENI 85) comme :
]
]
]
]
]
,
`
.
|
+
+ ) 1 (
2
844 . 3 1
3 / 2
S
l air
l air
l ma

(3.20)
avec

l
: la conductivit thermique de la phase liquide (eau) [W m
-1
K
-1
]

air
: la conductivit thermique de lair sec [W m
-1
K
-1
]

3.4. Transfert de chaleur au sein dun milieu poreux non satur
3.4.1. Autres mcanismes de transfert de chaleur
Nous navons jusquici considr que des transferts de chaleur par conduction pure
travers les phases solides, liquides et gazeuses. Dans les milieux poreux secs ou saturs, deux
autres mcanismes de transfert de chaleur peuvent entrer en jeu (FARO 86) :
- La convection naturelle, provoque par une modification de la densit des fluides
soumis un gradient de temprature.
- Le rayonnement au sein des pores dair ou travers un milieu transparent, qui
correspond un transfert de chaleur sous forme donde lectromagntique.
Malier (MALI 82), citant les travaux de Calvet (CALV 63), a conclu que, pour le cas du
bton durci, les transferts par conduction pure taient largement prdominants par rapport aux
deux autres. Nous considrerons ce rsultat vrai sur des ptes de ciment durcissantes.

58
3.4.2. Transferts coupls chaleur-masse
Lorsque la porosit du milieu est partiellement sature, ce qui correspond au cas des
matrices cimentaires au jeune ge, il peut y avoir couplage entre transferts de chaleur et de masse
dans les phases liquide et gazeuse. Du fait de la prsence dun gradient de temprature dans le
milieu poreux, leau qui svapore dune zone chaude est transporte par diffusion gazeuse et se
condense dans une zone froide en librant sa chaleur de vaporisation. Cest le phnomne
dvaporation-condensation. Il conduit un accroissement notable des transferts de chaleur et
donc de la conductivit thermique (MOYN 87, 88 ; LAUR 95 ; BOUG 97).
Le gradient de temprature lorigine de ces phnomnes peut exister lchelle
macroscopique ou lchelle (microscopique) du pore. Ainsi, comme le souligne Da an (DA A
88), des transferts coupls peuvent exister dans des milieux isothermes du point de vue
macroscopique, car chaque interface liquide-air, sige dvaporation-condensation, est un puits ou
une source permanente de chaleur, engendrant localement un gradient thermique.
De nombreux chercheurs se sont attachs modliser ces transferts coupls de chaleur et
de masse. Les travaux les plus marquants dans le domaine restent ceux de Krischer et al. (KRIS
78), De Vries (DE VR 58, 87) et Luikov (LUIK 66). Ces chercheurs considrent deux gradients
moteurs lorigine des transferts coupls : un gradient de temprature et un gradient dhumidit.
Moyne (MOYN 87, 88) a complt cette description mathmatique en y ajoutant la prise en
compte dun gradient de pression totale dans la phase gazeuse.
Moyne obtient la conductivit apparente
app
dun milieu soumis des phnomnes
internes dvaporation-condensation sous la forme suivante :
T
P
L
M
M M
RT
D
f
v
v
v a va
app
+
0
(3.21)
avec

0
: la conductivit thermique vraie [W m
-1
K
-1
]
f : un facteur de rsistance la diffusion de la phase vapeur [-]
D
va
: le coefficient binaire de diffusion de la vapeur deau dans lair
[m
2
s
-1
]
-1
K
-1
]
M
a
: la masse molaire de lair [kg mol
-1
]
M
v
: la masse molaire de la vapeur deau [kg mol
-1
]
M : la masse molaire du milieu [kg mol
-1
]
L
v
: la chaleur latente de vaporisation de leau [J kg
-1
]
P
v
: la pression partielle de vapeur deau [Pa]
Selon Moyne,
app
est la conductivit thermique accessible exprimentalement. Moyne et
al. (MOYN 88) ont propos destimer la conductivit vraie
0
du matriau en effectuant une
dtermination de la conductivit basse temprature (effets des phnomnes dvaporation-
condensation ngligeables).
Dun point de vue phnomnologique, cest la partie deau vaporable qui intervient dans
le processus de transferts par vaporation-condensation. Cette eau est contenue dans les
59
capillaires o elle se prsente la fois sous forme liquide et vapeur. Da an (DA A 86) a discut de
limportance des phnomnes dvaporation-condensation selon la configuration de la phase
capillaire. Dans le domaine de teneurs en eau leves (ce qui est le cas des matrices cimentaires au
jeune ge), lhypothse dune phase liquide continue est vraisemblable. La phase gazeuse se
prsente alors sous forme dlots spars. Dans cette configuration, Da an note que, pour des
mortiers durcis, le rle de la phase gazeuse sur la valeur du coefficient de transfert de chaleur
reste trs faible. En tendant ce rsultat aux matrices cimentaires au jeune ge, linfluence des
phnomnes dvaporation-condensation sur les rsultats de nos mesures de conductivit
thermique devrait tre a priori assez faible.
3.5. Rsultats bibliographiques sur la mesure des proprits
thermophysiques des matrices cimentaires
De nombreuses donnes existent, dans la littrature, sur les proprits des matrices
cimentaires durcies (PRAT 56 ; ARNO 69 ; WHIT 78 ), mais assez peu, comme le souligne De
Schutter (DE SC 95b), au trs jeune ge du matriau et notamment pendant sa prise. Les trois
prochains paragraphes passent en revue les valeurs de conductivit thermique, de capacit
calorifique et de diffusivit thermique de matrices cimentaires fournies dans la littrature ainsi que
linfluence dun certain nombre de paramtres sur ces caractristiques.
3.5.1. Rsultats bibliographiques sur la mesure de la conductivit
thermique
3.5.1.1. Influence de la composition du matriau
En 1965, partir de lanalyse de rsultats obtenus sur btons et ciments purs, dans
diffrents laboratoires en France et aux Etats-Unis, Missenard (MISS 65) aboutit aux conclusions
suivantes :
- La conductivit thermique du bton dpend de celle de ses constituants (ciment, granulat,
eau, air occlus) et de leur proportion dans le mlange. Compte tenu de la faible conductivit
thermique de lair, la conductivit thermique du bton augmente avec sa compacit. Comme
par ailleurs, les granulats utiliss ont gnralement une conductivit thermique suprieure
celle des autres constituants, il existe un dosage optimum en ciment permettant dobtenir la
conductivit thermique maximale pour un bton donn.
- La conductivit thermique du bton diminue lorsque le rapport E / C augmente. Ce rsultat
nest pas surprenant compte tenu de la faible conductivit thermique de leau vis-vis de celles
des matires solides constituant le bton (voir tableau 3.1). Toutefois, cette influence de la
proportion de phase liquide reste faible. Missenard rapporte, ce sujet, une tude de Barbu et
al. (BARB 60) selon laquelle un accroissement de 30% de la proportion deau modifie la
conductivit thermique des btons de 3%.
- Lajout de plastifiant, dans des proportions habituelles, se traduit par une augmentation
minime de la conductivit, pour des btons trs bien vibrs, de lordre de 2 4%.
- Concernant les rsultats des mesures effectues sur ciments purs, aucune relation directe na
t mise en vidence entre la composition chimique de ces derniers et la valeur de leur
conductivit thermique. Ces essais sont raliss, selon lauteur, aprs prise du ciment. Le
rapport E / C nest pas prcis.


60
T ableau 3.1 : Conductivit thermique et capacit calorifique des constituants du bton. E x trait de (MIN D 81).

Conductivit thermique
(W m
-1
K
-1
)
Capacit calorifique (J k g
-1
K
-1
)
Granulats 1.4 - 4.3 750 - 800
Ptes de ciment (conditions
satures)

E / C= 0.25
E / C= 0.40
E / C= 0.50
E / C= 0.60
-
1.3
1.2
1.0
1140
-
-
1600
Bton 1.5 - 3.5 800 - 1200
Eau 0.5 4200
Air 0.03 1050
Finalement, Missenard situe la conductivit thermique dun bton ordinaire, contenant
10% dair occlus, entre 1.1 et 2.3 W m
-1
K
-1
et, pour un volume dair occlus de 15%, entre 1 et 2
W m
-1
K
-1
. Les diffrents ciments Portland tudis ont, quant eux, 15C, une conductivit
thermique de lordre de 0.75 0.85 W m
-1
K
-1
.
Ces valeurs sur btons sont conformes celles prconises par la JCI (JCI 84) et lACI
(ACI 94), soit une conductivit thermique situe entre 2.15 et 2.51 W m
-1
K
-1
et entre 1.70 et 2.53
W m
-1
K
-1
, respectivement.
Mindess (MIND 81) indique que la valeur de conductivit thermique de la pte de ciment
diminue lorsque le rapport E / C augmente (voir tableau 3.1). En conditions satures et pour des
ptes de rapports eau/ ciment gaux 0.40, 0.50 et 0.60, il obtient des valeurs de conductivit
thermique de 1.3, 1.2 et 1.0 W m
-1
K
-1
, respectivement. Il note, par ailleurs, que pour des ptes
conserves en salle sche et dont toute leau libre sest vapore, la valeur de conductivit
thermique diminue de moiti par rapport celle des ptes maintenues en conditions satures.
Morabito (MORA 89) a obtenu des rsultats similaires sur bton : entre des essais raliss
teneur en eau nulle et teneur en eau gale 10%, la valeur de la conductivit thermique du
bton peut-tre multiplie par deux.
Xu et Chung (XU 99, 00) ont mesur, temprature ambiante, les valeurs de la capacit
calorifique et de la diffusivit thermique de ptes de ciment et de mortiers, conservs en salle
humide pendant 28 jours. Ils en ont dduit la valeur de la conductivit thermique. Ils obtiennent,
pour une pte de ciment de type I, de rapport E / C= 0.35, de densit 2.01 et contenant un
volume dair occlus de 2.87%, une conductivit thermique de 0.53 W m
-1
K
-1
. Lajout de 15% de
fume de silice (par rapport la masse du ciment) provoque une diminution de 38% de la
conductivit thermique de la pte. La conductivit thermique obtenue sur un mortier de mme
rapport E / C et de rapport massique sable/ ciment= 1 est de 0.58 W m
-1
K
-1
; leffet de la fume
de silice est moins prononc : la diminution de conductivit thermique du mortier, observe lors
de lajout de 15 % de fume de silice, nest plus que de 6%.
Dermiboa (DERM 02) a dtermin la conductivit thermique dun mortier 28 jours : le
ciment est de mme type que celui utilis par Xu et Chung. Le rapport E / C tait de 0.50 et le
rapport sable/ ciment de 2. Les chantillons taient conservs en salle humide et 20t3C jusqu
28 jours puis schs 110C selon la norme amricaine ASTMC 332. Dermiboa obtient une
valeur de conductivit thermique de 1.186 W m
-1
K
-1
. Lajout de fume silice, de cendre volante et
de laitier de hauts fourneaux conduit une diminution plus ou importante de la conductivit
thermique (entre 14 et 40% selon le type dajout et son dosage).
61
Plus rcemment, Kim et al. (KIM 03) ont tudi linfluence de plusieurs paramtres sur la
valeur de conductivit thermique de btons, de mortiers et de ptes de ciment durcis : lge du
matriau ( 3, 7, 14 et 28 jours), la temprature de cure (20, 40 et 60C), les conditions de cure
(salle humide ou salle sche), le type de liant et dajouts et le rapport eau/ ciment (E / C= 0.25,
0.30, 0.35 et 0.40). Ils observent que les paramtres les plus influents sur la valeur de la
conductivit thermique des matriaux tudis sont les conditions de cure et la quantit de
granulats prsents. Ainsi, la diffrence de conductivit thermique mesure lors dessais mens en
conditions satures et en conditions sches est de lordre de 20 40% selon la composition du
matriau : plus le matriau est poreux (E / C fort), plus cette diffrence est importante. La
prsence de granulats dans le matriau se traduit par un doublement de la conductivit thermique
entre la pte de ciment et le bton correspondant.
Flynn (FLYN 99) a pass en revue un certain nombre de donnes bibliographiques sur les
proprits thermophysiques des matriaux matrice ciment. A lanalyse de ces rsultats, il conclut
que la conductivit thermique dun bton dpend de la porosit de la pte de ciment, du type de
ciment et de la quantit et de la porosit des granulats.
Par ailleurs, Flynn remarque une grande variation des valeurs de conductivit thermique
obtenues pourtant sur des btons de mme composition. Il attribue ces variations des
problmes dchantillonnage mais galement de probables et assez importantes erreurs
exprimentales.
3.5.1.2. Influence de lge du matriau
Lge du bton influe peu sur la valeur de sa conductivit thermique : Missenard (MISS
65) nobserve pas de diffrence apprciable entre des mesures de conductivit thermique de
btons effectues entre 5 jours et plusieurs mois aprs leur gchage. Ltude amricaine auquel il
se rfre saccorde sur ce rsultat : la variation de la conductivit thermique de diffrents btons
mesure entre 3 et 180 jours est infrieure 4%.
Ces rsultats sont en accord avec ceux de Kim et al. (KIM 03), qui ont enregistr une trs
faible variation de la conductivit thermique de la pte de ciment en fonction du temps : pour
une pte de rapport E / C= 0.40 conserve en salle humide 20C, la variation de la valeur de la
conductivit thermique, mesure 3 et 28 jours demeure infrieure 5%.
Bastian et Khelidj (BAST 95) ont observ que la conductivit thermique dun bton de
rapport E / C proche de 0.60, mesure partir de la fin du malaxage et jusqu 28 jours, ne variait
pas non plus de faon significative au cours du temps (voir figure 3.2).

62

Figure 3.2 : E volution de la conductivit thermique dun bton en fonction du temps. E x trait de (BA ST 95).

3.5.1.3. Influence de la temprature et des conditions de conservation
Selon Missenard (MISS 65), la conductivit du ciment pur augmente avec la temprature,
de 10 15 % entre 15C et 70C pour une srie de ciments franais et peu prs linairement de
10% entre 10C et 65C pour des ciments utiliss aux Etats-unis. Ces rsultats sont obtenus sur
des ciments, aprs prise , mais ni le rapport E / C, ni lge des matriaux tudis ne sont
prciss. Missenard explique cet accroissement de la conductivit thermique du ciment avec la
temprature par le caractre fortement polycristallin du ciment aprs sa prise.
Kim et al. (KIM 03) ont observ qu un ge donn, une augmentation de la temprature
(de 20 60C) se traduisait par une diminution de lordre de 10 20% de la conductivit
thermique des ptes de ciment et de btons. Ce rsultat est en accord avec de prcdents travaux
de Morabito (MORA 89), qui a obtenu que la conductivit thermique des btons diminuait
linairement avec la temprature.
Au cours de leur tude, Bastian et Khelidj (BAST 95) ont observ que le type de cure
endogne impose au jeune ge (en conditions quasi-isothermes 23 C ou en conditions quasi-
adiabatiques entre 23 et 52C) ne modifiait pas sensiblement la valeur de la conductivit
thermique du matriau 28 jours (voir figure 3.2).
3.5.2. Rsultats bibliographiques sur la mesure de la capacit calorifique
3.5.2.1. Influence de la composition du matriau
Selon les donnes fournies par Mindess (MIND 81), la capacit calorifique de la pte de
ciment dpend fortement de sa porosit (et donc du rapport E / C), de sa teneur en eau et de sa
temprature. Ainsi il indique une augmentation de capacit calorifique de 40% entre une pte de
ciment de E / C= 0.25 et une pte de ciment de E / C= 0.60. Ceci est d la trs forte capacit
calorifique de leau par rapport aux autres constituants du bton (voir tableau 3.1).
Xu et Chung (XU 99) ont observ que lintroduction de fume de silice hauteur de 15 %
de la masse du ciment, dans la composition dune pte de ciment et dun mortier (ciment de type
I, E / C= 0.35) provoquait une augmentation de capacit calorifique volumique respective de 7 %
et 10%.
3.5.2.2. Influence de lge du matriau
De Schutter (DE SC 95b) a mesur une dcroissance linaire de la capacit calorifique
dun bton en fonction du degr dhydratation (voir figure 3.3).
63

Figure 3.3 : E volution de la capacit calorifique massique dun bton en fonction du degr dhydratation.
E x trait de (D E SC 95).
Il a, par ailleurs, rassembl de nombreux rsultats concernant lvolution de la capacit
calorifique au cours du jeune et trs jeune ge des matrices cimentaires. Presque tous les auteurs
cits (LFQ 46 ; BROW 70 ; MARE 73 ; REIN 82 ; HANS 82) ont obtenu une diminution de la
capacit calorifique volumique pendant le durcissement du matriau, tandis quaucun na trouv
daugmentation. Le point de divergence de ces travaux concerne lamplitude de cette diminution,
la varit des matriaux et des compositions tudis ne permettant pas une analyse approfondie
des diffrences observes dune tude lautre. De Schutter fournit un tableau rcapitulatif de ces
rsultats (voir tableau 3.2) que nous avons complt avec les rsultats de travaux publis depuis
(BAST 95).
T ableau 3.2 : E volution des paramtres thermophysiques du bton en cours de durcissement.

(LFQ
46)
(BROW
70)
(MARE
73)
(REIN
82)
(HANS
82)
(De SC
95)
(BAST
95)
Capacit calorifique c -1 % -20 % Constant -20 % -5 % -13 % Constant
D iffusivit thermique a Constant -15 %
Maximum
50 h

+ 12 %
(pte de
ciment)
-9 %
-30 %
Maximum
50 h
-50 % -21 % Constant
Bastian et Khelidj (BAST 95) nont pas observ une modification fondamentale de la
capacit calorifique volumique dun bton entre la fin du coulage et 28 jours (voir figure 3.4). Ils
ont toutefois not une capacit calorifique volumique initiale plus leve, quils attribuent leau
non lie chimiquement.
Degr dhydratation
Capacit calorifique (J kg
-1
K
-1
)

64

Figure 3.4 : E volution de la capacit calorifique volumique dun bton en fonction du temps. E x trait de (BA ST 95).

3.5.2.3. Influence de la temprature et des conditions de conservation
Bastian et Khelidj indiquent par ailleurs que les conditions isothermes ( 23C) ou quasi
adiabatiques (entre 23 et 52C) impose au bton au cours de son durcissement ninfluencent pas
sensiblement lvolution de la capacit calorifique volumique au cours du temps (voir figure 3.4).
Mindess (MIND 81) rapporte, quentre 21 et 65C, une pte de ciment durcie de rapport
E / C= 0.25 voit sa capacit calorifique passe de 1140 1680 J kg
-1
K
-1
et celle dune pte de
rapport E / C= 0.60 de 1600 2460 J kg
-1
K
-1
.
3.5.3. Rsultats bibliographiques sur la mesure de la diffusivit thermique
Comme le souligne Mindess (MIND 81), la relation qui existe entre la capacit calorifique,
la conductivit thermique et la diffusivit thermique (quation 3.3) fait que les facteurs qui
influencent les deux premiers paramtres affecteront le troisime.
Paralllement aux mesures de capacit calorifique, De Schutter et Taerwe (DE SC 95b) se
sont intresss aux variations de la diffusivit thermique du bton. Ils ont observ une diminution
linaire de ce paramtre en fonction du degr dhydratation (voir figure 3.5). Dans leur analyse
bibliographique prliminaire, ils notent que les rsultats obtenus sur lvolution de la diffusivit
thermique sont assez contradictoires (voir tableau 3.2) : en 1946, Lfquvist (LFQ 46) a mesur
des valeurs de diffusivit thermique constantes entre 1 et 7 jours de lordre de 3.7 10
-3
m h
-1
,
tandis que sur la mme priode, Brown et Javaid (BROW 70) ont obtenu une dcroissance de la
diffusivit thermique de 0.0034 m h
-1
0.0029 m h
-1
. Marchal (MARE 73) a observ que la
diffusivit passait par un maximum environ 50 h dhydratation, tandis que Hansen et al. (HANS
82), partir de la mme mthode de mesure, ont mesur une augmentation de la diffusivit
thermique dune pte de ciment durcissante de 0.85 10
-3
1.05 10
-3
m h
-1
.
65

Figure 3.5 : E volution de la diffusivit thermique dun bton en fonction du degr dhydratation.
E x trait de (D E SC 95).
3.6. Aspects mtrologiques
De nombreuses mthodes de mesure des proprits thermophysiques dun milieu
sappuient sur la dtermination dun champ de tempratures dans des chantillons de gomtrie
connue en imposant des conditions aux limites constantes ou variables avec le temps (BOUG
97).
La mtrologie dans ce domaine distingue deux principales catgories de mthodes de
mesures (HLAD 90) : des mthodes stationnaires, dans lesquelles on impose un rgime
permanent (mthode de la plaque chaude garde par exemple) et des mthodes de type
instationnaire (ou dynamique) dans lesquelles on cre une perturbation thermique de courte
dure.
Dans les milieux poreux humides, ltablissement dun rgime permanent peut entraner
une migration de leau interstitielle, on prfre donc gnralement des mthodes instationnaires
qui permettent dviter en grande partie ce phnomne (HLAD 90 ; BOUG 97 ; FLYN 99). Ces
mthodes sont divises en deux grandes catgories : les mthodes dites transitoires, qui seront
utilises dans cette tude et les mthodes signal priodique.
Dans les mthodes transitoires, les conditions aux limites sont gnralement imposes par
un lment chauffant dlivrant une puissance calorifique connue dans lchantillon (HLAD): cet
lment chauffant peut-tre un film (mthode du film chauffant), un thermocouple (mthode du
thermocouple chauffant), un fil mtallique (mthode du film chaud), un anneau (mthode de
lanneau chauffant) ou une bande chauffante. Le retour lquilibre thermique et/ ou la monte
en temprature de lchantillon, enregistrs par des thermocouples, permettent alors daccder
aux proprits thermophysiques du matriau tudi.
Les mthodes choisies dans le cadre de notre tude sont celle du film chaud plan (BAST
87, 89) et celle des deux fils chauff et non chauff (BAST 82, 95), dj largement utilises dans
notre laboratoire pour des applications sur bton frais, mortier durci et argile : elles permettent
une mesure en continu et automatique de la conductivit thermique et de la capacit calorifique
volumique du matriau tudi. Le principe de mesure ainsi que lexploitation des rsultats de
mesure pour la dtermination des paramtres thermophysiques seront dtaills dans la deuxime
partie de ce mmoire. Lapplication la pte de ciment durcissante a notamment ncessit une
diminution de la taille des prouvettes par rapport aux tudes antrieures (BAST 95) et
ladjonction dun systme priphrique de rgulation en temprature afin dassurer lisothermie de
lchantillon pendant lessai.
Diffusivit thermique (10
-3
m
2
h
-1
)
Degr dhydratation

66

67

PARTIE II : ETUDE
EXPERIMENTALE

SOMMAIRE

Chapitre 4 - Matriaux Etudis

Chapitre 5 - Suivi de la Cintique dHydratation

Chapitre 6 - Mesure de la Contraction Le Chatelier par Gravimtrie

Chapitre 7 - Etude des Dformations Endognes Volumiques

Chapitre 8 - Dtermination des Proprits Thermophysiques

68

69

INTRODUCTION

Notre travail exprimental a port sur ltude du dveloppement des dformations de
ptes de ciment en conditions endognes, aux jeune et trs jeune ges i.e pendant les premires
24 heures dhydratation. Lanalyse bibliographique a montr que de trs nombreuses tudes
exprimentales ont dj t ralises sur le sujet.
Le point de vue original adopt ici est lobservation des interactions pouvant exister entre
le comportement thermique de la pte de ciment et lvolution de son retrait endogne. Deux
aspects trs diffrents de ces interactions, dont le choix a t explicit en Introduction Gnrale,
ont t tudis : dune part, lvolution des paramtres de transfert de chaleur de ptes de ciment
soumises diffrentes ambiances thermiques et, dautre part, linfluence de lhistorique de
temprature sur la cintique dvolution et lamplitude du retrait endogne.
La dtermination des paramtres de transfert de chaleur dun matriau poreux est un
problme complexe. Dans certaines conditions, ces matriaux pourront par exemple se trouver
soumis des transferts plus ou moins coupls de chaleur et dhumidit. Il faut alors pouvoir
dcoupler les effets dus aux proprits intrinsques du matriau et ceux induits par linfluence de
la temprature sur lquilibre des phases fluide-vapeur. Les spcificits de la pte de ciment
durcissante accroissent cette complexit : les modifications microstructurales importantes subies
par le matriau, accompagnes dune libration de chaleur, imposent des temps de prise de
mesures relativement courts afin de pouvoir suivre avec prcision lvolution des paramtres
thermophysiques.
Depuis une vingtaine dannes, des mthodes de mesures des proprits thermophyiques,
issues de techniques classiques, et spcialement adaptes aux cas des matriaux du Gnie Civil
ont t dveloppes, mises au point et valides au sein de notre laboratoire (BAST 82, 87, 89, 95).
La premire tape de notre travail exprimental a t de faire voluer ces mthodes et ces
dispositifs exprimentaux afin de pouvoir les appliquer au cas particulier de la pte de ciment
frache. Lune des principales innovations a consist diminuer la dimension des chantillons
utiliss, innovation rendue possible par le caractre trs homogne des ptes de ciment, mme
trs petite chelle, et permettant ainsi de rduire la perturbation cause par lexothermie de
lhydratation.
Ltude des proprits thermophysiques a t mene, pendant une dure dhydratation de
24 heures, sur des ptes faible rapport E / C, caractristiques des btons hautes performances,
et soumises diffrentes tempratures de conservation isotherme.
Les dformations endognes ont t mesures sur les mmes ptes de ciment, soumises
au mme historique de temprature isotherme, laide dune mthode de type volumtrique.
Cette dernire permet, en effet, de raliser les premires prises de mesure quelques minutes
seulement aprs la fin du coulage du matriau.
Cette tude a t complte par la dtermination des volutions chimiques, de la cintique
dhydratation et de la contraction Le Chatelier des diffrentes ptes. Lanalyse et lobservation de
ces paramtres constituent un point important dans loptique dune tude fondamentale des
mcanismes de dformations des ptes de ciment. Ils reprsentent, en effet, les phnomnes
moteurs, lchelle microscopique (chelle de lhydrate), qui vont conditionner et expliquer
lvolution des proprits du matriau lchelle macroscopique (dformations et proprits de
transfert).
II. E TUDE EXPERIMENTALE INTRODUCTION
70
Cette partie du mmoire rcapitule les caractristiques des ptes de ciment tudies et les
facteurs exprimentaux contrls et expose les diffrentes mthodes et techniques exprimentales
utilises ainsi que les analyses thorique et exprimentale menes afin de valider chaque mthode
et de dterminer son degr de prcision.

71
4. MATERIAUX ETUDIES
4.1. Caractristiques physico-chimiques du ciment utilis
4.1.1. Composition chimique et distribution granulomtrique
Le ciment utilis au cours de nos essais est le CPA-CEM I 52.5 HTS du Teil
commercialis par Lafarge. Le dtail de sa composition chimique est donn dans le tableau 4.1 et
sa distribution granulomtrique, mesure par granulomtrie-LASER est reprsente la figure
4.1. Ces essais de caractrisation ont t mens la section Caractrisation et Etude des
Matriaux du LCPC Paris.
T ableau 4.1 : Composition chimique du ciment utilis.

CPA -CE M I 52.5 H T S
S urface spcifique de Blaine : 3320 cm
2
g
-1

Composition % (masse)
CaO 66.39
SiO
2
21.17
Al
2
O
3
2.69
Fe
2
O
3
1.96
MgO 0.65
SO
3
2.43
NaO
2
0.30
K
2
O 0.22
CO
2
1.56
Perte au feu 2.26
Rsidus insolubles 0.96
Teneur en alcalin quivalent 0.44
Chaux libre 0.84

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1
1
,
5 2 3 4 6 8
1
2
1
6
2
4
3
2
4
8
6
4
9
6
1
2
8
1
9
2
Diamtre ( m)
D
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n

g
r
a
n
u
l
o
m
t
r
i
q
u
e

(
%
)
GRANULOMETRIE AU LASER
CPA-CEM I/ 52,5 ES CP2
"HTS" Le Teil

Figure 4.1 : Distribution granulomtrique du ciment tudi.
Ce ciment a dj t utilis dans plusieurs tudes sur ptes de ciment et sur btons
(KHEIR 99 ; WALL 00). Il se caractrise par une trs forte teneur en silice et au contraire un
faible pourcentage en C
3
A.

II. E TUDE EXPERIMENTALE CHAPITRE 4
72
4.1.2. Composition de Bogue
La composition potentielle en phases du ciment sobtient soit par des mthodes directes
(analyse par diffractomtrie des rayons X, microscopie optique lectronique), soit partir de la
combinaison danalyses chimiques et de formules mathmatiques dont les plus largement utilises
restent celles crites par Bogue en 1929 (BOGU 29).
Cest cette dernire mthode que nous avons applique.
Il faut noter quune correction de ces formules a t propose par Taylor en 1989, afin de
prendre en compte les impurets prsentes dans les rseaux cristallins dalite et de blite (TAYL
89). Waller a toutefois montr, partir danalyses par diffractomtrie des rayons X, que les calculs
de Taylor pouvaient amener une surestimation des teneurs en C
2
S et en C
3
S.
Waller a galement dtermin les incertitudes lies la mesure des teneurs en oxydes du
ciment. Etant donn la similitude des ciments et des techniques danalyse chimique utiliss, nous
reprenons notre compte ces valeurs dincertitude.
Les rsultats du calcul de Bogue sont finalement rsums dans le tableau 4.2.
T ableau 4.2 : Composition de Bogue du ciment .
Phases du ciment % (masse)
C
3
S 70.15 t 7
C
2
S 7.77 t 6
C
3
A 3.81 t 0.2
C
4
AF 5.95 t 0.1
Gypse 5.22 t 0.4

4.1.3. Quantit deau ncessaire lhydratation complte
Cette quantit, note W
el
(), caractristique du ciment, correspond la quantit deau
consomme au terme de lhydratation d1 g de ciment et sera utilise lors du calcul du degr
dhydratation.
Les mlanges fabriqus au cours de cette tude sont faible rapport E / C. La quantit
deau introduite lors du gchage est peine suffisante voire insuffisante pour lhydratation
complte du ciment. W
el
() est alors une valeur thorique obtenue partir de la composition
chimique potentielle du ciment anhydre et des quantits deau ncessaires lhydratation
complte des diffrents constituants (CZER 56).
Le calcul de W
el
() pour le ciment utilis est rcapitul dans le tableau 4.3 :
T ableau 4.3 : Calcul de Wel().
Masse deau ncessaire lhydratation complte de
chaque composant en g
Composants anhydres
Composition potentielle du ciment
selon Bogue (en %)
Par gramme de
composant
Par gramme de ciment
anhydre
C
3
S 70.15 t 7 0.24 0.17 t 0.02
C
2
S 7.77 t 6 0.21 0.02 t 0.01
C
3
A 3.81 t 0.2 0.40 (152 t 8) 10
-4

C
4
AF 5.95 t 0.1 0.37 (220 t 4) 10
-4

Autres - - -
W
el
() 0.22 t 0.03
MATERIAUX ETUDIES
73
4.2. Adjuvants
Nous avons tudi linfluence de la prsence dadjuvants sur le dveloppement des
dformations chimiques et endognes. Trois superplastifiants, produits par MBT France, ont t
utiliss : leurs caractristiques chimiques, communiques par la firme, sont rassembles dans le
tableau 4.4.
Le dosage des ptes en superplastifiant, prcis dans le tableau 4.5, a t dtermin sur la
base dessais daffaissement au mini-cne (hauteur 150 mm), de faon obtenir un affaissement
sensiblement quivalent des ptes de ciment adjuvantes de 85 t 15 mm.
T ableau 4.4 : Caractristiques chimiques des superplastifiants utiliss.

S uperplastifiants
N om

Glnium
27

Rhobuild
1000

Rhobuild
2000-B
A spect

Liquide brun

Liquide brun

Liquide de couleur paille
A pplications

Elaboration de bton
ncessitant un long
maintien douvrabilit et
des performances
mcaniques initiales
leves

Rduction importante
de leau de gchage et
acclration du
dveloppement de la
rsistance du bton

Augmentation des
rsistances mcaniques
court et long termes
A gents actifs

Ethers
polycarboxyliques
modifis (PCE)

Polymre
naphtalnesulfonate
(SNF)

Mlamines modifies et
formaldhyde condens
(SMF)
M asse
volumique
20C (g cm
-3
)

1.05t0.02

1.19t0.03

1.26t0.03
T eneur
moyenne en
ex trait sec

20%

39.5%

40%

Dans la suite de ce mmoire, les superplastifiants seront dsigns par labrviation de
leurs agents actifs : PCE pour le glnium
27, SNF pour le Rhobuild
1000 et SMF pour le

Rhobuild
2000-B.
4.3. Confection des ptes de ciment
Chaque pte de ciment est ralise en malaxant le ciment avec de leau distille et
dsare. Les constituants sont pess au 1/ 10
me
de gramme prs. Le malaxage seffectue laide
dun malaxeur de 5 litres (conforme la norme NF EN 196-1) et dure 3 minutes rparties en
deux squences de 90 secondes, la premire vitesse lente (140 tr. min
-1
) et la seconde vitesse
rapide (285 tr. min
-1
). Entre ces deux squences, le malaxage est arrt 30 secondes afin de racler
les bords et le fond de la cuve.
Dans le cas des ptes de ciment adjuvantes, ladjuvant est introduit juste avant le dbut
de la seconde squence de malaxage.
Leau de gchage est pralablement chauffe ou refroidie, selon le cas, afin datteindre
plus rapidement la temprature de cure laquelle le matriau sera ensuite conserv.
74
4.4. Facteurs exprimentaux considrs
Trois facteurs exprimentaux ont t retenus : deux paramtres de formulation, le rapport
E / C et la prsence dun superplastifiant, et un paramtre de conservation, la temprature de cure
isotherme.
Ainsi, 4 rapports E / C ont t tudis (0.25, 0.30, 0.35 et 0.40) et nous avons impos 5
tempratures de cure isotherme diffrentes (10, 20, 30, 40 et 50C). Les rapports E / C
slectionns appartiennent la catgorie des faibles rapports E / C, le retrait endogne tant
particulirement proccupant au sein des matrices prsentant un faible rapport eau/ ciment.
Linfluence des trois superplastifiants a t tudie sur les ptes de ciment de plus faible
rapport E / C, i.e. E / C= 0.25. Les dosages en adjuvant, dfinis comme la masse dextrait sec de
ladjuvant rapporte la masse de ciment anhydre initial du mlange, sont indiqus dans le
tableau 4.5.
T ableau 4.5 : Dosages en superplastifiant.
Superplastifiants PCE SNF SMF
Dosage (%) 0.05 0.10 0.15
Les tempratures de conservation slectionnes sont situes dans la plage des
tempratures communment observes lors de lhydratation de larges structures de bton (ACKE
88, EMBO 89). Par ailleurs, le principe de la conservation isotherme permet de supprimer
automatiquement lapparition de dformations dorigine thermique et donc dliminer le choix
dun mode de dcouplage des dformations.
4.5. Dtermination des temps de prise Vicat
Lessai de laiguille Vicat est la mthode exprimentale normalise (NF EN 196-3) qui
permet de suivre lvolution de la structuration de la pte de ciment et notamment le moment de
sa prise, comprise entre deux chances : les temps de dbut et de fin de prise Vicat, dfinis par
des hauteurs normalises denfoncement de laiguille. Trois essais simultans laiguille Vicat ont
t raliss sur chaque pte de ciment tudie. Afin de maintenir les chantillons temprature
constante durant les essais, les prouvettes sont places dans un bain thermosat temprature
dsire (t 0.1C).
Dans cette configuration, accepte par la norme NF EN 196-3, la partie suprieure des
prouvettes est en contact direct avec leau du bain. Lessai ne se droule donc pas en conditions
endognes. Justnes et al. ont montr que lcart entre les temps de prise obtenus sur des
prouvettes directement en contact avec leau et sur des prouvettes protges dun film plastique
tait de lordre de 15 minutes (JUST 00a). Selon eux, cette diffrence sexplique par lapparition
plus rapide de mnisques deau au sein de lprouvette en conditions endognes (avec film
plastique). Ces mnisques, causs par lautodessiccation du matriau, contribuent la cohsion du
milieu en rapprochant les grains et raccourcissent donc lchance de la prise.
Notons tout de mme que lcart observ reste du mme ordre de grandeur que les
incertitudes sur les temps de dbut et de fin de prise Vicat dfinies par la norme (respectivement
t 10 min et t 15 min).

75
5. SUIVI DE LA CINETIQUE
DHYDRATATION
5.1. Mthode de mesure utilise, choix des paramtres de
mesure et dmarche exprimentale adopte
5.1.1. Lapplication de lAnalyse Thermogravimtrique au suivi de la
cintique dhydratation
Soumis de hautes tempratures, les produits de lhydratation du ciment se dcomposent
en librant de leau, sous forme vapeur, et du dioxyde de carbone. Le suivi et la mesure de ces
diffrentes pertes de masse permettent de quantifier, moyennant quelques hypothses, la part
deau ayant ragi avec le ciment (eau non-vaporable), la teneur en portlandite du matriau et son
niveau de carbonatation. Cest sur ce principe que se fonde lanalyse thermogravimtrique (ATG)
de lhydratation du ciment (SMOT 66). En couplant cette technique la calorimtrie diffrentielle
programme (DSC), il est galement possible de mesurer l nergie absorbe ou libre par le
matriau au cours de sa dcomposition et den dduire les enthalpies des diffrentes ractions de
dcomposition.
Lanalyse thermique est une mthode indirecte de mesure du degr dhydratation du
ciment : elle suppose a priori une relation linaire entre la quantit deau lie et le degr
dhydratation du ciment. Plusieurs chercheurs ont tudi la validit de cette hypothse (COPE
60 ; GUTT 90 ; PARR 90).
Copeland a observ une relation quasi linaire entre des mesures de degr dhydratation
obtenues par analyse quantitative par diffraction des rayons X (QXDA, mthode directe) et des
mesures de quantits deau non-vaporable, notamment lorsque le degr dhydratation devient
suprieur 50% (COPE 60). Les ciments utiliss taient de type I et IV (notation ASTM), le
rapport E / C des ptes de ciment gal 0.40, les chantillons conservs 21C et les mesures
ralises partir de 2 heures dhydratation jusqu 6 mois.
Gutteridge et Dalziel ont mesur la cintique lhydratation dun ciment de type I,
temprature ambiante et rapport E / C= 0.71, entre 6 heures et 6 mois dhydratation (GUTT 90).
Ils ont obtenu une corrlation sous la forme dun polynme de degr 4, entre la quantit deau
non-vaporable (gale la perte de masse observe entre 105 et 750C) et le degr dhydratation
dtermin par QXDA. Entre 0 et 40% dhydratation, cette corrlation peut tre considre
comme linaire (voir figure 5.1).
Parrott et al. ont montr que la corrlation entre la quantit deau non vaporable et le
degr dhydratation tait dpendante du ciment (PARR 90). Cette tude portait sur lhydratation,
20C et rapport E / C= 0.71, de trois ciments de type I et IV entre 2 heures et 90 jours
dhydratation. Ils ont galement observ un changement de pente de cette corrlation aux
environs de 30%, indiquant, que pour une masse de ciment donne, la quantit deau lie tait
plus faible au jeune ge. Lobservation de leurs rsultats montre tout de mme, quen premire
approximation et pour un ciment donn, une corrlation linaire peut-tre adopte entre la
quantit deau lie et le degr dhydratation du ciment.
Au regard de ces rsultats bibliographiques et considrant une composition chimique de
ciment constante, il apparat que le suivi de la quantit deau lie constitue une mesure correcte
du degr dhydratation du ciment.

76
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100
Degr d'hydratation (%)
Q
u
a
n
t
.

d
'
e
a
u

c
h
i
m
.

l
i
e

W
n
(
g
/
1
0
0

g

d
e

c
i
m
e
n
t
)
Relation de (GUTT 90) :
Wn = -4,94.10
-7
4
+7.10
-5
3
-1,74.10
-3
2
+1,65.10
-1
Relation linaire :
Wn = 1,8.10
-1

Figure 5.1 : E volution de la quantit deau lie au ciment en fonction du degr dhydratation mesur par diffractomtrie
des rayons X . E x trait (GUT T 90).
5.1.2. Allure gnrale des courbes dATG et de DSC
Lors dun essai dATG-DSC, la dcomposition des produits de lhydratation du ciment se
manifeste par des paliers dcroissants sur la courbe de perte de masse et des pics endothermiques
sur la courbe de flux thermique. La reprsentation de la perte de masse sous la forme de sa
drive par rapport au temps (DTG), montre la correspondance entre les pics de DTG et ceux de
flux thermique.

Figure 5.2 : Perte de masse (T G) dun chantillon de mortier au cours dun essai dA T G. E x trait de (L OUK 99).
La figure 5.2 prsente le rsultat typique dun essai dATG sur un matriau matrice
cimentaire (ici du mortier). On distingue trois phases majeures de dcomposition de lchantillon
au cours de lessai :
- le dpart de leau des pores et la dcomposition des hydrates, entre 20 et 400C ;
- la dshydroxylation de Ca(OH)
2
, entre 400 et 600C ;
- et la dcarbonatation de CaCO
3
, entre 600 et 800C.
5.1.2.1. Le dpart de leau des pores et la dcomposition des hydrates (20C 400C)
Le premier pic concerne lvaporation de leau prsente dans toute la porosit du
matriau (leau libre, leau capillaire et leau adsorbe plus ou moins lie aux particules solides) et
le dpart de leau chimiquement lie aux hydrates.
La prsence de diffrentes classes de tailles de pores induit des dparts deau diffrentes
tempratures. De mme, les tempratures de dcomposition sont trs variables dun hydrate
lautre, comme le montrent les rsultats bibliographiques rapports par Xu (XU 92) et regroups
dans le tableau 5.1. Ainsi, le pic enregistr entre 20 et 400C est, en fait, la rsultante du
Perte de masse en %
Temprature (C)
SUIVI DE LA CINETIQUE DHYDRATATION
77
chevauchement de plusieurs pics de dpart deau, la contribution individuelle de ces derniers
tant difficilement quantifiable.
La diffrenciation de ces deux types deau (eau des pores / eau chimiquement lie) est la
premire tape vers la dtermination du degr dhydratation du ciment. Cest galement laspect le
plus dlicat de lanalyse des rsultats dATG. Deux mthodes peuvent tre appliques : on peut
choisir de dfinir conventionnellement une temprature frontire (gnralement 105 ou 145C)
sparant les deux types deau ou effectuer un schage pralable temprature modre de
lchantillon afin dliminer leau libre. Nous avons opt pour la premire mthode, ce choix sera
explicit dans le paragraphe 5.3.1.
T ableau 5.1 : T empratures de dcomposition des produits de lhydratation du ciment (rsultats bibliographiques).
Composants

T emprature de dcomposition ( C)

R frences cites par (X U 92)
C-S-H 140, pic endothermique (SCHW 68)
AFm 200, pic endothermique (MONO 86, MASS 80)
Ettringite 130, pic endothermique (SCHW 68, SERS 80)
Gypse
144, perte de 1
1/ 2
H
2
O, pic endothermique
167, perte de H
2
O, pic endothermique
360, changement de CaSO
4
hexagonal en
rhombique, pic exothermique

(MURA 71)
C
2
AH
8

180, pic endothermique

(SERS 80)
C
3
AH
2


(SCHW 68)
C
3
AH
6


(SCHW 68)
C
4
AH
13


(SERS 80)

5.1.2.2. La dshydroxylation de Ca(OH)
2
(400C 600C)
Bien que le processus de dshydratation de Ca(OH)
2
soit dpendant des conditions
dessais (notamment la vitesse de monte en temprature (CHLO 96)), la majorit des chercheurs
saccorde pour dire quil se droule gnralement entre 400 et 600C (voir tableau 5.2) selon le
bilan ractionnel suivant :
Ca(OH)
2
CaO + H
2
O (vap.) (5.1)
La perte de masse engendre par cette dcomposition correspond un dpart deau
chimiquement lie et intervient donc dans le calcul du degr dhydratation du ciment.
T ableau 5.2 : R capitulatif de rsultats bibliographiques sur la dshydrox ylation de la portlandite et sur la
dcarbonatation de la calcite.
R frences bibliographiques
T emprature de dshydrox ylation de
Ca(OH )
2
en C

T emprature de dcarbonatation de CaCO
3

en C
(AL JA 77)
398 471 en mthode semi-
isotherme
440 580 en mthode dynamique

471 1007 en mthode semi-
isotherme
580 1007 en mthode dynamique
(BAJZ 83) 450 600 > 600
(FORD 85) 600 780
(XU 92) 465 > 850
(HELS 93) 380 600 600 750

78
5.1.2.3. La dcarbonatation de CaCO
3
(600C 800C)
La dcomposition de la calcite est la dernire perte de masse significative observable lors
dun essai dATG sur pte de ciment pure. Elle scrit :
CaCO
3
CaO + CO
2
(gaz) (5.2)
La perte de masse correspond au dpart du CO
2
.
Il y a deux raisons majeures la prsence de calcite au sein dune pte de ciment
ordinaire :
- Dune part, la carbonatation de la chaux libre prsente dans la pte de ciment. Il sagit
cependant dun processus trs lent, nintervenant au sein des matrices cimentaires qu partir
dun ge avanc de maturation et sous certaines conditions environnementales (DELO 82).
Il nen sera pas tenu compte au cours de cette tude qui concerne les jeune et trs jeune ges
du matriau.
- Dautre part, lintroduction de calcaire comme constituant secondaire lors du broyage du
clinker. Le ciment ltat anhydre peut alors contenir un certain pourcentage de calcite.
Le tableau 5.2 fournit quelques donnes disponibles dans la littrature sur la temprature
de dcarbonatation de la calcite.
5.2. Prsentation et talonnage de lappareil danalyse thermique

Figure 5.3 : Schma de fonctionnement de lappareil danalyse thermique. E x trait de (ME T H 02).
Lappareil danalyse thermique utilis, schmatis la figure 5.3, est fabriqu par la firme
SETARAM
(Labsys 1600). Il permet de mesurer simultanment les variations de masse de

lchantillon test et le flux thermique entre ce dernier et un creuset rfrence. Les calculs de
perte de masse et lintgration des pics de DTG et de flux thermique sont effectus par le logiciel
de post-traitement associ lappareil.
Les travaux mens par ATG sur lhydratation du ciment font tat de deux mthodes
danalyse :
- une mthode de type dynamique (FORD 85 ; JUST 92 ; BARO 94 ; KHEL 98 ; LOUK 99 ;
METH 02 par exemple). Elle consiste suivre en continu lvolution de la masse de
lchantillon durant son chauffage entre deux tempratures fixes, avec une vitesse de
monte en temprature constante.
79
- une mthode de type semi-isotherme (AL JA 77). Elle diffre de la premire par le fait que le
programme de chauffage est arrt chaque pic de la courbe DTG. Ceci permet la raction
chimique engage de se complter indpendamment de llvation de la temprature. Une
fois la raction termine, le programme de chauffage est r-enclench jusqu la prochaine
raction chimique, et ainsi de suite jusqu la fin du programme.
Al Jazairi et Illston ont compar les rsultats donns par les deux mthodes et ont
constat que la mthode semi-isotherme permet de distinguer des pics indissociables en rgime
dynamique. Par exemple, un seul pic entre 300 et 400C avec la mthode dynamique correspond
deux pics avec la mthode semi-isotherme permettant ainsi de dissocier les composants AH
3
et
CaAH
6
;
Lappareil utilis dans notre tude ne permet pas la ralisation dessais en conditions semi-
isothermes. Nous travaillerons donc en mode dynamique. Quelle que soit la mthode utilise, elle
ncessite le choix pralable dun certain nombre de paramtres dutilisation de lappareil :
- la vitesse de monte en temprature,
- la nature et le dbit du gaz de balayage,
- le nature du creuset contenant lchantillon,
- et la plage de temprature dexprimentation.

5.2.1. Choix des paramtres dutilisation de lappareil
Le gaz de balayage utilis est de lazote inject dans le four sous pression quasi
atmosphrique (1 bar). La nature inerte de ce gaz, souvent utilis en ATG, permet de se prmunir
contre dventuelles interactions chimiques avec lchantillon (HUSS 91 ; HELS 93 ; BERR 94).
Cest sur ce mme critre de non-interaction avec lchantillon que nous avons utilis des creusets
en platine, dune contenance de 100 microlitres.
La plage de temprature dexprimentation est fixe entre lambiante et 1100C,
temprature limite de dcomposition des produits dhydratation (HELS 93).
Loukili a tudi linfluence de la vitesse de monte en temprature sur lallure des courbes
dATG de mortiers (LOUK 96). Il a effectu pour cela des sries dessais 10C min
-1
et 20C
min
-1
. Les rsultats des essais 20C min
-1
montrent un chevauchement entre les pics de DTG
correspondant la dshydratation des C-S-H et la dshydroxylation de la portlandite. Lauteur
attribue ce phnomne une acclration des ractions de dcomposition due la trop forte
monte en temprature. Une telle confusion entre ces ractions rend les rsultats difficilement
exploitables. A une vitesse de 10C min
-1
, lauteur observe que les deux pics sont bien
diffrencis.
Finalement, notre choix du jeu de paramtres dutilisation de lappareil dATG DSC se
trouve rsum dans le tableau 5.3 :
T ableau 5.3 : Paramtres dutilisation retenus pour les essais dA T G D SC.
Paramtres dutilisation Choix effectu
Vitesse de monte en temprature 10C min
-1

Nature et pression du gaz de balayage Azote sous une pression dun bar
Nature du creuset Creuset cylindrique en platine de 100 L
Plage de temprature dexprimentation Entre lambiante et 1100C
80
5.2.2. Etalonnage de la canne ATG DSC
Pralablement aux essais sur ptes de ciment, la canne porte-chantillon instrumente,
ncessite deux types dtalonnage :
- U n talonnage ou plutt une correction en temprature. Cette correction est rendue ncessaire
par le fait que le thermocouple ddi au suivi de lvolution de la temprature de lchantillon
tudi ne se trouve pas directement en contact avec ce dernier. Ainsi, bien que cette mesure
se fasse proximit de lchantillon, on peut observer une lgre diffrence avec la
temprature relle de lchantillon due au gradient thermique et au temps de transfert de la
chaleur travers la paroi du creuset ;
- U n talonnage en nergie. Celui-ci est ncessaire pour transformer le signal lectrique
enregistr par lappareil en mesure de flux thermique. Lobjectif de ltalonnage en nergie
est la dtermination du coefficient dtalonnage K tel que :
S = K.p
A T G
(5.3)
avec
S : le signal lectrique enregistr par les thermocouples [V]
p
A T G
: le flux thermique [W]
K est appel la sensibilit de lappareil. Elle dpend de la forme et de la masse de
lchantillon, des caractristiques de lappareil et de la canne utilise, de la temprature
dexprimentation, de la nature du creuset et de la nature et du dbit de gaz de balayage.

Le double talonnage de lappareil dATG DSC a t ralis laide de 5 talons
mtalliques diffrents (Al, In, Pb, Sn, Zn, purs plus de 99%) pour trois vitesses de monte en
temprature (8C min
-1
, 10C min
-1
et 12C min
-1
) (MOUN 01). Les chantillons pesaient entre
50 et 70 mg et se prsentaient sous forme solide. Les conditions dessais taient par ailleurs
identiques celles utilises lors des essais sur ptes de ciment.
Des essais de vrification de la prcision sur la mesure des enthalpies de raction ont
ensuite t raliss en rptant les essais sur talons mtalliques mais cette fois avec les
paramtres de sensibilit introduits dans le logiciel de post-traitement. Les rsultats obtenus sont
donns dans le tableau 5.4 :
T ableau 5.4 : E nthalpie de fusion de laluminium
D onne bibliographique (L I D E 00)

R sultat dessai A T G -D S C

E rreur relative
395.5 kJ mol
-1

357.7 kJ mol
-1

9.6 %
Les enthalpies des ractions de dcomposition des produits dhydratation ne seront donc
connues qu 10% prs, une telle erreur tant due, selon nous, principalement ltendue de la
plage de temprature sur laquelle K est dtermin, partir de mesures ponctuelles.
5.2.3. Drive massique de lappareil
Des essais blanc (avec les creusets vides) ont mis en vidence une drive de lappareil
qui se traduit par un gain de masse denviron un milligramme, en fin dessai. Cette drive, dj
observe par Legrand (LEGR 01) lors dune prcdente tude sur le mme appareil, est
sensiblement constante pour des chantillons de masse comprise entre 40 et 70 mg. Elle sera
prise en compte dans le dpouillement des rsultats, sous la forme dune fonction polynomiale de
4
me
degr, reprsente la figure 5.4.
81
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temprature (C)
D
r
i
v
e

(
m
g
)
Drive enregistre
Fonction polynomiale (4
me
degr)

Figure 5.4 : Drive massique enregistre par lappareil dA T G-D SC.
5.3. Protocole exprimental
5.3.1. Pr-traitement et masse des chantillons
La masse de lchantillon est conditionne par la taille du creuset utilis. Dans un creuset
de 100 microlitres, il est possible dintroduire au maximum 200 mg de pte de ciment. Plusieurs
chercheurs ont cependant choisi une masse dchantillon beaucoup plus faible, comprise entre 30
et 70 mg, afin de faciliter le chauffage de lchantillon et lvaporation des produits de
dcomposition (XU 92 ; BERR 94 ; LOUK 96). Cest galement la plage moyenne que nous
avons retenue. Un calcul lmentaire permet de se rendre compte de la reprsentativit dun tel
chantillon : une particule moyenne de ciment de 30 microns de diamtre quivalent pse environ
20 microgrammes (masse volumique du ciment : 3150 kg m
-3
), un chantillon de 40 mg
correspond donc, pour un E / C= 0.40, une population denviron 1400 grains, que lon peut
considrer comme reprsentative du matriau tudi.
Lors dun essai danalyse thermogravimtrique, le pr-traitement de lchantillon se
droule gnralement en trois tapes :
- Tout dabord, larrt des ractions dhydratation par immersion dans un bain dactone ou
dthanol.
- Puis un schage de lchantillon afin dliminer toute leau vaporable. Lavantage est
dviter davoir dfinir par la suite une temprature limite entre eau libre et eau lie.
- Enfin, un broyage de lchantillon afin de favoriser lvaporation des matires lors des
ractions de dcomposition dans le four dATG.
Dans le cadre de notre tude par ATG, aucun pr-traitement des chantillons na t
effectu : en effet, les essais sont raliss immdiatement aprs le prlvement des chantillons.
Par ailleurs, il a t montr que la forme de lchantillon, laiss intact aprs le prlvement
(fragment) ou broy (poudre), ninfluait pas de faon significative sur les rsultats dATG
((ARLO 94) cit dans (LOUK 96)). Enfin, concernant le schage des chantillons, Baroghel-
Bouny (BARO 94) a observ que cette opration altrait sensiblement la stabilit des hydrates
forms (voir tableau 5.5).

82
T ableau 5.5 : Influence de la temprature de schage sur la temprature dapparition des pics de dshydratation des C-S -
H (BA R O 94).
T emprature du pic de dshydratation des C-S -H en C
T emprature de
schage en C

Pte de ciment ordinaire
E / C= 0.348

Pte de ciment adjuvante
(fume de silice + fluidifiant) E / C= 0.196
20 - 145.9
40 157.8 153.6
105 227.6 221.8
5.3.2. Droulement des essais
Les chantillons sont prlevs sur la pte de ciment frachement malaxe et maintenus en
conditions endognes, dans des sachets thermosouds, temprature contrle, au sein dun bain
thermostat. A chances prdfinies (toutes les 3 heures, partir de la fin du malaxage, jusqu
24 heures), ils sont introduits dans le four de lappareil ; la monte en temprature et la prise de
mesure sont alors enclenches simultanment.
5.4. Exploitation des rsultats dATG DSC
5.4.1. Etat de rfrence
Nous avons ralis une srie de dix essais dATG DSC sur le ciment anhydre utilis
dans notre tude afin de fixer une rfrence de ltat non hydrat du matriau et vrifier la
stabilit de cette rfrence au cours du temps. Le rsultat dun essai type est prsent la figure
5.5 :
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C)
Drive de la
perte de masse
Flux thermique
740C 130C 430C

Figure 5.5 : R sultats dA T G DSC du ciment anhydre H T S 52.5 du T eil (m= 57.01 mg).
Les courbes de drive de perte de masse et de flux thermique prsentent trois pics :
- le premier, 130C, peut-tre attribu soit un dbut dhydratation au contact de lhumidit
de lair ambiant, malgr les prcautions prises (le ciment est stock dans un bidon tanche
dans une salle 20C et 50% dhumidit relative), soit la dcomposition du gypse,
observ par Xu (XU 92) 127C ;
- le second, environ 430C, dintensit plus faible et peine dcelable sur la courbe DTG,
peut galement tre interprt comme un commencement dhydratation au contact de lair ;
- le dernier pic, environ 740C, est d la dcomposition de la calcite ajoute au clinker lors
de son broyage.
Drive de la
perte de masse
Flux thermique
83
5.4.2. Allure des courbes de DTG et de flux thermique des ptes au cours
des essais dATG
Les volutions des profils des courbes de DTG et de flux thermique dune pte de
rapport E / C= 0.40 conserve 30C sont prsentes aux figures 5.6-a et 5.6-b respectivement.
Lvolution de chacune des courbes est rapporte la masse initiale de lchantillon tudi.
Chaque courbe DTG possde trois pics auxquels correspondent trois pics sur les courbes
de flux thermique : le premier, situ entre 0 et 200C, est d lvaporation, la fois, de leau
libre et de leau lie aux C-S-H ; le deuxime, compris entre 400 et 600C, correspond la
dshydroxylation de la portlandite et le troisime, entre 600 et 800C, est provoqu par la
dcomposition de la calcite.
Lallure gnrale des courbes est en accord avec les rsultats bibliographiques analyss
plus haut (paragraphe 5.1.2).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C)
ciment anhydre
3 heures; m= 58,27 mg

a) Courbes D T G
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temprature (C)
ciment anhydre
3 heures
23 heures
20 heures
17 heures
14 heures
12 heures
9 heures
6 heures
26 heures

b) Courbes de flux thermique
Figure 5.6 : E volution du profil des courbes de DT G et de flux thermique au cours du temps
(E / C= 0.40 ; T = 30C).
Au fur et mesure de lhydratation de la pte, les deux premiers pics subissent deux types
de modifications : dune part, un largissement de chaque pic et, dautre part, une variation
damplitude. Ainsi, le pic de dcomposition de Ca(OH)
2
subit une augmentation sensible, qui
sexplique par la quantit croissante de Ca(OH)
2
produite. Au contraire, le pic associ au dpart
de leau vaporable et de leau des C-S-H diminue en amplitude. Cette variation damplitude est
provoque, dune part, par la diminution deau libre au sein de la pte et, dautre part, par
laugmentation de la quantit deau lie aux C-S-H. Comme la diminution de leau libre au sein du
matriau est suprieure, en valeur absolue, laugmentation de la quantit deau lie aux hydrates,
lamplitude du pic correspondant diminue.
Llargissement des pics et la lgre drive du sommet de ces pics au cours de
lhydratation, particulirement visibles sur les courbes de flux thermique, sont lis lavancement
du processus dhydratation et la mthode de mesure : en effet, en mode dynamique, la
temprature continue daugmenter pendant la raction de dcomposition. Or plus la quantit qui
se dcompose est grande, plus la dure ncessaire cette dcomposition sera importante et se
traduira par un dcalage du sommet des pics vers des tempratures un peu plus leves. Pour des
chantillons de taille comparable, ce dcalage augmente avec le temps dhydratation.
Le troisime pic observ sur les courbes de DTG et de flux thermique ne subit pas de
modifications notables au cours du temps : ce pic correspond la dcomposition de la calcite,
dont la prsence au sein des ptes de ciment pures est gnralement lie des phnomnes de
carbonatation. Ces phnomnes ninterviennent au sein des matrices cimentaires qu partir dun
ge avanc de maturation et sous certaines conditions environnementales (DELO 82), ils nont
donc ici que peu dinfluence.
84
5.4.3. Dtermination du degr dhydratation
5.4.3.1. Temprature frontire eau libre / eau lie
Comme aucun schage pralable nest effectu, lchantillon contient, au moment de
lessai, la fois de leau vaporable et de leau non-vaporable. Les courbes de DTG montrent
quil nest pas possible de diffrencier clairement le dpart de chacun des types deau. Il est donc
ncessaire de dfinir, pralablement lanalyse des rsultats, une temprature frontire eau libre-eau
lie. De prcdents travaux sur le sujet font tat de deux valeurs de tempratures, 105 et 145C,
utilises comme limite entre la fin du dpart de leau libre et le commencement de la
dcomposition des hydrates
Au regard de la bibliographie et nous basant sur une tude pralablement mene au sein
de notre laboratoire (LEGR 01), nous avons opt pour une temprature frontire de 145C, dj
prconise par Taylor (TAYL 90) et utilise par Loukili (LOUK 96). Cette valeur donne, dans
notre cas, des rsultats plus cohrents que la valeur de 105C ou 110C, galement souvent
utilise dans la littrature (KJEL 91 ; BARO 94 ; LAM 00).
5.4.3.2. Calcul de (t)
Le degr dhydratation (t) du ciment se calcule alors partir de lquation suivante :
100
). (
) (
) (
c el
el
m W
t m
t (5.4)
avec
PaF m t m t m t m t m
c d el
+

) ( ) ( ) ( ) (
1100 145 , 800 600 1100 145 C C C C C C
[kg]
m
el
(t) : la masse deau lie au ciment linstant t [kg]
) (
C 1100 C 145
t m

: la perte de masse de lchantillon entre 145 et 1100C
[kg]
) (
C 800 C 600
t m

: la perte de masse entre 600 et 800C [kg]
) (
C 1100 C 145 ,
t m
d
: la drive de lappareil entre 145 et 1100C
[kg]

) 1 ( ) / 1 ( PaF C E
m
m
n chantillo
c
+ +
[kg]
m
c
: la masse de ciment anhydre [kg]
m
chantillon
: la masse initiale de lchantillon [kg]
E / C : le rapport massique eau/ ciment de la pte [-]
PaF : la perte au feu du ciment anhydre [%]
W
el
() : la quantit deau ncessaire lhydratation complte du ciment
[%]
85
5.4.4. Dtermination de la teneur en chaux
5.4.4.1. Quantit de portlandite
La teneur massique en portlandite prsente dans la pte de ciment se calcule partir de
lexpression suivante :
[ ]
O H
OH Ca
c
d
OH Ca
M
M
m
t m t m
t m
2
2
2
) ( C 600 C 400
, C 600 C 400
) (
) ( ) (
) (
+

(5.5)
avec
) (
C 600 C 400
t m

[kg]
) (
C 600 C 400 ,
t m
d
: la drive de lappareil entre 400 et 600C [kg]

2
) (OH Ca
M : la masse molaire de la portlandite [kg mol
-1
]

O H
M
2
: la masse molaire de leau [kg mol
-1
]
5.4.4.2. Quantit de calcite
La teneur massique en calcite contenue dans la pte de ciment est gale :
[ ]
2
3
3
) ( ) (
) (
C 800 C 600
, C 800 C 600
CO
CaCO
c
d
CaCO
M
M
m
t m t m
t m
+

(5.6)
avec
) (
C 800 C 600
t m

[kg]
) (
C 800 C 600 ,
t m
d
: la drive de lappareil entre 600 et 800C [kg]

3
CaCO
M : la masse molaire de la calcite [kg mol
-1
]

2
CO
M : la masse molaire du dioxyde de carbone [kg mol
-1
]
5.4.5. Mesures des enthalpies de ractions de dcomposition
Lorsque se produisent les ractions de dcomposition des produits dhydratation du
ciment, la nature de ces ractions (exothermique ou endothermique) provoque des modifications
sensibles du flux thermique entre lchantillon et le creuset rfrence. Dans le cas de la pte de
ciment, toutes les ractions de dcomposition sont endothermiques et se traduisent par des pics
ngatifs sur la courbe de flux thermique.
La mesure du flux thermique au cours des essais dATG-DSC a t utilise afin de
quantifier les enthalpies de dcomposition de la portlandite et de la calcite et de dtecter une
ventuelle volution de ces enthalpies au cours de lhydratation du ciment. Une telle
quantification nest pas possible pour les C-S-H/ C-A-H en raison du chevauchement des pics de
flux thermique lors du dpart de leau libre et celui de leau lie aux hydrates.
Lenthalpie de dcomposition de la portlandite se calcule simplement en intgrant le pic
de flux thermique compris entre 400 et 600C et en rapportant la valeur obtenue au nombre de
moles deau vapore (dtermin partir de la perte de masse de lchantillon). On dtermine, de
la mme faon, lenthalpie de dcomposition de la calcite entre 600 et 800C, rapporte au
nombre de moles de CO
2
libr.
86
5.4.6. Prcision de la mesure
Les calculs de degr dhydratation et de teneur en portlandite et en calcite ne font
intervenir que des mesures de masse. La prcision absolue de lappareil dATG-DSC, sur ces
mesures, est de t 10
-4
mg et celle de la balance utilise pour la ralisation des ptes de ciment est
de t 10
-2
g. Compte tenu de la masse des chantillons utiliss et des quantits de matriaux
mlangs au moment de la ralisation des ptes, ces erreurs de prcision restent tout fait
ngligeables mme au trs jeune ge du matriau.
5.4.7. Essais de rptabilit
Le tableau 5.6 rcapitule les rsultats dune srie de trois essais dAnalyse
Thermogravimtrique raliss sur des ptes de ciment de mme formulation (E / C= 0.35) et
conserves 20C.
On a obtenu un cart maximal des valeurs de degr dhydratation de t 3% par rapport
la valeur moyenne calcule sur les trois essais. Cest donc la prcision que nous retiendrons sur
nos mesures dATG. Cette prcision est proche de celle obtenue par Kjellsen et Detwiler (KJEL
92) lors dessais dATG sur mortiers.
Concernant la teneur en portlandite, la mme dmarche nous amne a considr une
prcision de t 1.5%.
T ableau 5.6 : R ptabilit des essais dA T G-D S C (E / C= 0.35 ; T = 20C).
E ssai n 1 E ssai n 2 E ssai n3
T emps dhydratation 3h 6h 24h 3h 6h 24h 3h 6h 24h
M asse chantillon (mg) 50.19 51.18 52.78 47.57 49.64 54.00 59.58 43.72 55.71
D egr dhydratation (%) 3.2 11.4 39.3 4.3 10.6 36.5 3.8 9.4 33.2
T eneur en portlandite (%) 0.27 2.2 14.6 0.22 2.0 13.3 - 1.4 11.8

87
6. MESURE DE LA CONTRACTION LE
CHATELIER PAR GRAVIMETRIE
6.1. Choix de la mthode de mesure
Justnes et al. ont recens, en 2000, trois principales mthodes de mesure de la contraction
Le Chatelier (JUST 00b) :
- la dilatomtrie. Elle est base sur des mesures directes de variation de niveau ou de
volume deau. En gnral, lchantillon, plac dans un rcipient en verre surmont
dun tube capillaire gradu, est recouvert deau jusqu mi-hauteur du tube. La lecture
ponctuelle de la dnivellation progressive de la colonne liquide donne la variation
volumique totale de lchantillon.
- la pycnomtrie. Cette mthode consiste remplir deau un pycnomtre contenant
lchantillon tester. A chances fixes, de leau est ajoute afin de combler la perte
volumique engendre par la contraction Le Chatelier. Laugmentation de masse du
dispositif correspond au retrait chimique du matriau.
- la gravimtrie. Cest une mthode indirecte qui exploite le principe de la pese
hydrostatique. Le rcipient contenant lchantillon de matriau en cours dhydratation
est immerg dans leau et suspendu au flau dune balance enregistreuse. La variation
de masse apparente enregistre au cours de lessai correspond laugmentation de la
masse volumique de lchantillon, cest--dire la contraction Le Chatelier.
Parmi ces trois mthodes de mesure, la plus utilise reste la dilatomtrie. Mise au point
par linventeur de la contraction le Chatelier, elle a t perfectionne notamment par Powers
(POWE 35) et par Buil (BUIL 79) : ce dernier a propos un suivi automatique du niveau deau
dans le tube capillaire. Justnes (JUST 96, 98, 00a, 00b) et Tazawa (TAZA 95) ont galement
utilis la dilatomtrie pour tudier linfluence de la composition du ciment, du rapport E / C,
dajouts pouzzolaniques et dadjuvants sur lvolution de la contraction Le Chatelier. Cette
mthode a fait lobjet dun protocole de mesure dfini par lAssociation Japonaise du Bton (JCI)
en 1999 (JCI 99).
En 2001, Boivin a dmontr thoriquement et exprimentalement lquivalence des
rsultats obtenus par dilatomtrie et par gravimtrie (GARC 01). La gravimtrie initie par Rey
(REY 50) et reprise et amliore par Geiker (GEIK 82, 83), Knudsen (KNUD 85), Paulini
(PAUL 92, 97) et Garcia-Boivin (BOIV 98, GARC 01), permet, avec un dispositif exprimental
simple (voir figure 6.1), deffectuer des mesures automatiques et en continu de la contraction le
Chatelier.
Elle apparat donc comme une mthode tout fait adapte pour des mesures aux jeune et
trs jeune ges, priodes pendant lesquelles lvolution structurale et chimique du matriau est
particulirement rapide et importante.

88
Systme d'acquisition
automatique
Port srie
Echantillon
Bain thermostat
( 0,1C)
Balance
( 0,0001g)

Figure 6.1 : Schma du dispositif de mesure de la contraction L e Chatelier.
6.2. Choix des paramtres de mesure
Les principaux utilisateurs de la gravimtrie (Rey, Paulini, Geiker et Garcia-Boivin) ont
tudi linfluence dun certain nombre de paramtres exprimentaux sur le rsultat de la mesure,
notamment la taille de lchantillon, la variation de temprature durant lessai, le liquide
dimmersion et les phnomnes de diffusion de la phase liquide de lchantillon au sein du bain
de conservation. Voici leurs principales conclusions.
6.2.1. La taille de lchantillon
Ce paramtre intervient trois niveaux.
Tout dabord, plus la taille de lchantillon est importante, plus le dgagement de chaleur
est consquent et susceptible de perturber la mesure.
Il faut par ailleurs sassurer que la taille permet une bonne reprsentativit de lchantillon
vis--vis du matriau. Dans le cas de pte de ciment pure, un chantillon de quelques dizaines de
grammes est suffisant (paragraphe 5.3.1).
Enfin, la taille de lchantillon conditionne pour partie son paisseur. Si cette paisseur est
trop importante, il est possible que leau ne puisse pntrer lensemble de la porosit cre dans
lchantillon partir dune certaine chance, en raison de limpermabilisation de la pte lors de
sa solidification (consquence de lvolution de la porosit au cours de lhydratation). Des bulles
gazeuses, rsultats de lautodessiccation, peuvent alors se dvelopper au sein de lchantillon et
influer sur le rsultat de la mesure (BUIL 79).
A propos de cet effet dchelle, Geiker (GEIK 83) a constat quune augmentation de la
hauteur de lchantillon (entre 0,2 et 5,5 cm, pour une surface dchange pte-eau de 2,3 cm)
provoquait une diminution artificielle des valeurs de contraction mesures, particulirement dans
le cas des faibles rapports E / C et des ciments fins.
Tazawa et al. ont fait la mme observation (paisseur de lchantillon : 3 12 mm) pour
une pte de E / C= 0.30 (TAZA 95).
Garcia-Boivin prcise que cet effet dchelle apparat, dans le cas dune pte de E / C=
0.30, ds que lpaisseur devient suprieure 1 cm et nest pas observable sur des ptes de E / C=
0.50 jusqu 2 cm dpaisseur.
MESURE DE LA CONTRACTION LE CHATELIER PAR GRAVIMETRIE
89
Notons que sur lensemble de ces rsultats bibliographiques, leffet dchelle demeure trs
faible pendant les premires 24 heures aprs le malaxage du matriau.
6.2.2. Les variations de temprature durant lessai
Rey a observ que la mesure de la contraction Le Chatelier tait trs sensible aux
variations thermiques. Ces variations peuvent tre engendres par lexothermie des ractions
dhydratation du ciment et par une mauvaise matrise de la temprature du bain de conservation.
Garcia-Boivin a montr que, pour des chantillons denviron 50 g conservs en bain thermostat,
des variations de temprature de lordre de 0.5 K ne sont pas suffisantes pour perturber
significativement la mesure.
6.2.3. Le liquide dimmersion
Exception faite des travaux mens par Geiker qui a utilis de lhuile de paraffine comme
liquide dimmersion, les mesures de contraction Le Chatelier par gravimtrie seffectuent
gnralement en milieu aqueux. Powers utilise, dans son dispositif de mesure, de leau
pralablement sature en chaux au-dessus de la pte de ciment afin de limiter la diffusion de la
chaux contenue dans leau capillaire de la pte (POWE 35). Cest galement lune des
recommandations du JCI (JCI 99). En comparant des essais raliss avec des chantillons
maintenus dans de leau pure et dans de leau sature en chaux, Garcia-Boivin montre, au vu de la
faible diffrence entre les rsultats exprimentaux, quune telle prcaution nest pas ncessaire.
6.2.4. Phnomnes de diffusion
Dans les expriences de Rey, le rcipient contenant la pte de ciment ne communique
avec le liquide dimmersion que par un fin capillaire afin de rduire les phnomnes de diffusion
de leau interstitielle de la pte vers le liquide environnant. En effet, la concentration ionique de la
phase liquide de lchantillon joue un rle prpondrant pendant les premires phases de
lhydratation et lors de la formation des premiers hydrates. Pour viter lapparition dun gradient
de concentration entre la solution interstitielle de lchantillon et le milieu de conservation,
Paulini (PAUL 97) place une membrane lastique entre leau situe au-dessus de la pte de ciment
et leau servant de liquide dimmersion.
6.2.5. Jeu de paramtres retenu
Cette revue bibliographique nous a amen choisir le jeu de paramtres suivant (voir
tableau 6.1) :
T ableau 6.1 : Paramtres de mesure de la contraction L e Chatelier.
Paramtres de mesure

Choix effectu
Masse de lchantillon 20 - 30 g
Surface dchange pte-eau
20 t 1 cm
2

Epaisseur de lchantillon 7 mm
Liquide dimmersion Eau distille et dsare
Par ailleurs, le flacon contenant lchantillon de pte de ciment possde un orifice
denviron 2 mm par lequel se fait lapprovisionnement continu en eau. Dans cette configuration,
les phnomnes de diffusion ionique sont ngligeables, comme lindiquent les rsultats de Garcia-
Boivin.
Enfin, la temprature du bain de conservation utilis est contrle 0.1 K prs.
90
Immdiatement aprs la fin du malaxage, un chantillon de pte de ciment denviron 20
30 g est prlev, pes 0.1 mg prs et introduit dans un flacon (contenance : 50 ml). Une minute
de vibration, effectue laide dun maniabilimtre mortier, permet dvacuer les bulles dair
occlus de lchantillon. On complte alors avec de leau distille et dsare le volume restant du
flacon. Cette opration est faite avec beaucoup de prcaution pour viter de perturber
lchantillon encore fluide. Leau utilise pour remplir le flacon est chauffe ou refroidie afin
datteindre plus rapidement lquilibre thermique la temprature de conservation isotherme
dsire. Le flacon ainsi rempli est ferm au moyen dun opercule dans lequel un orifice denviron
2 mm a t perc ; un couvercle ajour est viss sur lensemble. Le flacon est plong dans un
bcher rempli deau distille et dsare et on sassure quaucune bulle dair ne reste colle aux
parois du flacon. Le bcher est plac dans un bain thermostat et le flacon suspendu, par
lintermdiaire dun fil de Nylon, au flau dune balance pralablement tare (prcision : 0.1 mg).
Une fois le flacon mis en place, un couvercle, muni dune rservation permettant le
passage du fil de Nylon, est plac sur le bain thermostat pour limiter lvaporation de leau. De
larges bandes dadhsif renforcent cette prcaution en assurant ltanchit linterface entre les
parois du bain et le couvercle. Le fil de Nylon utilis a un rayon de section de 0.05 mm ; une telle
finesse permet de rduire lerreur engendre par les variations du niveau de fil immerg sur la
mesure de masse apparente.
Les prises de mesures de masse sont automatises et ont lieu toutes les minutes pendant
24 heures. La premire mesure a lieu entre 10 et 15 minutes aprs le premier contact eau-ciment.
A la fin de lessai, on dcroche le flacon et on relve, si ncessaire, la drive de la balance qui sera
dduite de la courbe dvolution de masse apparente enregistre.
6.3.2. Dpouillement des rsultats
La variation de volume V
chim
(t, T ) de lchantillon de pte de ciment rapporte la masse
de ciment initiale est calcule partir de lexpression suivante :
) (
) (
) , (
T m
t dm
T t V
e c
corrige
chim

(6.1)
avec

0
0
0
)) ( ) ( ( ) (
t t
t t
m t m t m t dm
fin
drive mesure mesure corrige
[g]
m
mesure
(t) : la masse enregistre par la balance linstant t [g]
m
mesure
(t
0
) : la masse enregistre par la balance linstant t
0
[g]
m
drive
: la drive de la balance releve la fin de lessai [g]
t
0
, t
fin
: les temps au dbut et la fin de lacquisition [h]

e
(T ) : la densit de leau la temprature T [g mm
-3
]

) 1 ( ) / 1 ( PaF C E
m
m
n chantillo
c
+ +
[kg]
m
c
MESURE DE LA CONTRACTION LE CHATELIER PAR GRAVIMETRIE
91
m
chantillon
E / C : le rapport massique eau/ ciment de la pte tudie [-]

6.4. Rptabilit des mesures
La rptabilit des mesures a t teste 30C, valeur intermdiaire dans la plage de
temprature tudie, pour tous les rapports E / C.
La procdure mise en place pour la mesure de la contraction Le Chatelier permet
dobtenir une trs bonne rptabilit des rsultats, comme lattestent les figures 6.2-a, 6.2-b, 6.2-c
et 6.2-d et le tableau 6.2. Les courbes se superposent quasiment dun essai lautre sur lensemble
de la priode dinvestigation. Le dcalage maximal entre les courbes est observ pour les rapports
E / C= 0.30 et E / C= 0.35. Ce dcalage est respectivement gal 0.80 et 0.68 mm
3
g
-1
, ce qui
reprsente une diffrence relative denviron 2.3% entre les essais rapport E / C= 0.30 et
denviron 2.5% entre ceux rapport E / C= 0.35.
Au regard des rsultats obtenus E / C= 0.25 sur trois essais, il a t dcid de rduire le
nombre dessais deux pour chaque rapport E / C. Les courbes dvolution de la contraction Le
Chatelier, prsentes dans la suite de ce mmoire, ont donc t obtenues partir de la moyenne
effectue sur deux essais.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
C
o
n
t
r
a
c
t
i
o
n

L
e

C
h
a
t
e
l
i
e
r

(
m
m
3

g
-
1

d
e

c
i
m
e
n
t
)
m= 29.11 g
m= 23.62 g
m= 23.31 g

a) E / C= 0.25
0
5
10
15
20
25
30
35
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h) C
o
n
t
r
a
c
t
i
o
n

L
e

C
h
a
t
e
l
i
e
r

(
m
m
3

g
-
1

d
e

c
i
m
e
n
t
)
m= 14.94 g
m= 23.55 g

b) E / C= 0.30
0
5
10
15
20
25
30
35
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
C
o
n
t
r
a
c
t
i
o
n

L
e

C
h
a
t
e
l
i
e
r
(
m
m
3

g
-
1

d
e

c
i
m
e
n
t
)
m= 19.45 g
m= 17.56 g

c) E / C= 0.35
0
5
10
15
20
25
30
35
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
C
o
n
t
r
a
c
t
i
o
n

L
e

C
h
a
t
e
l
i
e
r

(
m
m
3

g
-
1

d
e

c
i
m
e
n
t
)
m= 19.56 g
m= 20.60 g

d) E / C= 0.40
Figure 6.2 : R ptabilit des essais de contraction L e Chatelier des ptes de ciment conserves 30C entre 0 et 24
heures dhydratation.

92
T ableau 6.2 : R ptabilit des essais de contraction L e Chatelier 30C diffrentes chances de mesures.
R apport E / C 0 . 2 5 0 . 3 0 0 . 3 5 0 . 4 0

n1 n2 n3 n1 n2 n1 n2 n1 n2 E ssais

V
chim
(t, 30C)
en mm
3
g
-1

3h 3.80 3.49 3.10 4.27 3.43 3.21 3.52 3.12 2.46
6h 11.98 12.28 10.80 11.80 10.52 10.77 10.28 9.79 9.56
9h 17.68 17.98 17.44 18.77 17.78 18.47 17.64 17.31 17.15
12h 20.82 21.00 21.07 22.71 21.94 22.98 22.22 22.10 21.83
24h 29.01 29.34 -
*
30.34 29.66 31.70 30.90 30.12 30.37

*
Une coupure de courant a arrt lessai environ 23 h aprs son lancement et la valeur 24 h na donc pas t
mesure.

93
7. ETUDE DES DEFORMATIONS
ENDOGENES VOLUMIQUES
7.1. Mesure par pese hydrostatique
Cette mthode de mesure, de type volumtrique, possde deux avantages particulirement
intressants pour des mesures aux jeune et trs jeune ges : elle permet, dune part, de ramener la
premire chance de mesure la fin du coulage du matriau et dautre part dassurer une
rgulation rigoureuse de la temprature de lchantillon au cours de lessai.
La mthode consiste couler un chantillon de pte de ciment dans une membrane
souple et impermable. Cette membrane est ensuite scelle en sassurant que toutes les bulles
dair occlus ont t pralablement vacues. Le systme pte + membrane est immerg dans
un bain thermostat et suspendu au flau dune balance : le bilan des forces sexerant sur
lchantillon, savoir son poids (constant) et la pousse dArchimde (variable en raison de
lvolution de son volume) se traduit par une volution de la masse apparente enregistre :
une diminution du volume de lchantillon (retrait) correspond une diminution de la
pousse dArchimde et se manifeste par un mouvement descendant de lchantillon et une
augmentation de la masse apparente affiche par la balance ;
rciproquement, une augmentation de volume (gonflement) se traduira par une remonte de
lchantillon dans le bain et une diminution de la masse apparente affiche par la balance.
Un calcul lmentaire permet alors dobtenir, partir de lvolution de la masse
apparente , les variations volumiques endognes de lchantillon.
Cette mthode de mesure a fait lobjet de nombreux travaux (SELL 94 ; JUST 96 , 00b
LOUK 00 ; SCHW 00 ; TURC 02 ; MITA 02) qui ont permis de mettre en vidence diffrents
artefacts de mesure, dont Barcelo a rappel les principaux dans (BARC 99).
7.2. Principaux artefacts exprimentaux lis la mthode de
mesure
7.2.1. Effet du ressuage
Le ressuage est une manifestation naturelle de la sdimentation des grains de ciment avant
la prise. Il provoque lapparition, entre la pte de ciment et la membrane, dune pellicule deau,
progressivement consomme au cours du processus lhydratation. Pendant les premires heures,
le matriau est encore dans un tat fluide et lessentiel de la dformation mesure est d la
contraction Le Chatelier. Si la pellicule deau na pas t entirement consomme lorsque
lautodessiccation du matriau devient significative, la dpression capillaire interne provoque
labsorption de cette eau priphrique. Ainsi bien que le matriau soit dans sa phase
dautodessiccation, on se retrouve la priphrie de la pte dans la configuration dun essai de
contraction Le Chatelier. Il en rsulte une surestimation importante des dformations endognes
du matriau. Cet artefact exprimental ne prend fin que lorsque la pellicule deau a totalement t
absorbe et que la membrane est en contact direct avec la pte de ciment.
Garcia-Boivin a montr que cet effet de ressuage devenait significatif ds que le rapport
E / C tait gal 0.30 (GARC 01).

94
Afin dliminer cet artefact, Justnes et al. (JUST 00a) ont propos une mise en rotation
des chantillons (voir figure 7.1). Ceux-ci sont introduits dans des tubes en PVC installs sur un
systme
rotatif immerg. A chances rgulires, chaque chantillon est prlev et plac dans un second
bain, sur une nacelle suspendue la balance enregistrant la masse apparente de lchantillon.
Cette mthode ne permet toutefois pas un suivi continu et automatique du retrait endogne,
prfrable pour des mesures aux jeune et trs jeune ges.
Le dispositif, dvelopp et mis au point par Barcelo et dcrit succinctement par Garcia-
Boivin, intgre cette fonction : les variations volumiques de lchantillon en rotation sont, cette
fois, obtenues partir du suivi, par un capteur de dplacement sans contact, du niveau du liquide
dimmersion. Garcia-Boivin souligne cependant la difficult de mise en uvre dun tel dispositif.
Compte tenu du fort investissement en temps quexigent la conception et la ralisation
dun tel dispositif, nous navons ralis les essais de mesure de retrait endogne quen mode
statique (sans rotation des chantillons). Afin dliminer linfluence du ressuage, ces essais ont t
limits aux ptes de ciment de rapport E / C= 0.25. Nous montrerons en effet, au paragraphe
7.5.1, quau-del de cette valeur de E / C, linfluence du ressuage affecte significativement le
rsultat de la mesure.

Figure 7.1 : Dispositif de mesure du retrait endogne dchantillons de pte de ciment maintenus
en rotation. E x trait de (JUST 00b).
7.2.2. Semi-permabilit de la membrane lastique
Lune des hypothses majeures de la mesure par pese hydrostatique du retrait endogne
est que la membrane sparant lchantillon de pte du milieu environnant est la fois souple et
tanche. Gnralement, on utilise pour cela des membranes en latex (type prservatif) qui
rpondent correctement lexigence de souplesse mais moins bien celle de ltanchit.
En effet, le latex est un matriau la fois absorbant et semi-permable. Plonge dans
leau, lprouvette est donc susceptible dabsorber une certaine quantit de liquide. Les
dformations conscutives cette absorption sont enregistres comme des dformations
endognes et perturbent alors la mesure. La mise en vidence exprimentale de labsorption deau
par lprouvette se fait simplement en effectuant une premire pese juste avant immersion et
une seconde au terme de lessai, une fois lprouvette soigneusement sche. Mitani (MITA 03) et
Schwartzentruber (SCHW 00) ont ainsi observ une augmentation significative de la masse du
systme membrane + pte de ciment .
Outre la capacit propre du latex absorber de leau, deux phnomnes supplmentaires
peuvent tre avancs pour expliquer cette prise de masse :
- dune part, le gradient de concentration ionique entre le milieu dimmersion et la pte
de ciment.
Echantillons
Nacelle Systme rotatif
ETUDE DES DEFORMATIONS ENDOGENES VOLUMIQUES

95
- dautre part, lorsque lautodessiccation du matriau devient significative, la dpression
capillaire rgnant dans la pte de ciment.
Le premier phnomne peut engendrer un processus dosmose travers la membrane
semi-permable, qui tend quilibrer les concentrations des deux cts de la membrane. Le
second provoque un passage deau visant galiser les pressions deau liquide de part et dautre
de la membrane.
Afin de limiter labsorption deau par les membranes en latex au cours de lessai,
Schwartzentruber propose de les saturer pralablement en les conservant sous eau pendant 6
heures. Il note une augmentation de la masse des membranes entre ltat non satur et
satur denviron 5%.
En ce qui concerne laugmentation de masse due la semi-permabilit de la membrane,
les trois chercheurs proposent une correction a posteriori des rsultats exprimentaux : selon eux,
cette prise de masse dbute lorsquun gradient dhumidit entre lextrieur et lintrieur du
prservatif apparat, cest--dire au commencement de lautodessiccation. Schwartzentruber
dcide de fixer ce moment au dbut de prise Vicat. Entre ce moment et la fin de lessai, la prise
de masse est considre comme linaire.
Cette fonction linaire est ensuite soustraite de lvolution de masse enregistre par la
balance afin dobtenir lvolution de la masse apparente de lchantillon cause uniquement par
son retrait endogne : le principe de correction est reprsent la figure 7.2.

Temps
Retrait
endogne
Dbut de prise Vicat
Courbe corrige
Courbe enregistre
Prise de masse
de l'chantillon
(absorption d'eau)

Figure 7.2 : Principe de correction des mesures de retrait endogne volumique propos par Schwartz entruber
(SCH W A 00).
Ce mode de correction est finalement assez surprenant : dun point de vue mcanique,
cela revient considrer que leau absorbe par lprouvette provoque une augmentation de la
masse du systme membrane + pte de ciment sans modifier son volume. En effet, la
contribution de la pousse dArchimde sexerant sur le nouveau systme membrane + pte de
ciment + eau absorbe , elle doit tre comptabilise dans le bilan des forces, ce qui nest pas le
cas dans le principe de correction propos.
Nous ne prendrons donc pas en compte cette mthode de correction dans le
dpouillement de nos rsultats exprimentaux et nous montrerons dans le paragraphe 7.5.2 de ce
chapitre que linfluence de leau absorbe par lchantillon sur lvolution du retrait endogne
mesur peut tre nglige.
7.2.3. Variations thermiques
Le milieu dimmersion, ici leau, possde un coefficient de dilatation thermique beaucoup
plus important que celui de la pte de ciment (environ 17 fois plus lev): une variation de
temprature du bain peut donc sensiblement perturber la mesure. Afin de se prmunir de cette
96
influence, le contrle de la temprature du bain est assur, comme pour les mesures de
contraction Le Chatelier, t 0.1C.
7.2.4. Prsence de bulles dair occlus
Lors de la mise en place de lchantillon dans la membrane en latex, des bulles dair occlus
peuvent se trouver emprisonnes dans le matriau. Lorsque lautodessiccation devient
significative, lair, contenu dans les bulles situes en priphrie de lchantillon, est aspir vers
lintrieur de lchantillon, provoquant une dformation mesure comme du retrait. En outre, la
prsence de bulles dair augmente la compressibilit du squelette solide soumis aux forces de
dpression capillaire, car elles agissent comme des inclusions sans rsistance mcanique.
Il est donc important de sassurer de lvacuation du maximum de bulles dair avant de
sceller la membrane en latex, soit en malaxant la pte de ciment sous vide, soit en vibrant le
matriau lors de sa mise en place. Nous avons retenu la seconde solution.
7.2.5. Pressions subies par lchantillon
La pression exerce par leau environnante et par la tension de la membrane est
susceptible dcraser les premiers hydrates formant la structure solide naissante. Ce phnomne,
dont linfluence na, jusqu prsent, pas t quantifie, amnerait alors une surestimation des
dformations endognes avant la prise de la pte de ciment.
Garcia-Boivin souligne quun tel phnomne nest possible qu partir du moment o un
volume gazeux se dveloppe au sein de la pte : avant cette chance, les volumes en prsence
peuvent tre considrs comme incompressibles.
Afin de limiter linfluence de cet artefact sur lanalyse de nos rsultats, nous nous sommes
assurs que la profondeur dimmersion et la masse des chantillons (conditionnant la tension
cre par la membrane) restaient sensiblement constantes dun essai lautre.
Les dispositif et matriel exprimentaux utiliss pour la mesure du retrait endogne (voir
figure 7.3) sont sensiblement identiques ceux employs pour ltude du suivi de la contraction le
Chatelier (voir figure 6.1). La principale modification par rapport au protocole dtude du retrait
chimique est labsence de contact entre lchantillon de pte et le milieu de conservation (ici leau
du bain thermostat). Cette absence de contact est assure par la prsence dune membrane en
latex contenant lchantillon de pte de ciment.
Lorifice de la membrane est pralablement tendu sur les parois dun tube en PVC de 5
cm de diamtre et de 15 cm de longueur. Ce tube, dont la seconde extrmit est fixe un socle
en PVC, est ensuite plac dans le maniabilimtre mortier. Ds la fin du malaxage de la pte, une
masse de matriau, denviron 150 g est prleve laide dune seringue large ouverture et
introduite dans la membrane sous vibration. A lissue du remplissage, lorifice de la membrane est
adapt au tuyau dentre dune pompe vide, mise en fonctionnement pendant deux minutes. Au
terme de cette opration, la membrane, toujours fixe la pompe vide, est garrotte laide
dun cordon pralablement satur en eau. Un repre, fait au marqueur sur la membrane vide,
permet de raliser ce garrottage toujours au mme endroit : cette prcaution assure une tension
de la membrane semblable dun essai lautre. Plusieurs nuds sont raliss avec le cordon pour
assurer ltanchit du systme. Le surplus de membrane est dcoup et lprouvette est
soigneusement lave, sche et pese.

97
Elle est ensuite place sur une nacelle en inox, elle-mme suspendue au flau de la balance
(prcision t 0.0001 g). La frquence des mesures est dune minute, la premire mesure
intervenant environ 30 minutes aprs la mise en contact de leau et du ciment.

Systme d'acquisition
automatique
Port srie
Echantillon
Bain thermostat
( 0,1C)
Balance
( 0,0001g)

Figure 7.3 : Schma du dispositif de mesure du retrait endogne volumique.
7.3.2. Dpouillement des rsultats
Le retrait endogne V
endo
(t, T ) de lchantillon de pte de ciment rapport la masse de
ciment initiale est obtenu partir de lquation suivante :
) (
) (
) , (
T m
t dm
T t V
e c
corrige
endo

(7.1)
avec

0
0
0
)) ( ) ( ( ) (
t t
t t
m t m t m t dm
fin
drive mesure mesure corrige
[g]
m
mesure
(t) : masse enregistre par la balance linstant t [g]
m
mesure
(t
0
) : masse enregistre par la balance linstant t
0
[g]
m
drive
: drive de la balance releve la fin de lessai [g]
t
0
, t
fin
: temps au dbut et la fin de lacquisition [h]

e
(T ) : densit de leau la temprature T [g mm
-3
]

) 1 ( ) / 1 ( PaF C E
m
m
n chantillo
c
+ +
[kg]
m
c
m
chantillon
E / C : le rapport massique eau/ ciment de la pte tudie [-]

98
7.4. Rptabilit des mesures
Une srie dessais a t ralise pour valuer la rptabilit de la mesure du retrait
endogne volumique : au total, 14 essais ont t raliss qui ont abouti la mise au point du
protocole dcrit au paragraphe 7.3.1. Nous ne prsentons la figure 7.4 que les cinq derniers
essais, effectivement raliss selon ce protocole.
Malgr la minutie du protocole exprimental, il existe encore des diffrences de masse
significatives entre les chantillons tests (de lordre de 20 % autour dune valeur moyenne
denviron 100 g). Toutefois, ces diffrences de masse nont pas une influence significative sur le
dveloppement des dformations endognes.
On observe que les 5 courbes sont confondues jusqu environ 2 heures (chance
reprsente par le point A). Au-del, on remarque un dtachement progressif des courbes qui
forment alors un fuseau de largeur maximale 0.70 mm
3
g
-1
24 heures : cela reprsente environ
15.6 % de la moyenne des amplitudes 24 heures dhydratation (voir tableau 7.1).
Malgr cette rptabilit moyenne de lamplitude finale des courbes, on note une
cintique semblable de lvolution du retrait endogne des diffrents chantillons et
particulirement une mme chance du changement de pente environ 4 h dhydratation.

0
1
2
3
4
5
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
R
e
t
r
a
i
t

e
n
d
o
g
n
e

v
o
l
.

(
m
m
3

g
-
1

d
e

c
i
m
e
n
t
)
m= 106.6 g
m= 124.8 g
m= 113.7 g
m= 90.2 g
m= 99.8 g
A

Figure 7.4 : E ssais de rptabilit sur la mesure de retrait endogne volumique de ptes de ciment de rapport E / C=
0.25 et T =30C.
T ableau 7.1 : R ptabilit des mesures de retrait endogne diffrentes chances (E / C= 0.25 ; T = 30C).
E chantillons Moyenne
L argeur du fuseau des
rsultats
(% de la moyenne)
Masse (g) 106.6 99.8 90.2 113.7 124.8 107.2 34.6 (32.3 %)
V
endo
(t, 30 C)
en m
3
g
-1

3h 1.9 2.2 2.0 2.0 2.4 2.1 0.5 (23.8 %)
6h 3.0 3.3 3.1 3.0 3.2 3.1 0.3 (9.6 %)
9h 3.5 3.8 3.5 3.4 3.5 3.5 0.4 (11.3 %)
12h 3.9 4.0 3.8 3.7 3.8 3.8 0.3 (7.8 %)
24h 4.9 4.6 4.4 4.2 4.4 4.5 0.7 (15.6 %)

99
Lanalyse de la cintique de lvolution du retrait endogne et de ses relations avec la prise
du matriau et le dveloppement de la contraction Le Chatelier sera approfondie dans la
troisime partie de ce mmoire. Les courbes de retrait endogne prsentes et obtenues 10, 20,
40 et 50C seront des courbes moyennes calcules partir de la moyenne sur trois essais (sur cinq
essais pour la courbe 30C).
Avant cela et afin daffiner cette analyse, nous avons ralis une tude exprimentale des
deux principaux artefacts exprimentaux dcrits plus hauts, de faon quantifier leur influence
sur nos propres rsultats : les artefacts tudis sont, dune part, le ressuage des ptes de ciment et
dautre part, la semi-permabilit des membranes en latex.
7.5. Influence des artefacts exprimentaux sur nos rsultats
7.5.1. Etude de leffet du ressuage
Leffet du ressuage sur la mesure du retrait endogne volumique est gnralement limit,
voire annul par une mise en rotation de lchantillon. Ne disposant pas dun systme permettant
une mise en rotation des chantillons et la mesure simultane de leur dformation, nous avons
tudi linfluence du ressuage sur les rsultats de retrait endogne en conditions statiques (sans
rotation) et notamment, le rapport E / C limite partir duquel leffet du ressuage devient
significatif.
La mise en vidence du ressuage des ptes au cours des essais se fonde sur deux constats
simples :
- dune part, la quantit deau ressue augmente avec la taille de lchantillon ;
- et dautre part, lorsque la quantit deau ressue augmente, la priode de temps
pendant laquelle lchantillon se trouve dans la configuration dun essai de contraction
Le Chatelier devient plus importante.
Ainsi, en cas de ressuage important de la pte de ciment considre, il est fort probable
que les courbes dvolution du retrait endogne seront affectes par cet effet dchelle .
Afin de vrifier cette hypothse, nous avons ralis une srie dessais selon le protocole
dcrit dans le paragraphe 7.3.1, sur des ptes de ciment de rapport E / C= 0.25, 0.30 et 0.35,
maintenues une temprature de 20C. 3 chantillons E / C= 0.25, 3 chantillons E / C= 0.30
et 1 chantillon E / C= 0.35 ont successivement t tests.
Les masses des chantillons sont prcises dans le tableau 7.2 et lvolution de leur retrait
endogne est reprsente la figure 7.5.
T ableau 7.2 : Masses des chantillons
tests.
R apport
E / C
E ssai
M asse de
lchantillon
(g)
D iffrence
relative de
masse
1 101.3 -
2 118.7 + 17 % 0.25
3 180.2 + 78 %
4 68.5 -
5 109.8 + 60 % 0.30
6 224.6 + 228 %
0.35 7 208.4 -
0
2
4
6
8
10
12
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
R
e
t
r
a
i
t

e
n
d
o
g
n
e

v
o
l
.

(
m
m
3

g
-
1

d
e

c
i
m
e
n
t
)
1
2
4
5
7
6
3
K

Figure 7.5 : E ffet du ressuage sur lvolution du retrait endogne.
de ptes de ciment T =20C.
100
Les volutions des dformations des chantillons 1, 2 et 3 sont trs voisines, les
diffrences observes tant situes dans la limite de rptabilit de la mthode de mesure
dtermine au paragraphe prcdent. On nobserve donc aucun effet dchelle pour le rapport
E / C= 0.25.
Ce nest plus le cas pour le rapport E / C= 0.30 : les chantillons 4, 5 et 6 ont en effet des
cintiques dvolution du retrait endogne diffrentes dun chantillon lautre.
Entre les chantillons 4 et 5, la diffrence se situe au niveau de la cintique du
changement de pente de la courbe : ce changement de pente, qui apparat lorsque le matriau
entre dans sa phase dautodessiccation, se fait beaucoup plus brutalement lorsque la masse de
lchantillon augmente. Cela traduit une rabsorption plus rapide de la pellicule deau
priphrique, probablement lie au fait que ltendue du rseau poreux capillaire augmente avec la
masse de lchantillon. On peut en effet supposer que, plus ce rseau poreux sera important, plus
le drainage de leau priphrique vers lintrieur de la matrice seffectuera rapidement au moment
de lautodessiccation. Les deux chantillons manifestent, par ailleurs, une amplitude de retrait
comparable aprs 24 heures dhydratation.
Lvolution des dformations de lchantillon 6 est strictement confondue avec celle de
lchantillon 5 jusquau changement de pente de cette dernire ( environ 8 h 30 dhydratation).
Au-del, les dformations subies par lchantillon 6 continuent daugmenter trs rapidement,
avant datteindre le changement de pente brutal marquant le passage de la phase de contraction
Le Chatelier celle de lautodessiccation. Ce rallongement de la phase de contraction Le Chatelier
est d la quantit deau ressue plus importante, ncessitant plus de temps pour tre absorbe
par la matrice solide.
Les courbes de retrait endogne des chantillons 6 et 7, de masse comparable mais de
E / C diffrents, sont quasiment superposes sur lensemble de la priode dinvestigation. Ceci
dmontre encore linfluence du ressuage (visible lil nu pour les ptes de E / C= 0.35), sur les
rsultats de mesure du retrait endogne : leau ressue provoque un rallongement de la phase de
contraction Le Chatelier qui aboutit un retrait endogne comparable des deux chantillons, en
contradiction avec leur composition.
En effet, lautodessiccation et le retrait conscutif du matriau sont plus importants
lorsque le rapport E / C est plus faible (BARO 01). Lamplitude des dformations endognes de
lchantillon de pte E / C= 0.30 devrait donc tre plus importante que celle de lchantillon
E / C= 0.35. On retrouve bien ce rsultat, la figure 7.6 o les courbes de retrait endogne des
chantillons 6 et 7 ont, cette fois, t initialises linstant du changement de pente brutal (
environ 10 h dhydratation, au point K de la figure 7.5), cest--dire au moment o
lautodessiccation devient prpondrante.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
9 12 15 18 21 24
Temps (h)
R
e
t
r
a
i
t

e
n
d
o
g
n
e

v
o
l
.

(
m
m
3

g
-
1

d
e

c
i
m
e
n
t
)
K
6
7

Figure 7.6 : Courbes de retrait endogne des chantillons 6 (E / C= 0.30) et 7 (E / C= 0.35)
initialises au point K (dfini la figure 7.5).

101
En conclusion, en conditions statiques, leffet du ressuage sur le ciment utilis est sensible
ds que le rapport E / C est gal ou suprieur 0.30. Ce rsultat est en accord avec ceux de
Garcia-Boivin (GARC 01). Cet artefact amne une surestimation importante du retrait
endogne, voire une interprtation fausse des rsultats exprimentaux. Ce constat nous a
amen limiter nos essais de mesure de retrait endogne aux ptes de rapport E / C= 0.25.
7.5.2. Mise en vidence de la semi-permabilit des membranes en latex
Le second artefact que nous avons quantifi est la semi-permabilit des membranes,
lorigine dune prise de masse des chantillons au cours des essais. Les mesures ont port sur les
cinq chantillons raliss pour la vrification de la rptabilit du protocole de mesure de retrait
endogne (paragraphe 7.4)
Le tableau 7.3 regroupe les prises de masse mesures entre le dbut (avant immersion) et
la fin de lessai, une fois les prouvettes sches (au moyen dun papier absorbant). Ces prises de
masse sont trs faibles, laugmentation maximale observe correspondant 0.24% de la masse
initiale de lprouvette. On remarque, par ailleurs, que ce sont les prouvettes les plus petites qui
manifestent la prise de masse la plus importante.
T ableau 7.3 : Prises de masse des prouvettes pendant les essais de mesure de retrait endogne volumique.
E chantillons tests (E / C= 0 . 2 5 ; T =30 C)
M asse avant immersion (g) 106.5660

99.8398 90.2071 113.7272 124.8107
M asse la fin de lessai (aprs schage
de lprouvette) (g)
106.6477 100.0796 90.4082 113.9399 124.9049
en g 0.0817 0.2398 0.2011 0.2127 0.0942
A ugmentation de masse
en % 0.08 0.24 0.22 0.19 0.08

Afin dvaluer linfluence de cette prise de masse sur les rsultats de mesure du retrait
endogne de lprouvette, deux questions simposent :
- Tout dabord, dun point de vue mcanique, la masse deau absorbe par lchantillon
modifie-t-elle directement lvolution de la masse apparente mesure par la balance ?
Selon nous, ce nest pas le cas : en effet, comme nous lavons soulign au paragraphe
7.2.2, la masse deau absorbe par lprouvette fait partie du systme membrane +
pte de ciment . A ce titre, elle se trouve soumise deux forces, la pousse
dArchimde et son propre poids, qui squilibrent exactement. La quantit deau
absorbe ne modifie donc pas lquilibre mcanique de lprouvette.
- Ensuite, dun point de vue physico-chimique, leau absorbe modifie-t-elle
sensiblement la composition initiale de la pte de ciment et donc la cintique des
ractions ? L encore, nous pouvons rpondre par la ngative, car dans le cas le plus
dfavorable (prise de masse= 0.24%), lapport de leau absorbe ne reprsente que
1.2% de la masse deau initiale du mlange.
Cette rapide analyse nous amne ngliger linfluence de la prise de masse des
prouvettes sur lvolution du retrait endogne. Nous neffectuerons donc aucune correction lie
cet artefact sur nos rsultats de mesure.

102

103
8. DETERMINATION DES PROPRIETES
THERMOPHYSIQUES
8.1. Mthodes de mesure utilises
Comme la soulign lanalyse bibliographique, il est possible de distinguer deux types de
mthodes de mesure des proprits thermophysiques dun matriau : des mthodes de type
dynamique (priodique ou transitoire) et des mthodes de type statique (ou stationnaire).
Les mthodes de type dynamique sont particulirement adaptes ltude dun matriau
volutif, tel que la pte de ciment durcissante, car elles permettent une prise de mesure rapide en
limitant les pertes de chaleur et la perturbation subie par le matriau. Deux de ces mthodes ont
reu une attention particulire au sein de notre laboratoire : il sagit de la mthode du film chaud
plan et de celle des deux fils chauff et non chauff. Des dispositifs exprimentaux, simples et
rendus fiables par lanalyse thorique des diffrentes imperfections, ont notamment t
dvelopps et mis au point (BAST 87, 89, 95). Ce sont donc ces mthodes, dj bien matrises
pour des matriaux du Gnie Civil (sols, argiles, btons matures, mortiers durcis) que nous avons
retenues et adaptes au cas de la pte de ciment en cours dhydratation.
8.2. La mthode du film chaud plan
Elle consiste placer un lment chauffant, plan et mince, de capacit calorifique
ngligeable, librant une densit de flux thermique constante sur une face de lchantillon de
matriau tudi. Deux thermocouples placs sur les faces infrieure et suprieure de lprouvette
permettent le suivi de lvolution des tempratures au cours dune squence de chauffage.
Les paramtres thermophysiques sont dtermins par identification de la solution
thorique, obtenue par la rsolution de lquation de la chaleur, avec lvolution thermique du
matriau enregistre au cours de lessai (BAST 87).
8.3. Formulation thorique
Soit une plaque plane dpaisseur l dun matriau homogne, initialement isotherme,
recevant, partir de linstant t= 0, une densit de flux constante P par lune de ses faces, un
isolant parfait entourant le montage, le systme dquations dcrivant le problme thermique
scrit :
'
] , 0 [ , 0 , 0
, 0
0 ,
0
2
2
l x t T
l x
x
T
x P
x
T
t
T
a
x
T
(8.1)
avec
T : llvation de temprature [K]
x et t : les dimensions despace et de temps respectivement [m],[s]
104
a : la diffusivit thermique du matriau [m s
-1
]
: sa conductivit thermique [W m
-1
K
-1
]
P : la densit de flux thermique libr le film [W m
-2
]
l : lpaisseur de la plaque de matriau [m]
La rsolution de ce systme fournit les volutions thoriques des tempratures de la face
chauffe et de la face non chauffe, notes respectivement T
ch
et T
nch
(BAST 87) : soit (8.2) si t <
3l
2
/ a
2
et (8.3), (8.4) si t > 3l
2
/ a
2
.
t
b
P
T
ch
2
(8.2)
]
]
]
+
3
l
cl
t
P T
ch
(8.3)
]
]
]

6
l
cl
t
P T
nch
(8.4)
avec
b : leffusivit du matriau tudi [J s
-1/ 2
m
-2
K
-1
]
c : sa capacit calorifique volumique [J m
-3
K
-1
]
Dans la mesure o les volutions exprimentales des tempratures sont conformes aux
prvisions thoriques on pourra en dduire les valeurs de , c, a et b (ltude par
" anamorphose " par exemple de T
nch
en fonction de t
1 / 2
amnera la valeur de leffusivit b). En
notant des variations :
(2) amne : b=
T
t P
) ( 2
(8.5)
(3) et (4) amnent : =
T
Pl
2
et c=
Pt
lT
(8.6), (8.7)
et par suite : a
l
2
2t
et b=
2
t
T
P
(8.8), (8.9)
8.4. Dispositif exprimental dvelopp
8.4.1. Film chaud
Llment cl du dispositif est le film chaud dont les caractristiques vont conditionner
la fois la prcision et la rapidit des mesures. Bastian utilisait comme lment chauffant des films
initialement employs pour le chauffage de btiments par plafond rayonnant basse temprature
(BAST 87, 89). De par leur structure, ces films (marques TRESCO
et SEMME
) prsentaient
linconvnient dune inertie thermique non ngligeable et surtout certaines difficults pratiques
pour ladaptation de petits montages.
Nous nous sommes intresss lapplication dun papier recouvert par un revtement
graphit semi-conducteur, le papier TELEDELTOS, comme film chaud (MOUN 03a) : ce papier
a t utilis pendant de nombreuses annes pour la reprsentation des champs thermiques
bidimensionnels stationnaires (ALDE 65). On tait amen rechercher des lignes
DETERMINATION DES PROPRIETES THERMOPHYSIQUES

105
quipotentielles sur le papier, celui-ci tant parcouru par une faible densit de courant injecte par
le biais dlectrodes peintes la laque dargent et simulant les conditions aux limites du problme
de conduction thermique pos. Soumise entre deux bords opposs une forte d.d.p., une telle
feuille de papier sest avre constituer un lment de choix pour chauffer un chantillon de
matriau.
Par ailleurs, le papier TELEDELTOS prsente le double avantage dtre homogne
(lensemble de la surface tant recouvert dune couche de carbone uniforme) mme pour de trs
petites dimensions et de permettre un dcoupage ais aux dimensions requises par un montage.
8.4.2. Montages exprimentaux
Le montage thermique, reprsent la figure 8.1, a t ralis avec deux premiers
objectifs :
- tout dabord, caractriser laptitude du papier TELEDELTOS servir de film chaud.
Cela revient mesurer sa rsistance lectrique en fonction de sa temprature
superficielle (la rsistance dpend en principe galement de lhumidit relative de lair
ambiant (ALDE 65) mais celle-ci est maintenue constante, le laboratoire tant
climatis).
- puis, tudier une plaque de verre faisant office de matriau de rfrence et dont les
proprits thermiques ont t dtermines antrieurement (BAST 87) par deux
mthodes totalement indpendantes. Les dimensions de la plaque ainsi que celles des
chantillons de matriaux tudis ultrieurement sont les suivantes : 14,1 x 14,1 x 2
cm (soit une surface de 200 cm
2
). En ralit, il sagit de deux plaques de glace
dpaisseur 1 cm, soigneusement accoles avec de la graisse thermique.
Deux thermocouples de type K, placs en face infrieure et suprieure de la plaque de
verre, relis une centrale dacquisition de donnes, permettent de suivre lvolution des
tempratures en fonction du temps. Le systme est isol thermiquement par de la mousse de
polyurthane. Un film polyane, plac entre le papier TELEDELTOS et la plaque de matriau
tudi, permet dassurer lisolation lectrique du film chaud.
On ralise alors le schma lectrique de la figure 8.1 ; une tension continue de 150 V
fournie par une alimentation stabilise est applique un ensemble de trois rsistances en srie
aux bornes desquelles on mesure les tensions : le film, avec lectrodes peintes sur deux bords
opposs, un shunt pour la dtermination de lintensit du courant (de lordre de 30 mA) et un
rhostat ajust une valeur de rsistance sensiblement gale celle du film ; un calcul lmentaire
montre que si dans ces conditions (alimentation tension constante) la rsistance du film varie un
peu lors de son chauffement, la puissance quil dgagera par effet Joule demeurera, par contre,
sensiblement constante.
Cest ce quon vrifiera en effectuant le produit de la tension mesure aux bornes du film
par lintensit traversant le shunt. Ce point est essentiel, la constance de la densit de flux P
faisant partie des hypothses de base de la mthode de mesure des proprits thermiques.
106
200 N
241 mm
141 mm
2
0

m
m
Isolant (mousse
de polyurthane)
Soudures des
thermocouples
Alimentation
en courant
V
shunt
VR
Vfilm
Schma thermique du montage Schma lectrique du
montage
Alimentation
stabilise
150 V
Adhsif + bandes
de laque d'argent
Film chauffant
Plaque du
matriau tudi

Figure 8.1 : Schmas thermique et lectrique du dispositif de mesure par la mthode du film chaud.
Ce montage prliminaire, o tait tudie la plaque de verre de rfrence, a ensuite t
modifi de manire chauffer simultanment lchantillon de rfrence et un chantillon dun
autre matriau (voir figure 8.2). La surface de film chaud tant double, la tension dlivre par
lalimentation est ajuste 200 V, comme indiqu la figure 8.3. On peut alors effectuer, soit une
dtermination absolue des proprits thermiques du matriau (comme pour le verre) soit une
dtermination relative (BAST 87).

200 N
141 mm
2
0

m
m
Isolant (mousse de
polyurthane)
Film chauffant
Soudures des
thermocouples
Alimentation
en courant
Schma thermique du montage
Film chauffant
200 N
50 mm 50 mm 50 mm
Soudures des
thermocouples
Plaque du
matriau tudi
141 mm
Plaque du matriau de
rfrence

Figure 8.2 : Schma thermique du montage comportant les deux films chauds aliments en srie.


107
V
shunt
V
R
V
film 1
Schma lectrique du montage
Alimentation
stabilise
200 V
V
film 2

Figure 8.3 : Schma lectrique du montage comportant les deux films chauds aliments en srie.
8.4.3. Validation du dispositif de mesure
Cette validation sest faite en deux tapes : la premire a consist vrifier la constance de
la puissance lectrique fournie au film chaud au cours dun crneau de chauffage, la seconde
comparer les valeurs de proprits thermophysiques obtenues sur du verre avec celles mesures
laide de deux autres mthodes (BAST 87).
8.4.3.1. Film chaud
On donne, la figure 8.4-a, la courbe de la rsistance lectrique dune bande carre de
papier TELEDELTOS de ct 14.1 cm en fonction de la temprature laquelle elle est porte.
On peut vrifier, la figure 8.4-b, que la puissance dlivre demeure bien sensiblement
constante : la variation maximale enregistre est de lordre de 0.3%.
Linertie thermique de llment chauffant, induite par sa capacit thermique, est
galement un point important de sa caractrisation en tant que film chaud. On observe, en
comparant les figures 8.5-a et 8.5-b, une rduction significative de cette inertie thermique entre
lancien film chauffant et le papier TELEDELTOS.
Par ailleurs, compte tenu de la rsistivit de ce papier, son alimentation lectrique ne pose
aucun problme pour des feuilles de petites dimensions.

108
4,55
4,57
4,59
4,61
4,63
4,65
25 30 35 40 45
Temprature (C)
R
s
i
s
t
a
n
c
e

(
k

)

a)
95,0
97,5
100,0
102,5
105,0
0 500 1000 1500 2000 2500
Temps (s)
P
u
i
s
s
a
n
c
e

l
e
c
t
r
i
q
u
e

(
W

m
-
2
)

b)
Figure 8.4 : Caractrisation du comportement lectrique du film T E L E DE L T OS port diffrentes tempratures.
a) E volution de la rsistance lectrique du film chauffant en fonction de sa temprature (phase de refroidissement).
b) V ariation de la puissance lectrique injecte dans le film chauffant au cours dun essai.

0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps
1/2
(s
1/2
)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
K
)
(t
1/2
)
T
P = 45 W m
- 2

Figure 8.5 : E volution de la temprature T ch en fonction de t .
a) A vec lancien dispositif ex primental (BA ST 87).
b) A vec le nouveau dispositif utilisant le papier T E L E DE L T OS.

8.4.3.2. Proprits thermophysiques du verre de rfrence
On donne, la figure 8.5-a, lvolution de la temprature T
ch
en fonction de t , dont on
dduit la valeur de leffusivit b et, la figure 8.6, lvolution des tempratures T
ch
et T
nch
en
fonction de t dont sont dduites , c et par suite a et b de nouveau.
On peut alors dresser le tableau 8.1 regroupant les rsultats exprimentaux relatifs aux
proprits thermophysiques dun verre, compars danciens rsultats obtenus sur ce mme
chantillon.

Effet dinertie
P = 260 W m
-2

109
T ableau 8.1 : Comparaison entre les rsultats ex primentaux
obtenus sur du verre avec lancien et le nouveau montage.
(BA S T 87)
G randeurs
thermophysiques Plaque
chaude
M esures
dynamiques
Prsent
travail
( W m
-1
K
-1
)
1,00 1,00 0,99
c (J K
-1
m
-3
) - 2,30 10
6
2,21 10
6

a (m
2
s
-1
) - 4,35 10
-7
4,53 10
-7

c b
(W s
1/ 2
m
-2
K
-1
)
- 1520 1479
0
1
2
3
4
5
6
0 500 1000 1500 2000 2500
Temps (s)
Temprature

(

(
K
) )
T
ch
T
nch
P= 100 W m
-2

Figure 8.6 : E volution des tempratures T ch et T nch en
fonction du temps.
b
(mesure directe)
(W s
1/ 2
m
-2
K
-1
)
- 1490 1496

On observe une trs bonne constance des rsultats entre anciens et nouveaux.
8.5. Application la pte de ciment
Lapplication de ce dispositif la pte de ciment ncessite quelques amnagements afin de
dissiper la chaleur libre par le matriau au cours de sa prise.
En effet, le caractre fortement exothermique des ractions dhydratation est lorigine
dune importante lvation de temprature de lchantillon (voir figure 8.7) qui perturbe la prise
de mesure : au cours dun essai, la puissance dgage par le processus dhydratation (variable dans
le temps et difficile valuer avec prcision) sajoute la puissance libre par le film chaud,
rendant impossible lapplication des quations 8.5 8.7 et donc la dtermination correcte des
proprits thermiques de la pte de ciment au trs jeune ge.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Sans systme de refroidissement
Temprature ambiante
Avec systme de refroidissement

Figure 8.7 : E volution de la temprature dune pte de ciment (plaque de
141 x 141 x 20 mm, rapport E / C= 0.25) lors de son hydratation.

Figure 8.8 : Photographie de la bote de
circulation deau.
Afin de saffranchir de linfluence de la chaleur dhydratation de la pte de ciment sur nos
mesures, une variante du montage de la figure 8.1 a t imagine : elle consiste vacuer cette
chaleur par la face suprieure de lchantillon laide dune bote de circulation deau. Cette bote,
prsente la figure 8.8, se compose de deux plaques carres de 141 mm de ct et de 1 mm
Entre et sortie
Chicanes
110
dpaisseur, lune en cuivre (en contact avec la pte de ciment) et la seconde en PVC transparent
(face visible sur la figure 8.8). Les parois latrales de la bote et les chicanes intrieures,
permettant la circulation de leau, sont galement faites en PVC. Deux tubes en cuivre assurent
lentre et la sortie de leau de refroidissement prleve dans un bain thermostat par
lintermdiaire dune pompe. Ce dispositif garantit une bonne rgulation de la temprature de la
pte, comme le montre la figure 8.7.
Dans cette configuration, une face de lchantillon de pte de ciment, dpaisseur l, est
chauffe par le film dlivrant la puissance P partir de linstant t = 0, tandis que lon impose une
temprature constante sur la face suprieure. Lensemble est plac entre deux plaques paisses
disolant. Des thermocouples mesurent les tempratures des deux faces (chauffe et isotherme)
de la plaque. La rsolution de lquation 8.1, applique cette configuration, donne lvolution
thorique de la temprature T
ch
de la face chauffe : soit, daprs Carslaw et Jaeger (CARS 59),
lquation 8.10 si t0 et lquation 8.11 si t .
t
b
P
T
ch
(8.10)
Pl
T
ch
(8.11)
On dduit de ces deux dernires quations les valeurs de , b, c et a :
(8.10) amne : b=
T
t P
) ( 2
(8.12)
(8.11) amne : =
T
Pl
(8.13)
et par suite :
( )
T l
t P
c
2
4
et a=
( )
2
4 t
l
(8.14), (8.15)
En pratique, ces quations ne sont applicables que dans la mesure o les volutions
exprimentales des tempratures correspondent aux prvisions thoriques. Cependant, les essais
raliss montrent que les temps de chauffage ncessaires pour atteindre le rgime permanent (T
ch

const ant ) sont beaucoup trop longs (suprieurs 30 min) pour assurer un suivi prcis de
lvolution des proprits thermophysiques du matriau (MOUN 03a). Lapplication de cette
mthode ltude de la pte de ciment frache a donc t abandonne au profit dun nouveau
montage bas sur la mthode des fils chauff et non chauff. Le dispositif du film chaud plan
nous a cependant permis de valider celui retenu pour ltude des ptes de ciment, comme nous le
verrons par la suite.
8.6. La mthode des fils chauff et non chauff
Cette mthode est drive de celle du fil chaud, dveloppe lorigine pour la mesure de
conductivit des liquides et tendue ensuite aux matriaux solides (HADL 90) : un fil mtallique
fin est pris en sandwich entre deux blocs du matriau tudi. Une rainure est trace dans lun des
blocs pour amliorer le contact thermique. Le chauffage du fil est ralis laide dune source
lectrique et la mesure de la variation de temprature du fil se fait soit par un thermocouple soud
sur le fil, soit directement par la mesure de la rsistance du fil. Cest cette dernire solution qui a
t retenue ; elle ncessite au pralable un talonnage prcis du fil mtallique. Le protocole
dtalonnage des fils, donnant accs la fonction rsistance= f(temprature), est dcrit dans (SALM
99). La conductivit thermique du matriau tudi est alors dtermine partir du retour
lquilibre thermique du fil aprs une squence de chauffage.

111
La mthode des fils chauff et non chauff associe au fil chauff, un second fil, non
chauff, parallle au premier et galement pris en sandwich. La mesure des variations thermiques
de ce fil causes par celles du fil chauff, permet dobtenir la capacit calorifique volumique et la
diffusivit thermique du matriau tudi.
Les capteurs tant noys dans la masse de lchantillon, le refroidissement de la pte de
ciment en cours dhydratation pourra tre ralis sur toute la surface de lprouvette. La
configuration optimale visera donc limiter les dimensions de lchantillon, pour rduire le
dgagement de chaleur, tout en maintenant une paisseur dprouvette suffisante afin de
minimiser linfluence du refroidissement sur lvolution thermique des deux fils-capteurs.
8.6.1. Considrations thoriques
Soit un fil lectrique infiniment fin, dissipant partir de linstant t= 0, la puissance
linique constante P
l
(W m
-1
) dans un milieu infini, initialement isotherme caractris par et a.
La rsolution de lquation de la chaleur nous donne, en coordonnes cylindriques, lexpression
de llvation de temprature T (t, r) la distance r du fil linstant t :
,
`
.
|
at
r
E
P
r t T
l
4
4
) , (
1
(8.16)
avec
du
u
e
at
r
E
at
r
u

,
`
.
|
1
4
[-]
a : la diffusivit thermique du matriau [m s
-1
]
r : le rayon du fil ou la distance sparant les deux fils [m]
: la conductivit thermique du matriau [W m
-1
K
-1
]
P
l
: la puissance par unit de longueur, dlivre par le fil [W m
-1
]
Lquation 8.16 sera utilise pour le fil chauff (r est alors le rayon du fil, (MART 89)) et
pour le fil non chauff, situ une distance r du premier.
Aprs dveloppements limits et approximations (ABRA 72), il apparat que :
]
]
]
,
`
.
|
+
...
1 1
4
ln
4
ch ch
l
t t t a
r
t t
t P
T
(8.17)
avec
t
ch
: le temps pendant lequel le fil est chauff [s]
8.6.1.1. Fil chauff
Pour le fil chauff, lobservation du retour lquilibre (t> t
ch
) est plus favorable la
prcision de la mesure de la rsistance lectrique du fil. On mesure la chute de tension ses
bornes quand un courant, impos par un gnrateur de courant et suffisamment faible pour ne
pas provoquer dchauffement, le traverse.
En considrant t et t-t
ch
suffisamment longs, on a :
ch
l
t t
t P
T
ln
4
, (8.18)
112
dont on a simul lvolution la figure 8.9 ; et par suite, en notant des variations :
T
t t
t
P
ch
l
,
`
.
|
ln
4
(8.19)
avec

l
I U
P
l
[W m
-1
]
U : la diffrence de potentiel aux bornes du fil [V]
I : lintensit du courant de chauffage traversant le fil [A]
l : la longueur du fil [m]

0
3
6
9
12
15
0 100 200 300 400 500 600
Temps (s)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
t
ch
Paramtres de simulation
P
l
= 20 W m
-1

a = 1 0
-6
m
2
s
-1
r = 0 , 2 5 . 1 0
-3
m

l
= 1 W m
-1
K
-1
t
ch
= 1 2 0 s

Figure 8.9 : Simulation de la rponse thermique dun fil chauff en fonction du temps.

8.6.1.2. Fil non chauff
Dans le cas du fil non chauff, lvolution T = f(t) de la temprature du fil est dcrite par :
,
`
.
|
at
r
E
P
r t T
l
4
4
) , (
1
pour t< t
ch
(8.20)
]
]
]
]
,
`
.
|
,
`
.
|

,
`
.
|
ch
l
t t a
r
E
at
r
E
P
r t T
(
1
4
4
) , (
1 1
pour t> t
ch
(8.21)
Elle a t simule la figure 8.10. On exploite les proprits mathmatiques de la
fonction E
1
:
q existence dun point dinflexion I pour
a
r
t
I
4
2
, soit
I
t
r
a
4
2
(8.22)
q expression de la pente de la tangente en I,
I
t
dt
dT
,
`
.
|
, do

113
I
l
T
t
r e
P
c
,
`
.
|
(8.23)
Sur un assez large domaine autour de I, lvolution de T (t) est quasi linaire. Il en rsulte
que :
- la dtermination de t
I
, et donc de a, est peu prcise,
- la dtermination de la chaleur volumique c partir de la pente de T (t) est, au contraire,
assez prcise.
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
0 100 200 300 400 500 600
Temps (h)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Paramtres de simulation
Pl= 20 W m
-1

a= 10
-6
m
2
s
-1
r= 0,25.10
-3
m
= 1 W m
-1
K
-1
tch= 120 s
I
M

Figure 8.10 : Simulation de la rponse thermique dun fil non chauff en fonction du temps.
La fonction T (t) passe par un maximum pour une abscisse t
m
. On peut alors montrer
quon a la relation :
ch m
m
ch m m
ch
t t
t
t t t
t r
a
ln ) ( 4
2
(8.24)
Do une possibilit de dtermination de la diffusivit thermique a dont la prcision est
malheureusement limite par laspect aplati du maximum.
Les trois relations permettant de calculer (quation 8.19), c (quation 8.23) et a
(quation 8.24) sont redondantes puisque ces trois grandeurs sont relies entre elles par la
relation :
c
a
(8.25)
Cette redondance doit permettre dapprcier la cohrence des rsultats.
8.7. Dmarche exprimentale adopte
Lapproche par la mthode du film chaud a montr que lun des principaux problmes
auquel on se trouve confront lors de la mesure des paramtres thermophysiques de la pte de
ciment au jeune ge est le dgagement de la chaleur dhydratation. En effet, les quations, utilises
pour la dtermination de ces paramtres, supposent le matriau isotherme au dbut de chaque
prise de mesure. Les dispositifs exprimentaux mis au point intgrent donc, ds lorigine, un
systme de contrle en temprature du matriau.
Deux configurations ont successivement t tudies : la premire est directement
inspire du dispositif utilis par Bastian et Khelidj (pour des tudes sur btons, (BAST 95)) et par
Salmon-Gandonnire (pour des tudes sur pte de ciment, (SALM 99)). Lvacuation de la
114
chaleur dhydratation seffectue par un systme de soufflerie install en tte de lprouvette de
forme cylindrique.
Linsuffisance de ce systme de rgulation appliqu la pte de ciment nous a amen
dvelopper une seconde configuration, plus originale : les dimensions de lprouvette, de forme
prismatique cette fois, ont considrablement t diminues, ncessitant la prise en compte de
linfluence du systme de contrle en temprature sur la rponse thermique des deux fils. La
quasi-isothermie de lchantillon est ici assure par deux botes de circulation deau, places de
part et dautre de lchantillon et relies un bain thermostat, la circulation de leau tant assure
par une pompe. Ces botes sont similaires celle ralise pour la mthode du film chaud, les
dimensions ont t ajustes la nouvelle taille de lchantillon.
8.8. Analyse de travaux antrieurs
Lobjectif de ce paragraphe est double : il sagit, tout dabord, de dcrire le dispositif
exprimental dvelopp par Bastian et Khelidj (BAST 95), repris par Salmon-Gandonnire
(SALM 98) et que nous avons tent dadapter ltude de pte de ciment en conditions quasi-
isothermes. Cest galement loccasion danalyser et de discuter certains des rsultats qui ont
motiv une partie des travaux dvelopps au cours de notre thse. Nous proposons notamment
une relecture des travaux de Bastian et Khelidj et de Salmon-Gandonnire, prenant en compte,
pour la premire fois, linfluence de la chaleur dhydratation sur le rsultat de leur mesure.
8.8.1. Description du montage exprimental
Il se compose de trois lments :
- L prouvette. Elle est constitue dun moule cylindrique en PVC de 1200 mm de longueur et
160 mm de diamtre, lintrieur duquel sont tendus les deux fils-capteurs de diamtre
5.10
-4
m. Les fils sont revtus dune fine gaine thermortractable afin de les isoler
lectriquement du matriau frais, de conductivit lectrique non nulle. Dans la
configuration mise en uvre par Salmon-Gandonnire, un systme de tension par peson
dynamomtrique permet dassurer un mme tat mcanique des fils. Deux fils de prise de
tension lectrique sont souds sur chaque fil dacier, une distance de 1000 mm lun de
lautre. Ces dimensions dprouvette et ces distances de soudure garantissent, lchelle des
fils, le caractre homogne et infini du milieu tudi.
- L e montage lectrique. Il comporte deux mailles : pendant la phase de chauffage, la premire
maille est parcourue par un courant alternatif I = 4 A. Lalimentation est assure par un
alternostat associ une rsistance de charge de manire stabiliser la tension. La seconde
maille est traverse en permanence par un courant continu i de 80 mA, fourni par une
alimentation stabilise (0-3A). Ce courant, trop faible pour chauffer les fils-capteurs,
permet de mesurer leur tension lectrique. Un systme de relais et dinterrupteur,
command par une centrale dacquisition, permet la fermeture et louverture de chaque
maille, de manire alimenter, pendant une dure t
ch
, lun des fils dacier avec le courant I
puis le faire basculer dans la maille parcourue par le courant i pour la mesure des tensions
aux bornes des deux fils-capteurs.
- L a centrale dacquisition. Elle enregistre, automatiquement et en continu, les volutions des
tensions aux bornes des fils daciers et des tempratures mesures par des thermocouples
noys dans le matriau. La programmation de la centrale permet de fixer la frquence des
phases de chauffage et des prises de mesures, ainsi que la dure t
ch
au terme de laquelle elle
actionne le relais du montage lectrique.

115
8.8.2. Rsultats obtenus par Bastian et Khelidj (BAST 95) et par Salmon-
Gandonnire (SALM 99)
Bastian et Khelidj ont utilis ce dispositif pour la mesure des proprits thermiques dun
bton depuis la fin du coulage jusqu 28 jours. Le matriau a t tudi successivement en
conditions semi-adiabatiques et en conditions quasi-isothermes.
Salmon-Gandonnire la galement appliqu la dtermination des paramtres
thermophysiques dune pte de ciment pure (E / C= 0.348) sur la mme priode dinvestigation en
conditions semi-adiabatiques. Le ciment utilis, de type CPA-CEM I 52.5 HTS (usine du Teil),
provenait de la mme usine que celui utilis pour nos essais. Les figures 8.11 et 8.12 prsentent
lhistorique de temprature des matriaux au cours de chaque essai, obtenu laide dun
thermocouple noy dans lchantillon, ainsi que les variations de leur conductivit thermique et
de leur capacit calorifique volumique.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Temps (j)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)

Figure 8.11 : E volution de la temprature au centre de lchantillon de pte de ciment (E / C= 0.348). E x trait de
(SA L M 99).
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Temps (j)
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
0
2
4
6
8
10
12
C
a
p
a
c
i
t
.

c
a
l
.

v
o
l
.

(
1
0
6

x

J

m
3

K
-
1
)

Figure 8.12 : E volution des proprit s thermophysiques de la pte de ciment mesures par Salmon-Gandonnire
(SA L M 99).
Bastian et Khelidj ont observ des valeurs de conductivit thermique et de capacit
calorifique volumique qui voluent peu au cours du temps et indpendamment de lhistorique de
temprature. On note, tout au plus, une capacit calorifique volumique initiale plus leve, que les
auteurs attribuent leau non lie chimiquement, la capacit calorifique volumique de leau tant
environ 2 fois plus leve que celle du bton.
Salmon-Gandonnire obtient une volution beaucoup plus importante de la conductivit
thermique et de la capacit calorifique volumique, pendant les dix premires heures dhydratation,
cest--dire lorsque le dgagement de chaleur est maximum. Au-del, les deux proprits se
stabilisent pour atteindre des valeurs qui nvoluent plus jusqu la fin de lessai. Lauteur relie ce
phnomne aux modifications structurales du matriau au cours de la prise : cette explication,
acceptable a priori pour des proprits de transfert telle que la conductivit thermique, ne lest

116
pas pour la capacit calorifique volumique, dont la valeur dpend uniquement de la fraction
volumique et des capacits calorifiques volumiques des constituants du matriau. On conoit mal
comment lvolution de la seule composition chimique du milieu peut amener de telles
oscillations de sa capacit calorifique volumique !
On observe, par ailleurs, pour les deux tudes menes en conditions semi-adiabtiques,
une lvation de temprature du matriau de plusieurs dizaines de degrs. Dans de telles
conditions, lhypothse disothermie, ncessaire lapplication de lquation 8.16, nest plus
vrifie. Llvation de temprature du matriau tant significative (T = 30 K pour le bton et
70 K pour la pte), il est important de quantifier son influence, afin ventuellement de proposer
une correction des rsultats.
8.8.3. Prise en compte de linfluence de la chaleur dhydratation
Nous considrons, pour cela, que la chaleur dhydratation provoque une lvation de
temprature des fils identique et uniforme sur toute leur longueur et qui volue linairement au
cours dun cycle de mesure. En supposant par ailleurs, un effet purement additif des puissances
calorifiques libres par lhydratation et par le fil chauff, on a reprsent, la figure 8.13,
linfluence de la chaleur dhydratation sur lvolution thermique des fils daciers. Cette influence
sera maximale pour des valeurs T
hyd
maximales, cest--dire aux points dinflexion de la courbe
de temprature du matriau.
On peut ainsi rsumer les tapes du processus de correction des rsultats :
a- A chaque prise de mesure, la variation de temprature lie lhydratation est calcule partir
de la courbe de temprature du matriau.
b- Cette variation de temprature est ensuite retranche de lvolution thermique des fils dacier.
c- Les paramtres thermophysiques corrigs sont alors dtermins partir des courbes
corriges de rponse thermique des fils dacier.

0
3
6
9
12
15
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (s)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
R p o n s e d u f i l c h a u f f
C o u r b e i n i t i a l e
C o u r b e c o r r i g e
E l v a t i o n t h e r m i q u e d u e
l a c h a l e u r d ' h y d r a t a t i o n

Figure 8.13 : Principe de la correction apporte aux rsultats de Salmon-Gandonnire (SA L M 99) cas du fil
chauff.
8.8.4. Analyse des rsultats corrigs
La figure 8.14 met en parallle lvolution de la conductivit thermique dtermine
partir des rsultats bruts de Salmon-Gandonnire et ceux obtenus aprs correction. On
constate que la prise en compte de la chaleur dhydratation dans le dpouillement des rsultats
permet dexpliquer en grande partie la prsence du pic de conductivit thermique environ 6 h
dhydratation.

117
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t

t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Avant correction
Aprs correction

Figure 8.14 : Correction des rsultats de Salmon-Gandonnire (SA L M 99) sur lvolution de la conductivit thermique
dune pte de ciment ordinaire (E / C= 0.348).
Pour la capacit calorifique volumique, on a constat que la perturbation cause par la
chaleur dhydratation sur lvolution du fil non chauff tait du mme ordre de grandeur que celle
cause par le fil chauff, voire suprieure : mme aprs correction des rsultats, les courbes de
rponse thermique du fil non chauff ne correspondaient pas au profil thorique de la figure 8.10
et se sont donc avres inexploitables.
Concernant les travaux de Bastian et Khelidj, les courbes exprimentales de rponse
thermique des fils dacier, ncessaires au calcul correctif, ne sont plus disponibles. La similitude
des rsultats obtenus en conditions quasi-isothermes et en conditions semi-adiabatiques indique
toutefois que la chaleur dhydratation a peu influenc le rsultat des mesures. Ceci sexplique par
le fait que la chaleur dhydratation dgage par le bton, beaucoup plus faible que celle libre par
la pte de ciment, se dissipe galement beaucoup plus lentement et perturbe dautant moins la
mesure.
8.8.5. Contrle de la temprature par ventilation
Afin dassurer la quasi-isothermie de lchantillon durant nos essais, nous avons associ au
dispositif exprimental initial un systme de contrle en temprature, charg de dissiper la chaleur
dhydratation : il sinspire du systme de circulation paritale dair utilis par Bastian et Khelidj
pour leurs essais en conditions quasi-isothermes. Dans notre cas, le moule cylindrique est plac
dans un tube en PVC de 180 mm de diamtre. Des taquets en bois, fixs sur les parois de ce
cylindre, permettent de maintenir un espace constant entre les deux tubes. Au cours dun essai, de
lair, prlev dans une chambre climatise 20C, est souffl lintrieur de cet espace, laide
dun ventilateur, dont la sortie est adapte aux dimensions du tube extrieur.
Ce systme na toutefois pas permis dassurer lisothermie de lprouvette (voir figure 8.15)
: llvation de temprature, bien que limite par laction de la ventilation, reste trop importante
pour assurer une mesure fiable des paramtres thermiques de la pte de ciment.
Un second dispositif exprimental a donc t dvelopp, avec des dimensions dprouvette
plus modestes et un systme de contrle en temprature par circulation deau.
118
0
15
30
45
60
75
90
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Sans systme de ventilation,
(SALM 99)
A v e c s y s t m e d e v e n t i l a t i o n

Figure 8.15 : E volution de la temprature de lprouvette de pte de ciment avec et sans systme de ventilation.
8.9. Dispositif exprimental retenu
Il se compose toujours de trois lments : le montage lectrique et le systme
dacquisition sont identiques ceux dtaills au paragraphe 8.8.1. Seules la forme et les
dimensions de lprouvette ainsi que le systme de rgulation en temprature ont t modifis. La
figure 8.16 prsente le schma thermique du dispositif.
Le moule est une structure en bois, paralllpipdique, dont les parois sont recouvertes
dune couche disolant thermique (mousse de polyurthane) de 5 cm dpaisseur. Les fils-
capteurs, recouverts dune gaine thermortractable, sont tendus entre deux lments rigides fixs
aux extrmits dune rgle en aluminium, encastre dans le bas du moule et le parcourant sur
toute sa longueur. La tension des fils est assure par des pesons dynamomtriques. Les prises de
tension lectrique de chaque fil dacier sont soudes 400 mm de distance lune de lautre.
Dans le fond du moule est encastre la premire bote de circulation deau ; des
rservations, perces dans le moule, permettent le passage des tuyaux en cuivre dentre et de
sortie de leau de rgulation. La pte de ciment frache est coule sur la face suprieure de cette
premire bote. Lprouvette de pte ainsi constitue mesure 600 mm de longueur sur 200 mm de
largeur et 20 mm dpaisseur. Une seconde bote de circulation deau est ensuite place sur le haut
de lprouvette. Le poids de cette bote est report sur la couche disolant priphrique par
lintermdiaire des tuyaux dentre et de sortie deau, vitant ainsi lcrasement de lprouvette.
Les interfaces entre la pte de ciment, dune part, et lisolant et les botes de rgulation, dautre
part, sont recouvertes dadhsif et de poliane afin dempcher labsorption deau par lisolant
poreux et de faciliter le dcoffrage de lprouvette au terme de lessai.
La rgulation et la circulation deau sont assures par un bain thermostat (t 0.1C) et par
une pompe hydraulique.
Des thermocouples sont noys dans lprouvette afin de suivre lvolution en t emprature
du matriau : la figure 8.17 montre, sur les ptes de ciment de rapport E / C= 0.25 par exemple,
que le systme de rgulation en temprature permet de garantir la quasi-isothermie de
lchantillon t 2C, quelle que soit la temprature de conservation isotherme impose.


119

20 mm
300 mm
200 mm
Isolant (mousse
de polyurthane)
Vue en coupe transersale
Plaque du matriau
tudi
Fil non chauff
Bain
thermostat
+ pompe et
systme de
circulation
d'eau
Systme de contrle
de temprature
Fil chauff
Rgle en
aluminium

a)

Vue de dessus
Fil chauff
Pompe hydraulique
Systme de tension
mcanique des fils
Bain thermostat
Prises de tension
lectrique
Ciruclation de l'eau pour le
contrle de la temprature
Fil non chauff

b)
Figure 8.16 : Schma thermique du dispositif finalement retenu pour la mesure des proprits thermophysiques des ptes
de ciment .

120
0
10
20
30
40
50
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Temps (h)
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)

Figure 8.17 : E volution de la temprature des ptes de ciment (E / C= 0.25) au cours des essais de mesure de proprits
thermophysiques.
8.9.1. Influence des conditions aux limites : mthode des images
La faible paisseur de lprouvette met en dfaut lhypothse de milieu infini ncessaire
lapplication du systme dquations 8.1. Concrtement, cela signifie que les conditions
disothermie imposes sur les faces infrieure et suprieure de lprouvette, influencent la rponse
thermique des fils lors dune phase de chauffage. Il est possible, connaissant les conditions
thermiques aux limites, la gomtrie et les dimensions du dispositif, de quantifier prcisment
cette influence et de la prendre en compte lors du dpouillement des rsultats.
La mthode de rsolution choisie, appele mthode des images , exploite une analogie
dordre lectrostatique (MART 89). En utilisant la symtrie longitudinale du dispositif, le
problme thermique peut tre dcrit de la faon suivante :
q Les parois des deux botes de refroidissement sont quivalentes des plans quipotentiels
de potentiel E = 0.
q Le fil chauff est quivalent un conducteur cylindrique C
1
de rayon r recevant, chaque
seconde, entre t= 0 et t= t
ch
, une charge lectrique constante quivalente p et, au-del de
t
ch
, une charge lectrique constante nulle.
q Le fil non chauff est quivalent un conducteur cylindrique C
2
de rayon r recevant chaque
seconde, entre 0 et t, une charge lectrique constante nulle.
Considrons prsent deux conducteurs cylindriques fictifs
'
1
C et
' '
1
C , de charge (-p) et
symtriques de C
1
par rapport aux plans quipotentiels E = 0. Chaque doublet de conducteurs
(C
1
,

'
1
C ) et (C
1
,
' '
1
C ) admet lquipotentielle E = 0 comme plan mdiateur ; le champ de potentiel
lectrostatique induit par ces doublets est donc identique celui du demi-espace contenant C
1
. Il
en rsulte que les configurations (1) et (2), reprsentes la figure 8.18, sont lectrostatiquement
quivalentes et que la dtermination du champ lectrostatique (i.e. du champ de temprature)
peut se faire indiffremment dans lune ou lautre de ces configurations.


121
Configuration n1 Configuration n2
E = 0
E = 0
C
1
C
2
C
1
,
C
1
,,
d
D
D
r
Milieu tudi Milieu tudi: espace infini
p
- p
- p
p

Figure 8.18 : A nalogie lectrostatique du problme thermique des deux fils chauff et non chauff soumis linfluence
des conditions aux limites isothermes.
En considrant la seconde configuration et en se replaant dans le contexte t hermique, le
problme revient dterminer, dans un milieu infini et initialement isotherme, lvolution de la
temprature des fils chauff et non chauff soumis la double influence dune source de chaleur
( le fil chauff) et de deux puits de chaleur (fils-images).
8.9.2. Validation du dispositif, rptabilit et prcision des mesures
La validation du dispositif, finalement retenu pour la mesure des proprits
thermophysiques des ptes de ciment, a t ralise en deux tapes : nous avons dabord tudi la
rptabilit des mesures puis nous avons compar ces valeurs celles obtenues sur le mme
matriau avec le dispositif du film chauffant mis au point et dcrit au paragraphe 8.4. Nous
avons choisi de travailler avec un matriau la consistance et aux caractristiques
thermophysiques comparables celles de la pte de ciment frache : il sagit dun chantillon
remani dargile homogne sans passage sableux, dj tudie par Bastian (BAST 82) et
provenant de carottage effectu dans lestuaire de la Loire.
Largile sature est malaxe pendant quinze minutes au cours desquelles de leau distille
est progressivement ajoute afin dobtenir la consistance dsire. A la fin du malaxage, un film
plastique (de type film usage alimentaire) est plac sur la cuve du malaxeur afin dviter le
schage de largile. Sa teneur en eau est de 123 %. Les quantits de matriau ncessaires sont alors
introduites dans les deux dispositifs exprimentaux. Deux essais ont t raliss avec le dispositif
du film chauffant et trois avec celui des fils chauff et non chauff. Afin de tester lensemble du
protocole de mesure, depuis la mise en place du matriau jusqu la mesure finale, chaque essai a
t ralis avec un nouvel chantillon issu de la gche initiale.
122
T ableau 8.2 : R sultats dessais de rptabilit et dessais comparatifs des dispositifs de mesure des proprits
thermophysiques.
D ispositif film chauffant D ispositif fils chauff / non chauff
A rgile sature
(teneur en eau : 123%)

E ssai
n1
E ssai
n2
Moyenne
E ssai
n1
E ssai
n2
E ssai
n3
Moyenne
(W m
-1
K
-1
)
0.91 0.93 0.92 0.88 0.90 0.90 0.89
Capacit calorifique
volumique
(10
6
J m
-3
K
-1
)
3.95 3.74 3.85 4.07 3.96 3.93 3.99

Le tableau 8.2 rcapitule lensemble des rsultats. On observe une trs bonne rptabilit
des mesures avec le dispositif des fils chauff et non chauff : la diffrence relative entre les
mesures et la moyenne des rsultats est infrieure 2% pour la conductivit thermique et la
capacit calorifique volumique. Les rsultats obtenus avec les deux dispositifs sont galement trs
proches, les carts relatifs sont infrieurs 3 et 4% respectivement pour la conductivit
thermique et la capacit calorifique volumique.
8.10. Droulement des essais et dpouillement des rsultats
Une fois les fils tendus travers le moule et les soudures de prise de tension lectrique
ralises, la pte est coule et recouverte par la seconde bote de refroidissement. La masse de
matriau introduite est calcule partir du volume dprouvette remplir et de la masse
volumique de la pte (le volume dair occlus est nglig dans ce calcul). On procde alors la
fermeture du circuit lectrique. Le temps de chauffage est fix 120 s, lintensit I du courant de
chauffage est gale 4 A, ce qui quivaut, compte tenu de la rsistance du fil inox utilis, une
puissance P
l
denviron 20 W m
-1
.
La frquence des prises de mesure est de 15 minutes, la premire tant effectue 15
minutes aprs le premier contact de leau et du ciment. Lessai est arrt aprs 24 heures
dhydratation.
Le dpouillement des rsultats a t automatis grce une macro crite sous Excell .

123
CONCLUSION
Au cours de cette tude exprimentale, trois axes dinvestigation des ptes de ciment ont
t mis en uvre : le suivi du degr dhydratation par Analyse Thermogravimtrique, la mesure de
la contraction le Chatelier et du retrait endogne volumique et la dtermination des paramtres de
transferts de chaleur. Ces essais ont t mens sur des ptes de ciment diffrents rapports E / C,
maintenues diffrentes tempratures de conservation isotherme (10, 20, 30, 40 et 50C) pendant
les premires 24 heures dhydratation.
Linfluence dun certain nombre de paramtres et dartefacts exprimentaux a t tudie
afin dassurer une bonne rptabilit des protocoles exprimentaux et une analyse plus fine et
plus fiable des rsultats obtenus.
Cette partie a galement mis en vidence les difficults rencontres pour la mesure des
proprits thermophysiques de la pte de ciment durcissante. Nous avons t amens
dvelopper des dispositifs originaux, bass sur des mthodes dj existantes, en rduisant
notamment la taille des chantillons utiliss.
Aprs cette phase descriptive des dispositifs exprimentaux, nous allons analyser les
rsultats obtenus.

124

125

PARTIE III : ANALYSE
CROISEE DES RESULTATS
EXPERIMENTAUX

SOMMAIRE

Chapitre 9 - LEvolution Physico-Chimique des Ptes de Ciment

Chapitre 10 - Le Dveloppement du Retrait Endogne

Chapitre 11 - Influence de la Prsence dun Adjuvant

Chapitre 12 - LEvolution des Proprits Thermophysiques

126

127
9. LEVOLUTION PHYSICO-CHIMIQUE
DES PATES DE CIMENT

N ous dcrivons tout dabord les rsultats obtenus par A nalyse T hermogravimtrique (A T G) sur les volutions de
la quantit deau lie, traduite en degr dhydratation du ciment, et de la portlandite au sein des ptes. L influence
de la temprature et du rapport E / C sur ces deux paramtres est discute.
L e second volet de ce chapitre concerne linfluence de la temprature et du rapport E / C sur lvolution de L a
contraction L e Chatelier, en fonction du temps et du degr dhydratation du ciment.

9.1. Influence de la temprature et du rapport E / C sur
lvolution chimique et structurale des ptes de ciment
9.1.1. Influence du rapport E / C sur lvolution chimique des ptes
9.1.1.1. Evolution du degr dhydratation
Les volutions du degr dhydratation des ptes en fonction du temps sont prsentes aux
figures 9.1 9.4. On constate la faible influence du rapport E / C sur la cintique dhydratation des
ptes conserves 10C au cours des premires 24 heures. Au terme de la priode
dinvestigation, le degr dhydratation atteint par les diffrentes ptes est comparable (environ
20% dhydratation), lexception de la pte de ciment de rapport E / C= 0.25, dont le degr
dhydratation 24 h est lgrement suprieur celui des autres ptes.
0
10
20
30
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0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T = 10C

Figure 9.1 : E volution de la cintique dhydratation des ptes de ciment diffrents rapports E / C 10C.

III. ANALYSE DES RESULTATS CHAPITRE 9
128
0
10
20
30
40
50
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0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T = 20C


0
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30
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0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T= 30C

A 20% dhydratation, on peut considrer, daprs les travaux de Kjellsen et Detwiller
(KJEL 92), que le rgime diffusionnel du processus dhydratation nest pas encore atteint ;
lvolution chimique est donc toujours gouverne par un rgime de nuclation/ diffusion. Dans
cette configuration, la concentration ionique de la phase interstitielle est un paramtre majeur
dans lavancement des ractions : les niveaux de sursaturation vis--vis des C-S-H et de la
portlandite sont plus vite atteints dans des systmes contenant moins deau (faible E / C) et la
prcipitation de ces espces est donc plus rapide. Ceci se traduit par un taux dhydratation plus
lev dans la priode initiale pour un rapport E / C= 0.25 (voir figure 9.1). Le ralentissement des
ractions dhydratation 10C permet dobserver ce phnomne, qui napparat plus des
tempratures suprieures.

LEVOLUTION PHYSICO-CHIMIQUE DES PATES DE CIMENT
129
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10
20
30
40
50
60
70
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T = 40C

En effet, lorsque la temprature augmente, la tendance sinverse. On constate, tout
dabord, pour toutes les ptes tudies, une acclration de la cintique dhydratation et une
augmentation sensible de la valeur finale du degr dhydratation 24 h. Ce rsultat est en accord
avec ceux de Boumiz (BOUM 95), qui a tudi la cintique dhydratation de ptes au travers de
mesures de calorimtrie isotherme au trs jeune ge. Cependant, au fur et mesure que
lhydratation progresse, il apparat une diffrence de comportement entre les ptes de rapport
E / C 0.30 et les ptes de rapport E / C= 0.25. En effet, 20, 30 et 40C (voir figures 9.2 9.4),
on note un dtachement de la courbe E / C= 0.25 par rapport aux trois autres. Ce dtachement
intervient entre 20 et 30% dhydratation et se traduit 24 h par une valeur de degr dhydratation,
atteinte par la courbe E / C= 0.25, systmatiquement infrieure celles des courbes E / C 0.30.
Ce comportement particulier semble li la trs faible valeur du rapport E / C, et plusieurs
phnomnes peuvent tre avancs pour lexpliquer : la floculation des grains, plus importante
dans des mlanges trs faible E / C, associe une faible quantit deau de gchage, diminue
sensiblement la surface de contact entre le ciment anhydre et leau de gchage et donc la cintique
du processus dhydratation. Un autre facteur de ralentissement envisageable, dj voqu dans la
premire partie de ce mmoire (paragraphe 1.3.3) est la morphologie des C-S-H dvelopps, plus
denses mesure que le rapport E / C diminue : la cintique dhydratation sen trouve ralentie ds
que le systme entre en rgime diffusionnel.
9.1.1.2. Evolution de la teneur en portlandite
Les figures 9.5 9.8 prsentent les volutions de la teneur en Ca(OH)
2
au sein des ptes
de ciment conserves diffrentes tempratures de conservation isotherme.

130
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T = 10C
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

Figure 9.5 : E volution de la teneur en portlandite des ptes de ciment diffrents rapports E / C 10C.

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T = 20C
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

Pour des tempratures de conservation situes entre 10 et 40C, la quantit de Ca(OH)
2

produite un ge donn est sensiblement la mme dans la plage de E / C 0.30-0.40. Dans le cas
des ptes de rapport E / C= 0.25, on note que la courbe dvolution de la portlandite se dtache
du fuseau de courbes aprs 12 heures 20 et 30C et ds 6 h 40C pour aboutir, 24 heures
dhydratation, une valeur de teneur en Ca(OH)
2
infrieure celles dtectes au sein des ptes de
plus fort rapport E / C. Cette tendance sinverse 10C : 24 heures dhydratation, la teneur en
Ca(OH)
2
de la pte de rapport E / C = 0.25 est suprieure denviron 20% celle des autres ptes.
La teneur en Ca(OH)
2
suit donc une volution trs proche de celle du degr dhydratation
des ptes. La forte corrlation que ce rsultat semble mettre en vidence, sera approfondie
ultrieurement (paragraphe 9.1.5).
131
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T = 30C
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)


0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
T = 40C
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)


9.1.2. Influence de la temprature de conservation sur lvolution chimique
des ptes
9.1.2.1. Evolution du degr dhydratation
Les figures 9.9 9.12 montrent linfluence de la temprature de conservation sur
lvolution du degr dhydratation pour chaque valeur de rapport E / C tudie.
Ds les premires heures de lhydratation, les ractions sont acclres lorsque la
temprature augmente. Ce phnomne est d au caractre thermoactiv du processus
dhydratation. A 6 heures, le degr dhydratation est multipli par 5 entre 10 et 40C. Au fur et
mesure que lhydratation se poursuit, ce facteur de multiplication diminue : 24 heures
dhydratation, il est infrieur 3 pour lensemble des ptes. Cette diminution sexplique par le
passage progressif dun rgime contrl par les ractions chimiques (rgime
nuclation/ croissance) un rgime contrl par la diffusion de leau interstitielle et des ions au
132
sein des couches dhydrates entourant les grains anhydres. Pendant le rgime diffusionnel, le
processus dhydratation est en effet moins sensible laugmentation de temprature de cure
(KADA 98).
Un moyen de quantifier linfluence de la temprature sur le processus dhydratation est de
dterminer la valeur de lnergie dactivation apparente du matriau. Ce calcul sera effectu au
Chapitre 14 de ce mmoire.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,25

Figure 9.9 : Influence de la temprature sur la cintique dhydratation des ptes de ciment rapport E / C= 0.25.

0
10
20
30
40
50
60
70
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,30


133
0
10
20
30
40
50
60
70
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,35


0
10
20
30
40
50
60
70
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,40


9.1.2.2. Evolution de la teneur en portlandite
Les figures 9.13 9.16 montrent linfluence de la temprature de conservation sur
lvolution de la portlandite pour chaque valeur de rapport E / C tudi. Ces volutions suivent la
mme tendance que celles du degr dhydratation (voir figures 9.9 9.12) : pour chaque E / C et
un instant donn, une augmentation de temprature de cure se traduit par une augmentation de la
teneur en Ca(OH)
2
. Linfluence de la temprature diminue au fur et mesure que lhydratation
progresse.
134
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,25
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

Figure 9.13 : Influence de la temprature sur lvolution de la portlandite au sein des ptes de ciment rapport E / C= 0.25.

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,30
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)


135
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,35
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)


0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 6 12 18 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,40
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)


9.1.3. Evolution de la teneur en portlandite en fonction du degr
dhydratation
Nous avons vu prcdemment que, pour un rapport E / C et une temprature de
conservation donns, les volutions du degr dhydratation et de la teneur en portlandite des
ptes suivaient une cintique comparable.
Afin de mieux dfinir le type de relation existant entre ces deux paramtres, nous avons
reprsent, aux figures 9.17 9.20, lvolution de la quantit de Ca(OH)
2
au sein des ptes en
fonction du degr dhydratation du ciment. On observe, pour tous les E / C et jusqu environ
40% dhydratation, une relation linaire unique entre ces deux paramtres, quelle que soit la
temprature de conservation impose. Au-del, les points sont un peu plus disperss.
En plaant cette fois, tous les points de mesure obtenus pour les diffrents E / C sur une
mme graphique (voir figure 9.21), il apparat que la relation linaire entre 0 et 40% dhydratation
136
est galement unique sur la plage de E / C tudie. La teneur en portlandite constitue donc, au
cours des premires 24 heures dhydratation, une mesure de lavancement des ractions
dhydratation au mme titre que la quantit deau lie au ciment. Le fait que la relation entre les
deux paramtres soit unique induit que, pour des rapports E / C compris entre 0.25 et 0.40 et dans
la plage de temprature 10C-50C, la stchiomtrie des ractions dhydratation reste proche,
entre 0 et 40% dhydratation.
137
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
E / C= 0,25
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

Figure 9.17 : E volution de la teneur en Ca(OH )2 en fonction du degr dhydratation des ptes de ciment E / C= 0.25.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
E / C= 0,30
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
E / C= 0,35
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

138
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
E / C= 0,40
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

Ces rsultats sont cohrents avec ceux de Kjellsen et al. (KJEL 91) qui ont observ, grce
lanalyse par microscopie lectronique, que, pour un degr dhydratation donn, la temprature
(entre 5 et 50C) ninfluait pas sur la quantit de portlandite produite.

0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

Figure 9.21 : E volution de la teneur en Ca(OH )2 en fonction du degr dhydratation des ptes de ciment
Deux autres lments viennent confirmer lexistence dune relation linaire entre la teneur
en Ca(OH)
2
et le degr dhydratation des ptes : dune part, lapplication dun modle semi-
empirique bas sur des expressions analytiques du processus dhydratation et prsent au
Chapitre 13 et dautre part, une tude mene par Baroghel-Bouny et al. (BARO 02) avec le mme
ciment (CPA-CEM I 52.5 HTS du Teil) mais des ges de maturation plus avancs (28 jours, 6
mois et 2 ans). On constate que les rsultats au jeune ge et ge mature se recoupent trs bien
(voir figure 9.22).
139
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 10 20 30 40 50 60 70 80
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
E/ C= 0.25
E/ C= 0.35
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)
Prsents travaux
BARO (02)

Figure 9.22 : T eneur en portlandite en fonction du degr dhydratation pour des ptes de ciment conserves 20C.
9.1.4. Dtection dun seuil dapparition de la portlandite
En se plaant au trs jeune ge ( < 15%), la figure 9.23 rvle un seuil dapparition de la
portlandite environ 7% dhydratation pour toutes les ptes de ciment tudies. A partir de ce
seuil, la teneur en Ca(OH)
2
est linairement corrle au degr dhydratation.
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0 2 4 6 8 10 12 14

7 %
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)
Seuil d'apparition
de Ca(OH)
2

Figure 9.23 : Seuil dapparition de Ca(OH )2 au sein des ptes de ciment .
La prcipitation de portlandite au cours de lhydratation du ciment est gnralement
associe un gain de rigidit du matriau. En effet, la consommation dions OH
-
et Ca
2+

engendre par la formation de portlandite acclre la dissolution des constituants du ciment.
Cette priode dacclration se traduit par une augmentation du flux thermique.
Il est gnralement admis que la concentration en chaux (Ca(OH)
2
en solution) est un
paramtre-cl au cours de lhydratation et du processus de prise des matriaux matrice
cimentaire (NONA 94, 97). La formation dhydroxyde de calcium co ncide avec la priode
dacclration du processus dhydratation (LEA 98). Au dbut de cette priode, la concentration
dions calcium au sein de la phase liquide passe par un maximum. Cela se traduit par une
prcipitation importante de Ca(OH)
2
et conscutivement, une diminution de la concentration
dions calcium. Il en rsulte une acclration de la dissolution des constituants du ciment. Les
couches de C-S-H en priphrie des grains anhydres croissent et sinterpntrent, ce qui se traduit
une chelle macroscopique par la rigidification du matriau. Cest au cours de cette priode qua
lieu la prise (LEA 98).
140
Il faut souligner quavant ce stade de lhydratation, la cristallisation de la phase AFt
(alumino-ferrite tricalcium) a dj eu lieu (BELT 00).
9.1.5. Relation entre le seuil dapparition de portlandite et lchance de
prise
Il apparat intressant de confirmer ce lien apparent entre lvolution chimique du
matriau (chelle microscopique), caractrise notamment par une augmentation importante de la
teneur en Ca(OH)
2
dtecte par ATG, et le dveloppement de ses proprits mcaniques, une
chelle macroscopique (gain de rigidit).
Ainsi, les ges correspondant aux seuils respectifs (chimique et mcanique) ont t
reprsents sur les mmes graphiques (voir figures 9.24 9.27) pour les diffrentes ptes de
ciment conserves diffrentes tempratures de conservation isotherme et de rapport E / C=
0.25, 0.30, 0.35 et 0.40. Concernant le seuil chimique (prcipitation de Ca(OH)
2
), les ges
correspondant ont t obtenus par interpolation linaire entre deux points exprimentaux. Quant
au seuil mcanique, il a t dduit des temps de dbut et de fin de prise Vicat.
Les figures 9.24 9.27 illustrent bien le lien existant entre le phnomne de prise
mcanique, mesur par lessai Vicat, et lchance du seuil de prcipitation de portlandite au sein
des ptes et montrent ainsi la corrlation forte existant entre les proprits du matriau lchelle
microscopique et macroscopique. Etant donn la prcision de lessai laiguille Vicat (t 10 min),
on peut affirmer que, dans la majorit des cas, il y a correspondance entre lapparition de
Ca(OH)
2
dtecte par ATG et les chances des temps de prise. Cette observation se vrifie
particulirement T = 40C et T = 50C, quel que soit le rapport E / C considr.
Les figures 9.24 9.27 mettent galement en vidence le fait quune augmentation de
temprature raccourcit la dure de rigidification du matriau : le temps de prise diminue
sensiblement lorsque la temprature de conservation est plus leve et les chances de dbut et
de fin de prise et dapparition du seuil de portlandite sont pratiquement confondues (notamment
40 et 50C). Ce phnomne est li au caractre thermoactiv des ractions dhydratation,
gnralement dcrit par une loi de type Arrhnius : lorsque la temprature crot, la formation
dhydrates sacclre et le rseau solide, permettant au matriau de rsister la pntration de
laiguille Vicat, est plus rapidement cr. A de plus faibles tempratures, le seuil de prcipitation
de Ca(OH)
2
est plus proche du temps de fin de prise Vicat.
En conclusion, il semble que le seuil dapparition de portlandite au sein des ptes
constitue un bon indicateur de la prise du matriau, notamment des tempratures relativement
leves.

141
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 10 20 30 40 50 60
Dbut de prise Vicat
Fin de prise Vicat
Seuil d'apparition de
Ca(OH)2
Temprature (C)
Age (heures)
E / C= 0,25

Figure 9.24 : E chances de dbut et de fin de prise V icat compares lchance du seuil dapparition de portlandite pour des
ptes E / C= 0.25.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 10 20 30 40 50 60
Dbut de prise Vicat
Fin de prise Vicat
Ca(OH)2
Temprature (C)
E / C= 0,30
Age (heures)

ptes E / C= 0.30.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 10 20 30 40 50 60
Dbut de prise Vicat
Fin de prise Vicat
Ca(OH)2
Temprature (C)
E / C= 0,35
Age (heures)

ptes E / C= 0.35.
142
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 10 20 30 40 50 60
Dbut de prise Vicat
Fin de prise Vicat
Ca(OH)2
Temprature (C)
Age (heures)
E / C= 0,40

ptes E / C= 0.40.
9.2. Influence du rapport E / C et de la temprature sur
lvolution de la contraction Le Chatelier
9.2.1. Influence du rapport E / C
Nous avons reprsent, aux figures 9.28 9.32, les volutions du retrait chimique des
ptes de ciment diffrentes tempratures de conservation isotherme (T = 10, 20, 30, 40 et 50C)
en fonction du temps dhydratation.
Pendant les premires 24 heures dhydratation, on peut distinguer, sur chaque courbe,
trois phases dvolution du retrait chimique : une premire phase pendant laquelle la contraction
volue lentement, suivie dune priode dvolution rapide (que nous caractriserons par sa pente,
note pente initiale des courbes dans la suite du rapport) et enfin une ultime phase o la cintique
de retrait chimique se trouve nouveau ralentie.
Chaque tape peut sidentifier une squence du processus dhydratation du ciment, tel
que dcrit dans la littrature (LEA 98) : la premire phase correspond la phase dormante (ou
dinduction), la deuxime la phase dacclration des ractions dhydratation (priode de prise et
de durcissement du matriau) et, enfin, la troisime phase sidentifie la priode de
ralentissement provoqu par le passage du processus dhydratation dun rgime de
nuclation/ croissance un rgime diffusionnel. Cette observation renforce lide avance par
Geiker (GEIK 83) et Garcia-Boivin (GARC 01), selon laquelle le retrait chimique constitue un
indicateur de lavancement des ractions dhydratation.
143
0
5
10
15
20
25
30
35
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
Contraction Le Chatelier (mm
3
par g de ciment)
T = 10 C

Figure 9.28 : Influence du rapport E / C sur lvolution de la contraction L e Chatelier des ptes de ciment 10C.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
3
par g de ciment)
T = 20 C

0
5
10
15
20
25
30
35
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
3
par g de ciment)
T = 30 C

144
0
5
10
15
20
25
30
35
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
3
par g de ciment)
T = 40 C

0
5
10
15
20
25
30
35
0 6 12 18 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
3
par g de ciment)
T = 50 C

On note que le rapport E / C ninfluence pas de faon importante lvolution du retrait
chimique du matriau : pour une mme temprature de conservation isotherme, les courbes se
superposent sur lensemble de la priode dinvestigation et la valeur de retrait chimique 24 h
dhydratation est comparable dune pte de ciment lautre. En sintressant aux premires
heures, on observe cependant que la pente initiale des courbes E / C= 0.25 est toujours suprieure
celle des autres courbes, quelle que soit la temprature de conservation des ptes. Afin de
souligner ce fait, nous avons reprsent, la figure 9.33, la valeur des pentes initiales de chaque
courbe.
145
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50 60
Temprature (C)
E/ C= 0,25
E/ C= 0,30
E/ C= 0,35
E/ C= 0,40
Pente initiale des courbes (mm
3
h
-1
g
-1)
)

Figure 9.33 : Pentes initiales des courbes de contraction L e Chatelier.
La diffrence de pente initiale entre les courbes de E / C= 0.25 et celle E / C 0.30 peut
sexpliquer par linfluence du E / C sur la concentration ionique de la phase interstitielle des ptes.
En effet, pour de faibles rapports E / C, la dissolution dune petite quantit de ciment anhydre va
conduire une augmentation forte de la concentration en hydroxyde de calcium de la phase
liquide, les niveaux de concentration tant dautant plus grands que le volume de phase liquide est
faible. Il en rsulte une prcipitation plus rapide dhydrates. Ceci se traduit par un taux
dhydratation plus lev dans la priode initiale pour un rapport E / C= 0.25 et donc une
volution plus rapide de la contraction Le Chatelier. Ce phnomne, dj observ sur les rsultats
dATG T = 10C, est ici plus prononc et visible toutes les tempratures imposes, la mesure
en continu permettant un suivi plus prcis et une meilleure rsolution.
9.2.2. Influence de la temprature de conservation
Les figures 9.34 9.37 prsentent linfluence de la temprature de conservation sur
lvolution de la contraction Le Chatelier des diffrentes ptes tudies. Les dformations ont t
initialises au dbut de prise (dfini comme la moyenne des temps de dbut de prise Vicat
obtenus partir de trois essais laiguille de Vicat). Cette initialisation permet de comparer
lvolution des dformations partir dun mme niveau dhydratation, mais supprime par la
mme occasion la premire phase (phase dormante) des courbes, observe au paragraphe
prcdent.
La temprature ninflue pas de la mme faon sur les phases dacclration et de
ralentissement du retrait chimique. On observe une diminution de la dure de la priode
dacclration et paralllement une augmentation trs forte de la pente initiale des courbes
lorsque la temprature de conservation augmente. Cette proprit des courbes de contraction Le
Chatelier, lie au caractre thermoactiv des ractions dhydratation, sera exploite ultrieurement
pour le calcul de lnergie dactivation apparente du liant (Chapitre 14).
146
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,25

Figure 9.34 : Influence de la temprature de conservation sur lvolution de la contraction L e Chatelier des ptes de ciment
E / C= 0.25.

0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,30

E / C= 0.30.

147
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,35

E / C= 0.35.

0
5
10
15
20
25
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0 5 10 15 20
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,40

E / C= 0.40.
La transition entre la priode dacclration et de ralentissement est galement raccourcie
lorsque la temprature augmente.
La phase de ralentissement apparat ainsi de plus en plus tt mesure que lon impose
une temprature de cure plus leve. Au cours de cette phase, la vitesse dvolution de la
contraction Le Chatelier semble peu affecte par la temprature : la pente des courbes volue peu
lorsque la temprature augmente.
Ce phnomne est, en partie, d, selon nous, la mise en place dun rgime diffusionnel
dans le processus dhydratation, moins sensible la temprature et dj mis en vidence sur les
courbes dvolution du degr dhydratation (paragraphe 9.1.2).
Une autre explication possible est la modification de la morphologie des hydrates lorsque
le processus dhydratation se droule temprature leve. Dans ce cas, la faible influence
apparente de la temprature sur la priode de ralentissement de la contraction Le Chatelier
masquerait en fait un effet thermodynamique de la temprature sur le processus dhydratation. Ce
148
point de vue se trouve confort par une autre observation, concernant la valeur finale atteinte par
les courbes aprs 24 heures dhydratation.
On observe en effet que lordonne finale des courbes est affecte par la temprature de
conservation : pour toutes les ptes tudies, elle augmente sensiblement entre 20 et 40C puis
reste constante partir de T 40C. Cette stabilisation napparat pas sur les courbes dvolution
du degr dhydratation (voir figures 9.9 9.12) : la valeur finale de degr dhydratation augmente
constamment avec la temprature. Donc, lorsque la temprature augmente (entre 40 et 50C), il
faut atteindre un degr dhydratation suprieur pour obtenir le mme retrait chimique. En
dautres termes, au bout de 24 heures dhydratation, la quantit dhydrates cre 50C est
suprieure celle produite 40C et se traduit pourtant par la mme diminution volumique du
matriau. Il semble donc exister une modification sensible de la morphologie des hydrates partir
de 40C.
Ce rsultat est en accord avec ceux de Regourd qui a constat que jusqu 40C, les
hydrates sont de mme nature que ceux qui cristallisent 20C (REGO 82). Au-del de 40C,
poursuit lauteur, des diffrences apparaissent dans la morphologie des silicates hydrats. Ils se
dveloppent en fibres longues, plus individualises qu 20C. Plus rcemment, Kjellsen et al.
ont tudi lhydratation et la microstructuration de ptes de ciment Portland pures diffrentes
tempratures de cure (KJEL 91). Ils montrent, sur des ptes de rapport E / C= 0.50, que la
morphologie des cristaux de portlandite est influence par la temprature de cure : de forme
allonge et gnralement lamellaire faible temprature (5C), les cristaux deviennent plus
compacts lorsque la temprature augmente (50C).
9.2.3. Evolution de la contraction Le Chatelier en fonction du degr
dhydratation
Les figures 9.38 9.41 prsentent lvolution de la contraction Le Chatelier en fonction
du degr dhydratation des ptes de ciment diffrents rapports E / C (E / C= 0.25, 0.30, 0.35 et
0.40) et conserves diffrentes tempratures de conservation isotherme (T = 10, 20, 30, 40 et
50C). Les points de mesure sont plus disperss que ceux reprsentant lvolution de la
portlandite en fonction du degr dhydratation. On remarque notamment, la figure 9.42 (qui
rcapitule lensemble des rsultats obtenus), que les points de mesure E / C= 0.25 sont situs au-
dessus des points de mesure obtenus pour des rapports E / C suprieurs. Au contraire, les points
de mesure relevs 50C sont situs en dessous du nuage de points et dmontrent la
modification morphologique des hydrates de telles tempratures.
La premire observation, concernant les ptes de rapport E / C= 0.25, peut sexpliquer par
les diffrences de conditions de conservation lors de la mesure du retrait chimique et lors du suivi
du degr dhydratation. En effet, la cintique dhydratation du ciment est acclre dans le cas
dun chantillon continment approvisionn en eau, par rapport un chantillon semblable
maintenu en conditions endognes. Lorsque lon reprsente les mesures de retrait chimique en
fonction des mesures de degr dhydratation, on introduit donc un biais, en surestimant la valeur
de retrait obtenue pour un degr dhydratation donn. Ce biais est dautant plus important que la
diffrence de cintique est importante et augmente lorsque le rapport E / C considr diminue. Il
est particulirement flagrant dans le cas des ptes rapport E / C= 0.25, dont la cintique
dhydratation, en conditions endognes, ralentit ds les premires heures aprs le premier contact
eau-ciment.
Malgr une dispersion notable des points au-del de 40% dhydratation, on note quentre
0 et 40%, et pour une plage de temprature situe entre 20 et 40C et un domaine de rapports
E / C compris entre 0.30 et 0.40, il existe une relation quasi-linaire entre le retrait chimique et le
degr dhydratation dtermine par ATG.
149
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,25

Figure 9.38 : E volution de la contraction L e Chatelier en fonction du degr dhydratation des ptes de ciment E / C=
0.25.
0
5
10
15
20
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30
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0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,30

0.30.
0
5
10
15
20
25
30
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0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,35

0.35.
150
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
10C
20C
30C
40C
50C
3
par g de ciment)
E / C= 0,40

0.40.

0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
E/ C= 0.25 10C
E/ C= 0.25 20C
E/ C= 0.25 30C
E/ C= 0.25 40C
E/ C= 0.25 50C
E/ C= 0.30 10C
E/ C= 0.30 20C
E/ C= 0.30 30C
E/ C= 0.30 40C
E/ C= 0.30 50C
E/ C= 0.35 10C
E/ C= 0.35 20C
E/ C= 0.35 30C
E/ C= 0.35 40C
E/ C= 0.35 50C
E/ C= 0.40 10C
E/ C= 0.40 20C
E/ C= 0.40 30C
E/ C= 0.40 40C
E/ C= 0.40 50C
3
par g de ciment)

Figure 9.42 : R capitulatif de lensemble des rsultats de mesure de contraction le Chatelier en fonction du degr dhydratation
des ptes de ciment diffrents rapports E / C (E / C= 0.25, 0.30, 0.35 et 0.40) et conserves diffrentes tempratures de
conservation isotherme (T = 10, 20, 30, 40 et 50C).
9.3. Conclusions
Au terme de cette analyse des rsultats exprimentaux relatifs lvolution physico-
chimique des ptes de ciment diffrents rapports E / C (E / C= 0.25, 0.30, 0.35 et 0.40) et
conserves diffrentes tempratures de cure isotherme (T = 10, 20, 30, 40 et 50C), les
conclusions suivantes peuvent tre dresses :
La temprature acclre fortement la cintique dhydratation, le taux de production de
portlandite et lvolution de la contraction Le Chatelier des ptes de ciment, ds les
premires heures de lhydratation. Ce phnomne est d au caractre thermoactiv du
processus dhydratation.
151
La portlandite ne devient dtectable par ATG quau bout dune certaine chance (
environ 7% dhydratation dans le cas du ciment tudi). Cette chance correspond la
fin de prise mcanique du matriau mesure par lessai Vicat.
A partir de cette chance, la teneur en portlandite constitue un indicateur fiable de
lavancement des ractions dhydratation. Dans les plages de tempratures (10 50C) et
de rapports E / C tudis (0.25 0.40), nous avons obtenu une relation quasi-linaire entre
la quantit de portlandite prsente au sein des ptes et leur degr dhydratation.
Cette relation linaire a t tendue, par recoupement avec des rsultats de la
bibliographie (BARO 02) sur des ptes de ciment de rapports E / C= 0.25 et 0.35, des
valeurs de degr dhydratation suprieures 70%.
Les mesures de contraction Le Chatelier montrent une modification sensible de la
morphologie des hydrates pour des tempratures de conservation suprieures 40C. Ce
rsultat est en accord avec la littrature (REGO 82 ; KJEL 91).
La relation entre la contraction Le Chatelier et le degr dhydratation, souvent dcrite
comme linaire dans la littrature (GARC 01), dpend donc de la temprature : la pente
de la droite diminue lorsque la temprature de conservation augmente.
Pour des ptes de rapport E / C compris entre 0.30 et 0.40 et maintenues 20C, la
relation entre le degr dhydratation et la contraction Le Chatelier peut tre considre
comme unique, conformment aux rsultats donns par Garcia-Boivin (GARC 01).

152

153
10. LE DEVELOPPEMENT DU RETRAIT
ENDOGENE

D ans ce chapitre nous analysons les rsultats de mesures de retrait endogne de ptes de ciment E / C= 0.25 et
conserves 10, 20, 30, 40 et 50 C. L influence de la temprature sur lvolution de ces dformations au cours du
temps est complex e car elle agit la fois sur la cintique et lamplitude des dformations mesures. N ous avons donc
ex prim ces dformations en fonction de la maturit du matriau afin dapprofondir les relations ex istant entre le
dveloppement du retrait endogne et ltat davancement des ractions dhydratation du ciment.

10.1. Lvolution du retrait endogne en fonction du temps
dhydratation : influence de la temprature de conservation
La figure 10.1 prsente les rsultats relatifs lvolution du retrait endogne en fonction
du temps dhydratation pour des ptes de ciment de rapport E / C= 0.25 et conserves 10, 20,
30, 40 et 50C. On observe une augmentation de la pente initiale des courbes mesure que la
temprature augmente. Cette augmentation peut tre rapproche de laccroissement de pente
initiale dj observ sur les courbes de contraction le Chatelier (paragraphe 9.2.2, figures 9.34
9.37). On constate galement trs court terme un gonflement (retrait ngatif) des prouvettes
conserves temprature leve. Ce gonflement, qui ne se manifeste que pendant quelques
dizaines de minutes, est probablement d la dilatation des chantillons lors de leur immersion
dans le bain thermostat.
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
50C
Retrait endogne (mm
3
par g de ciment)

Figure 10.1 : E volution, en fonction du temps dhydratation, du retrait endogne de ptes de ciment E / C= 0.25 et
conserves diffrentes tempratures.
Linfluence de la temprature sur lvolution du retrait endogne ne peut tre value
directement partir de ces courbes (voir figure 10.1) : en effet, il faut au pralable, initialiser les
dformations au mme niveau dhydratation afin de pouvoir comparer correctement les
154
amplitudes de retrait mesures diffrentes tempratures. Nous avons choisi dinitialiser les
courbes au temps de dbut de prise Vicat : en effet, plusieurs chercheurs (PINT 98 ; TURC 02)
ont montr que laction de la temprature sur cette chance pouvait tre dcrite par une loi
dArrhnius, selon le principe de maturit. En dautres termes, le temps de dbut de prise
correspond une certaine quantit dhydrates forms, cette quantit ne dpendant pas de la
temprature de conservation impose.
Les courbes initialises au temps de dbut de prise Vicat sont prsentes la figure 10.2.
0
1
2
3
4
5
6
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures) 10C
20C
30C
40C
50C
Retrait endogne (mm
3
par g de ciment)

Figure 10.2 : E volution, en fonction du temps dhydratation, du retrait endogne de ptes de ciment E / C= 0.25 et
conserves diffrentes tempratures. L es courbes ont t initialises au temps de dbut de prise V icat.

Lordre relatif de ces courbes change radicalement : lamplitude de retrait minimale
mesure aprs 24 h dhydratation correspond la courbe obtenue 10C. Ceci sexplique par le
ralentissement des ractions dhydratation faible temprature : la quantit de ciment qui a ragi
10C au terme des 24 heures dinvestigation est moins importante que celle ayant ragi des
tempratures suprieures. Lautodessiccation, directement lie lhydratation, est donc moins
avance dans les prouvettes conserves faible temprature. Il en rsulte donc une amplitude de
retrait plus faible.
Cette influence de la temprature est galement prsente dans les toutes premires heures
de lhydratation : la pente des courbes crot mesure que la temprature de conservation
augmente. Au terme de cette premire phase, lvolution du retrait endogne ralentit trs
fortement, quel que soit la temprature de conservation considre. A part ir de ce ralentissement,
les courbes saplatissent . Ce changement dallure des courbes de retrait endogne est
gnralement attribu la formation dun squelette semi-rigide de grains de ciment et de produits
de lhydratation interconnects. Ce squelette forme une microstructure suffisamment rsistante
pour sopposer la contraction Le Chatelier (SELL 94). En outre, cette priode est gnralement
associe au commencement de lautodessiccation du matriau, bien quil ne soit pas encore tabli,
dans le cas de matriau faible rapport E / C, si cette autodessiccation dbute ce moment ou
juste quelques dizaines de minutes aprs la mise en uvre du matriau. Dans ce dernier cas, cela
signifierait que lautodessiccation se dveloppe bien avant la prise de la matrice cimentaire, mme
si ses effets ne sont sensibles qu plus long terme.
La figure 10.2 montre, qu T = 50C, le point de ralentissement de la courbe est atteint
plus rapidement que dans le cas des autres tempratures tudies. Cependant, au terme des 24 h,
LE DEVELOPPEMENT DU RETRAIT ENDOGENE
155
la valeur de retrait endogne mesure 50C est infrieure celle obtenue 40C. Cette
diminution de lamplitude du retrait lorsque la temprature augmente est probablement le rsultat
de diffrents phnomnes physico-chimiques et microstructuraux :
Tout dabord, une temprature de conservation leve peut provoquer une modification
morphologique des hydrates forms, et notamment des C-S-H. Pendant les premires 24
heures dhydratation et pour des ptes de ciment E / C= 0.24-0.25, conserve
temprature ambiante, Richardson (RICH 99) a observ que les silicates formant les C-S-
H se prsentaient majoritairement sous forme de chanes dimriques. Selon Jennings
(JENN 00), une augmentation de temprature du matriau se traduit par un
accroissement de la taille de ces chanes (phnomne de polymrisation). En outre,
Jennings a mis lhypothse dun effet de prcontrainte de la temprature sur la
structure du gel dhydrate form et notamment sur les C-S-H externes (paragraphe 1.5.1) :
il en rsulterait une diminution des dformations endognes mesure que la temprature
ambiante augmente. Cette dernire hypothse semble confirmer par les rsultats
exprimentaux de Mak et al. (MAK 98), qui ont observ quune augmentation modre
de la temprature (+ 15 K) de btons faible rapport E / C produisait une diminution
significative de lamplitude de leur retrait au jeune ge, de lordre de 25 50%.
La temprature peut galement avoir un second effet thermodynamique (physique),
lorsque lautodessiccation se dveloppe au sein des matrices cimentaires. En effet,
lquilibre eau liquide-vapeur, traduit par la loi de Kelvin (-Laplace) (quations 2.2 et 2.3)
est fonction de la temprature ambiante. Il en rsulte que le retrait caus par
lautodessiccation est galement dpendant de la temprature.
Enfin, Baroghel-Bouny et al. (BARO 02) ont mis en vidence quune augmentation de
temprature modifiait la structure poreuse de pte de ciment (voir figure 10.3). Kjellsen et
al. (KJEL 91) ont galement observ quune temprature de cure leve se traduisait par
une augmentation de la porosit de la matrice cimentaire.
0
100
200
300
400
500
600
700
1 10 100 1000 10000 100000
Pore radius (nm)

V
/

l
o
g
(
r
)

(
m
m
3
.
g
-
1
.
n
m
-
1
) 20C
60C
W/C = 0.50

Figure 10.3 : D istribution de tailles de pore mesure par porosimtrie au mercure sur des ptes de ciment durcies (E / C=
0.50) aprs 28 jours de cure 20 et 60C. (E x trait de BA R O 02).
Nos rsultats exprimentaux montrent a priori (voir figure 10.2) que le concept de
maturit traditionnel, bas sur une valeur unique dnergie dactivation apparente (paragraphe
1.4.4), ne permet pas de prdire correctement lvolution du retrait endogne de ptes de ciment
entre 10 et 50C sur lensemble du trs jeune ge (premires 24 h dhydratation). Cette
observation est en accord avec les rsultats obtenus par Turcry et al. (TURC 02). Ces derniers ont
montr que le principe de maturit, applicable la prdiction du retrait endogne de ptes de
ciment conserves entre 10 et 40C, ne ltait plus pour des tempratures suprieures.

156
10.2. Lvolution du retrait endogne en fonction du degr
dhydratation
Si lon reprsente lvolution du retrait endogne en fonction du degr dhydratation, on
constate lexistence dun seuil situ environ 7% de degr dhydratation, pour les retraits
endognes mesurs 10, 20 et 30C (voir figure 10.4). Ce seuil semble correspondre au seuil
chimique dapparition de la portlandite, mis en vidence par ATG au paragraphe 9.1.4 et la
figure 9.23.
Ce seuil napparat pas T = 40C et T = 50C probablement parce que la mesure du
degr dhydratation sest faite trop tardivement ces tempratures.
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
10C
20C
30C
40C
50C
A
A '
Retrait endogne (mm
3
par g de ciment)

7 %

Figure 10.4 : E volution du retrait endogne en fonction du degr dhydratation de ptes de ciment E / C= 0.25 et
conserves T = 10, 20, 30, 40 et 50C.
Au-del du seuil, reprsent par la ligne AA, les courbes montrent des volutions
relativement parallles. Cela signifie quun mme incrment de degr dhydratation produit un
incrment de retrait endogne similaire pour des ptes de ciment conserves des tempratures
diffrentes. Donc, partir de ce seuil de degr dhydratation, il semble que le retrait endogne soit
directement li lvolution chimique des ptes de ciment tudies.
Afin de vrifier la validit de cette hypothse, nous avons reprsent, la figure 10.5, les
volutions du retrait endogne pour les diffrentes tempratures tudies, en fonction du degr
dhydratation, en prenant = 7% comme rfrence dinitialisation. Pour obtenir les points de la
figure 10.5, nous avons, pour chaque temprature, retranch aux valeurs de retrait endogne
mesures la valeur de retrait endogne 7% dhydratation (cette valeur est obtenue, pour chaque
temprature, lintersection entre les diffrentes courbes et la ligne AA de la figure 10.4).
La figure 10.5 montre quil existe une corrlation linaire entre le retrait endogne et le
degr dhydratation des ptes de ciment, partir de 7% dhydratation, et ce, jusqu 50%
dhydratation. On remarque cependant une dispersion notable des points au trs jeune ge. Cette
dispersion peut-tre attribue, dune part, la difficult de dtermination du degr dhydratation
par ATG lorsque trs peu de produits dhydratation se sont forms et, dautre part, la possible
influence de paramtres supplmentaires.
La relation quasi-linaire, reprsente la figure 10.5, entre le retrait endogne et le degr
dhydratation entre 7 et 50% dhydratation peut sembler en contradiction avec les rsultats de la
figure 10.2 :
LE DEVELOPPEMENT DU RETRAIT ENDOGENE
157
- dune part, la disposition relative des courbes retrait endogne en fonction de lge des ptes
(10C< 20C< 30C< 50C< 40C) partir du temps de dbut de prise et jusqu 24 h ne
rpond pas au principe de maturit traditionnel ;
- dautre part, les amplitudes de retrait endogne mesures sont linairement lies au degr
dhydratation (et donc la maturit des ptes de ciment) partir de = 7% (situ la fin de
prise Vicat ou aprs, voir figure 9.24) et jusqu = 50%.
La contradiction nest quapparente : elle met simplement en vidence le fait que le
principe de maturit traditionnel ne permet pas dapprhender lvolution du retrait endogne
de ptes de ciment, conserves diffrentes tempratures, sur lensemble du trs jeune ge, cest-
-dire entre 0 et 24 h. Turcry et al. (TURC 02) ont propos de distinguer diffrentes phases au
cours du trs jeune ge du matriau, et donc diffrentes nergies dactivation, afin de pouvoir
utiliser le principe de maturit. Concernant notre tude, et sur la base de nos rsultats
exprimentaux, il est possible de proposer un dcoupage en deux phases : la premire phase se
situe avant le temps de fin de prise Vicat et la seconde correspond la priode comprise entre le
temps de fin de prise Vicat et la fin des premires 24 heures dhydratation.
Nous tenterons, au Chapitre 14, dappliquer le principe de maturit sur cette seconde
phase, la premire tant essentiellement gouverne par des dformations dorigine purement
chimique (contraction le Chatelier), directement lies au degr dhydratation du ciment.
y = 0,1115x - 0,7805
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60
10C
20C
30C
40C
50C
Retrait endogne (mm
3
par g de ciment)

Figure 10.5 : R etrait endogne volumique entre = 7% et = 50%, pour des ptes de ciment E / C= 0.25 et
conserves 10, 20, 30, 40 et 50C. L es valeurs de retrait endogne ont t initialises 7% dhydratation pour chaque
temprature.
10.3. Conclusion
Cette tude des dformations endognes des ptes de ciment au trs jeune ge a mis en
vidence limportance de lhistorique de temprature isotherme, subi par le matriau, la fois, sur
la cintique et lamplitude des dformations. Nous avons obtenu une relation linaire unique
entre le retrait endogne des ptes de ciment conserves diffrentes tempratures et leur degr
dhydratation, entre 7 et 50% dhydratation.
Par ailleurs, le principe de maturit, bas sur une valeur unique dnergie dactivation
apparente, ne permet pas dapprhender correctement lvolution des dformations endognes au
cours de lensemble des premires 24 h dhydratation. Deux phases ont donc t distingues :
lune situe avant et pendant la prise et la seconde comprise entre la prise et la fin du premier
158
jour. Une vrification de la pertinence du principe de maturit, pour la prdiction du retrait
endogne se produisant au cours de cette seconde phase, sera entreprise dans le Chapitre 14.

159
11. INFLUENCE DE LA PRESENCE DUN
ADJUVANT

L es ptes de ci ment tudies au cours de notre thse ont un rapport E / C relativement faible. D ans la pratique,
lutilisation de tels mlanges ncessite lincorporation dadjuvants (fluidifiant ou superplastifiant par ex emple) afin
daugmenter la fluidit du matriau et damliorer ainsi sa maniabilit. I l nous a donc sembl important dtudier
linfluence dadjuvants sur les proprits dj mesures sur ptes de ciment pures. L objectif est dtudier les
variations de contraction L e Chatelier et de retrait endogne et les modifications physico-chimiques quentrane
lajout de superplastifiant dans le systme eau-ciment.
T rois superplatisfiants, prsents dans le Chapitre 4 (paragraphe 4.2), ont t utiliss. N ous avons p rocd des
mesures de temps de prise V icat, de cintique dhydratation par A T G, de contraction L e Chatelier et de retrait
endogne sur des ptes de ci ment adjuvantes E / C= 0.25 et diffrentes tempratures de conservation isotherme
(entre 10 et 40 C). N ous analysons, dans ce chapitre, les rsultats obtenus.

11.1. Influence sur le temps de prise des ptes de ciment
Le figures 11.1 et 11.2 prsentent, respectivement, les chances des temps de dbut et de
fin de prise Vicat des diffrentes ptes tudies. On note que les chances de prise Vicat des
ptes adjuvantes diminuent avec la temprature. Ce rsultat avait dj t obtenu sur pte pure
(voir figures 9.24 9.27) entre 10 et 50C.
La prsence de superplastifiant modifie la valeur des temps de prise Vicat : les rsultats
exprimentaux (voir figures 11.1 et 11.2) montrent une augmentation importante des deux
chances (entre 12 et 50% plus leves que dans le cas de la pte de ciment de rfrence (sans
adjuvant)).
La prise du ciment est lie la formation dun nombre suffisant dhydrates qui
sinterconnectent et forment des pontages entre les grains anhydres (paragraphe 9.1.5). Cela se
traduit au niveau macroscopique par la cration dun squelette solide. Le C
3
S est la principale
phase implique dans ce phnomne de prise mcanique car son hydratation est associe au gain
de rsistance que dveloppe la matrice cimenatire court terme (BOGU 52). Le C
3
S est la phase
majeure du ciment utilis (paragraphe 4.1). On peut en dduire que les dosages en superplastifiant
utiliss, pourtant relativement faibles, sont suffisants pour ralentir sensiblement la cintique
dhydratation de ce constituant. Parmi les superplastifiants tudis, le PCE semble le plus efficace
pour ralentir cette hydratation.

160
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
Temprature (C)
Sans adjuvant
PCE (0,05%)
SNF (0,10%)
SMF (0,15%)
Age (heures)

Figure 11.1 : Influence de la temprature et de ladjuvantation sur le temps de dbut de prise de ptes de ciment E / C=
0.25.
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50
Temprature (C)
Sans adjuvant
PCE (0,05%)
SNF (0,10%)
SMF (0,15%)
Age (heures)

Figure 11.2 : Influence de la temprature et de ladjuvantation sur le temps de fin de prise de ptes de ciment E / C= 0.25.

11.2. Influence sur le dgagement de chaleur dhydratation
Les effets retardateurs des superplastifiants se manifestent galement sur les essais de
suivi de temprature, raliss en conditions semi-adiabatiques dans une enceinte thermostate
10C et 20C (voir figures 11.3 et 11.4). Cette mthode dessai consiste placer un chantillon de
pte de ciment frache dans un rcipient isol thermiquement. Un thermocouple, noy dans le
matriau, permet de suivre lvolution de sa temprature au cours de lhydratation. Lisolation
ntant pas parfaite, la quantit de chaleur dgage est progressivement dissipe et la courbe de
temprature prsente alors une forme en cloche caractristique (voir figures 11.3 et 11.4).
Dans ces conditions, lhydratation du ciment est caractrise par un pic de temprature
maximale qui se dveloppe la fin de la priode dormante de lhydratation (paragraphe 1.1). En
prsence de superplastifiant, on observe un allongement de la priode dormante, qui se traduit
par un dcalage dans lapparition du pic de temprature. Ce dcalage avec le pic de rfrence est,
par exemple, de 1.2 h en prsence de PCE et de SMF et de 0.7 h en prsence de SNF, pour les
essais raliss dans une enceinte 20C (voir figure 11.4). Lorsque la temprature du milieu
ambiant diminue (voir figure 11.3), le dcalage entre les pics de temprature augmente. Ce
phnomne est directement li au caractre thermoactiv des ractions dhydratation. Le dcalage
observ est suprieur celui obtenu entre les temps de dbut et de fin de prise Vicat des
diffrentes formulations tudies.
INFLUENCE DE LA PRESENCE DUN ADJUVANT
161
Lvolution en temprature des diffrentes ptes rvle clairement le double effet de la
prsence du superplastifiant sur la cintique dhydratation : tout dabord, un effet retardateur
(allongement de la priode dormante) puis, une augmentation de la chaleur dgage, caractrise
par un pic de temprature plus leve (environ 8 10% plus important que le pic de la pte de
rfrence). Ce second effet est gnralement expliqu par une meilleur dfloculation des amas de
grains de ciment, qui provoque un accroissement de la surface de ciment en contact avec leau, et
conscutivement une augmentation de la cintique des ractions dhydratation.

0
10
20
30
40
50
60
0 6 12 18 24 30 36
Age en heures
Ambiante
Sans adjuvant
PCE (0.05%)
SNF (0.10%)
SMF (0.15%)
Temprature (C)

Figure 11.3 : E volution de la temprature de ptes de ciment E / C= 0.25 avec ou sans adjuvant, en conditions semi-
adiabatiques (dispositif dessais plac dans une enceinte thermostate rgle 10C).

10
20
30
40
50
60
70
80
0 6 12 18 24 30 36
Age en heures
Ambiante
Sans adjuvant
PCE (0.05%)
SNF (0.10%)
SMF (0.15%)
Temprature (C)

Figure 11.4 : E volution de la temprature de ptes de ciment E / C= 0.25 avec ou sans adjuvant, en conditions semi-
adiabatiques (dispositif dessais plac dans une enceinte thermostate rgle 20C).
11.3. Influence sur la Contraction le Chatelier et sur le retrait
endogne
Ce double effet se retrouve galement sur les courbes de contraction le Chatelier
obtenues 20C (voir figure 11.5). Le ralentissement des ractions dhydratation, pendant les
162
premires heures aprs le gchage, se traduit par une diminution de la cintique dvolution du
retrait chimique. Afin de mieux quantifier ce double effet des superplastifiants, nous avons
reprsent, la figure 11.6, lvolution du retrait chimique de la pte de ciment E / C= 0.25
contenant du PCE en fonction du retrait chimique de la pte E / C= 0.25 sans adjuvant, toutes
deux conserves 20C.
Lvolution de cette courbe (voir figure 11.6) est quasiment bi-linaire et deux phases
peuvent tre clairement distingues :
La premire phase linaire, dont la pente est infrieure 1, indique un effet retardateur
du superplastifiant sur la cintique des ractions dhydratation.
La seconde phase linaire a une pente suprieure 1. Ceci indique que lon se trouve
dans la phase dacclration des ractions dhydratation provoque par la prsence du
superplastifiant.
La transition entre ces deux phases est situe approximativement 9.1 h aprs la
ralisation des ptes.
Il est possible dtablir une relation entre cette observation et les rsultats de prise Vicat et
de chaleur dhydratation : en effet, les temps de prise Vicat et la priode dormante, observe lors
des essais de temprature en conditions semi-adiabatiques, se situent dans la premire phase
dfinie sur la figure 11.6 (0-9.1 h dhydratation). On doit donc observer un effet retard des
superplastifiants sur ces deux caractristiques : ceci est confirme par les rsultats exprimentaux,
car on note un allongement des temps de prise Vicat et de la priode dormante (effet retardateur
du superplastifiant). Au contraire, le pic de temprature de la pte contenant du PCE, qui se situe
dans la deuxime phase dfinie la figure 11.6 (entre 9.1 h et 20 h dhydratation), subit une
augmentation par rapport au pic de la pte de rfrence.

0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20
Ref.
PCE (0.05%)
SNF (0.10%)
SMF (0.15%)
C
h
e
m
i
c
a
l

s
h
r
i
n
k
a
g
e
(
m
m
3
/
g

o
f

i
n
i
t
i
a
l

a
n
h
y
d
r
o
u
s

c
e
m
.
)
Age (hours)

Figure 11.5 : E volution de la contraction L e Chatelier au trs jeune ge de ptes de ciment E / C= 0.25, avec ou sans
adjuvant et conserves 20C. (R ef. correspond la pte de ciment sans adjuvant).

Age en heures
3
par g de ciment)
INFLUENCE DE LA PRESENCE DUN ADJUVANT
163
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
PCE (0.05%)
C
h
e
m
i
c
a
l

s
h
r
i
n
k
a
g
e

w
i
t
h

P
C
E

(
0
.
0
5
%
)
(
m
m
3
/
g

o
f

i
n
i
t
i
a
l

a
n
h
y
d
r
o
u
s

c
e
m
.
)
Chemical shrinkage without admixture
(mm
3
/g of initial anhydrous cem.)
Phase 1
Phase 2
y=0.37x+0.01
y=1.36x-13.54
approx. 9.1h

Figure 11.6 : E volution de la contraction le Chatelier de la pte de ciment contenant du PCE (0.05%) en fonction de la
contraction L e Chatelier de la pte de ciment sans adjuvant, toutes deux conserves 20C.
Contraction le Chatelier de la pte de ciment sans
adjuvant (mm
3
par g de ciment)
Contraction le Chatelier de la pte de ciment
avec PCE( 0.05%) (mm
3
par g de ciment)

164

165
12. LEVOLUTION DES PROPRIETES
THERMOPHYSIQUES

Ce chapitre est consacr lanalyse des rsultats de mesures des paramtres thermophysiques des ptes de ciment au
trs jeune ge. N ous prsentons les volutions de la conductivit thermique et de la capacit calorifique volumique,
en fonction du temps et de la maturit des ptes. A partir de ces deux caractristiques, nous avons dtermin
lvolution de la diffusivit thermique, proprit galement trs utilise lors de la dtermination de champ de
tempratures au sein dun matriau.
N ous navons pas observ de variation fondamentale des proprits thermophysiques des ptes de ciment
durcissantes. Par ailleurs, la temprature impose et le rapport E / C nont pas deffets significatifs sur lvolution
de ces proprits au cours du jeune ge.

12.1. La conductivit thermique des ptes de ciment au trs jeune
ge
12.1.1. Influence de la temprature de conservation isotherme
Les figures 12.1 12.4 prsentent les volutions de la conductivit thermique de ptes de
ciment soumises diffrentes tempratures de conservation isotherme (de 10 40C) au trs
jeune ge.
De manire gnrale, on note une volution lgrement croissante de la conductivit
thermique des ptes de ciment au cours de la priode dinvestigation : laugmentation maximale
observe entre le dbut et la fin de lessai est de 17% (pte E / C= 0.25 ; T = 20C, voir figure
12.1) mais, ramene lensemble des ptes tudies, laugmentation moyenne sur la mme
priode nest plus que de lordre de 5 %. Cette croissance nest pas linaire et peut tre scinde en
deux priodes.
La premire priode, de 0 environ 5 h, est caractrise par une phase de croissance
relativement importante de la conductivit thermique. Au cours de cette phase, le matriau se
comporte initialement comme une suspension de grains concentre et tend progressivement vers
une matrice rigide. La faible conductivit initiale des pt es correspond au moment o leau, de
conductivit thermique plus faible que celle des constituants solides, joue le rle de phase
interstitielle entre les grains. A mesure que la masse solide augmente et que les contacts entre
grains stablissent, les transferts de chaleur sont facilits et la conductivit thermique du milieu
sen trouve augmente. Dun point de vue microstructurale, cette premire priode correspond
la priode situe avant et pendant la prise du matriau. Elle est donc particulirement prsente
faible temprature (10 et 20C) et raccourcit mesure que la temprature de conservation
augmente.
La seconde priode correspond une stabilisation de lvolution de la conductivit
thermique des ptes de ciment qui demeure sensiblement constante jusqu la fin de la priode
dinvestigation.

166
Si lon excepte les premires heures dhydratation, la temprature nest donc pas un
paramtre influant significativement lvolution de la conductivit thermique des ptes de ciment
durcissantes : en fin dessai et pour un mme rapport E / C, la diffrence entre les valeurs
mesures diffrentes tempratures et la valeur moyenne calcule sur les 4 tempratures
testes, est infrieure 5%. De plus, la disposition relative des courbes de conductivit thermique
nest pas directement lie lhistorique thermique subi par le matriau.

0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
Conductivit thermique (W m
-1
K
-1
)
E / C = 0 . 2 5

Figure 12.1 : E volution, en fonction du temps, de la conductivit thermique des ptes de ciment E / C= 0.25 conserves
diffrentes tempratures.

0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
-1
K
-1
)
E / C= 0.30


LEVOLUTION DES PROPRIETES THERMOPHYSIQUES
167
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
-1
K
-1
)
E/ C= 0.35


0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
-1
K
-1
)
E / C= 0.40


La figure 12.5 montre lvolution de la conductivit thermique de ptes de ciment de
diffrents rapports E / C. Les rsultats prsents correspondent aux essais mens 20C mais les
conclusions propos de linfluence du rapport E / C sont applicables aux autres tempratures de
conservation tudies (10, 30 et 40C).
Au regard des rsultats obtenus, la variation du rapport E / C dans la plage tudie, ne
modifie pas sensiblement la conductivit thermique des ptes de ciment : les valeurs obtenues
24 heures dhydratation sont similaires voire identiques dune pte de ciment lautre. On
remarque toutefois, que la courbe correspondant au rapport E / C= 0.25 est situe au-dessus des
trois autres. Cependant, lcart reste trs faible (de lordre de 5%) et napparat pas pour les autres
tempratures de conservation tudies. Plus quune diffrence de comportement entre les ptes
de ciment, cet cart entre les courbes est probablement le fruit derreurs de prcision induites par
le dispositif de mesure.
168
La priode de croissance de la conductivit thermique situe entre 0 et 5 h et dcrite au
paragraphe prcdent, nest pas non plus influence par la quantit deau initialement prsente
dans le matriau : cette priode a une dure sensiblement gale pour les 4 courbes, un rapport
E / C plus lev ne se traduisant pas forcment par une valeur de conductivit thermique initiale
plus faible.
La conclusion faite propos de la temprature, simpose galement pour le rapport E / C :
dans le domaine tudi, ce paramtre de formulation na pas dinfluence significative sur
lvolution et lamplitude de la conductivit thermique des ptes de ciment au cours du trs jeune
ge.
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
E/ C= 0.35
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.40
-1
K
-1
)
T = 2 0 C

Figure 12.5 : Comparaison de lvolution, au cours du temps, de la conductivit thermique de ptes de ciment diffrents
rapports E / C.
12.2. La capacit calorifique volumique des ptes de ciment au
trs jeune ge
12.2.1. Influence de la temprature de conservation isotherme
Les figures 12.6 12.9 reprsentent les variations de capacit thermique volumique des
diffrentes ptes de ciment. Les rsultats sont regroups selon le rapport E / C du matriau.
De manire gnrale, les courbes montrent une dcroissance relativement forte au cours
des premires heures dhydratation puis dcroissent beaucoup plus lentement jusquau terme des
premires 24 heures. La forte valeur initiale de capacit calorifique volumique des matrices
cimentaires avait dj t mise en vidence par Bastian et Khelidj (BAST 95). Ces derniers
lattribuent leau non chimiquement lie, dont la capacit calorifique est de 4.18 10
6
J m
-3
K
-1
.
Cest, en effet, lordre de grandeur des valeurs de capacit thermique que nous avons observ en
dbut dessai.
Au fur et mesure des ractions dhydratation, cette eau se lie physiquement et
chimiquement aux grains solides. Le mlange ragit alors comme une matrice homogne dont la
capacit thermique est une combinaison pondre de la capacit calorifique volumique, trs
leve, de la phase liquide et de celle, plus faible, des grains solides. Comme le volume de la
premire phase diminue par rapport celui de la phase solide, il en rsulte une diminution
progressive de la capacit calorifique volumique du milieu au cours du temps.
Deux remarques peuvent tre faites propos de la priode initiale de dcroissance des
courbes :
169
- Dune part, la dure de cette priode diminue lorsque la temprature de conservation
augmente. Ce phnomne est directement li au caractre thermoactiv du processus
dhydratation : une temprature plus leve, la cintique des ractions est acclre et
leau se trouve plus rapidement lie aux grains de ciment. Do une diminution plus
rapide de la valeur de capacit calorifique volumique des ptes de ciment au cours des
premires heures.
- Dautre part, cette priode de forte diminution de la capacit calorifique volumique
sallonge, la valeur initiale augmentant mesure que le rapport E / C crot. Cela nest pas
surprenant compte tenu de la valeur leve de capacit calorifique volumique de leau par
rapport celle de la phase solide.
La premire remarque rsume en fait linfluence majeure de la temprature sur lvolution
de la capacit calorifique des ptes de ciment durcissantes. En effet, au-del des premires heures
dhydratation, linfluence de ce paramtre nest plus sensible : il nest pas possible dtablir un lien
direct entre lhistorique de temprature subi par le matriau et les volutions de sa capacit
calorifique volumique.
170
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
50C
Capacit calorifique volumique (10
6
J m
-3
K
-1
)
E / C = 0 . 2 5

Figure 12.6 : E volution, en fonction du temps, de la capacit calorifique volumique des ptes de ciment E / C= 0.25
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 3 6 9 12 15 18 21 24 Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,30
Capacit thermique volumique (10
6
J m
-3
K
-1
)

2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,35
6
J m
-3
K
-1
)

171
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
20C
30C
40C
E / C= 0,40
6
J m
-3
K
-1
)

Concernant linfluence du rapport E / C sur lvolution de la capacit calorifique
volumique des ptes de ciment au trs jeune ge, nous prsentons la figure 12.10 les rsultats
des essais raliss 20C.
Comme nous lavons soulign dans le paragraphe prcdent, laugmentation du rapport
E / C se traduit par une augmentation de la priode initiale de dcroissance rapide. Au-del (aprs
environ 6 heures dhydratation pour les essais raliss 20C), les courbes de capacit calorifique
volumique diminuent progressivement pour atteindre une amplitude sensiblement gale, quel que
soit le rapport E / C considr. Seule la courbe de rapport E / C= 0.40 se dtache du fuseau form
par les trois courbes. Cependant, la diffrence relative entre la capacit calorifique volumique de
la pte de ciment de rapport E / C= 0.40 et la valeur moyenne dtermine sur les quatre courbes
(E / C= 0.25, 0.30, 0.35 et 0.40) reste faible (environ 8% 24 heures dhydratation). Elle peut tre
attribue en partie la prcision de la mesure et des niveaux dhydratation plus levs atteints
dans les ptes plus fort rapport E / C. Soulignons cependant que le dcalage de la courbe
E / C= 0.40 napparat pas pour les autres tempratures tudies et limite donc la porte de
cette dernire remarque.
Ces rsultats confirment la faible influence du rapport E / C sur lvolution des proprits
thermophysiques des ptes de ciment au trs jeune ge.
172
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
6
J m
-3
K
-1
)
T= 20C

Figure 12.10 : Comparaison de lvolution, au cours du temps, de la capacit calorifique volumique de ptes de ciment
diffrents rapports E / C.

12.3. Evolution des proprits thermophysiques des ptes en
fonction de leur maturit (degr dhydratation)
Les observations des paragraphes prcdents (paragraphes 12.1, 12.2) nous ont amen
considrer comme peu significative linfluence de la temprature et du rapport E / C sur les
volutions de la conductivit thermique et de la capacit calorifique volumique des ptes de
ciment de rapport E / C= 0.25, 0.30, 0.35 et 0.40 conserves 10, 20, 30 et 40C. Nous avons vu,
au contraire, que la cintique dhydratation de ces ptes tait sensiblement influence par ces deux
facteurs exprimentaux (paragraphe 9.1).
Il ressort de ces deux rsultats que les proprits thermophysiques des ptes de ciment au
trs jeune ge ne sont a priori pas sensiblement influences par la maturit du matriau. Afin de
vrifier cette analyse, nous avons reprsent les volutions de la conductivit thermique, de la
capacit calorifique volumique et de la diffusivit thermique (calcule partir des deux premires
proprits) en fonction du degr dhydratation mesur par ATG (voir figures 12.11 12.13).
Malgr la dispersion des points, on observe une trs faible variation de la conductivit
thermique des ptes en fonction de leur maturit (voir figure 12.11), confirmant la remarque
prcdente. La majorit des valeurs de conductivit thermique se situe entre 0.80 et 0.90 W m
-1
K
-
1
.
173
y = 0,0007x + 0,8334
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 10 20 30 40 50 60 70
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
-1
K
-1
)

Figure 12.11 : E volution de la conductivit thermique des ptes de ciment de diffrents rapports E / C en fonction de leur
maturit.
Lvolution de la capacit calorifique volumique est quant elle lgrement descendante
en fonction du degr dhydratation (voir figure 12.12). Ces rsultats confirment ceux de De
Schutter et Taerwe (DE SC 95), obtenus sur une pte de ciment E / C= 0.50 (ciment de type III)
et conserve 20C. Cependant, au-del de 10% dhydratation, nos rsultats montrent que les
variations restent faibles, les valeurs de capacit calorifique volumique tant comprises entre 2.5
et 3.0 10
6
J m
-3
K
-1
.
Afin dapprofondir la comparaison entre nos rsultats et ceux de De Schutter et Taerwe,
nous avons report, la figure 12.12, la relation fournie par les deux auteurs pour dcrire
lvolution de la capacit calorifique volumique dune pte de ciment en fonction de sa maturit :
) 5 . 0 5 . 1 ( 1300 c (12.1)
avec
c : la capacit calorifique massique de la pte de ciment [J kg
-1
K
-1
]
: le degr dhydratation du ciment (varie entre 0 et 1) [-]
Nous avons considr, pour les besoins de la comparaison, une masse volumique
moyenne de la pte ciment tudie par De Schutter et Taerwe de 1.84 10
3
kg m
-3
(masse
volumique du ciment : 3.15 10
3
kg m
-3
). La droite de corrlation dcrivant nos rsultats possde
une pente comparable celle dtermine par De Schutter et Taerwe, le dcalage pouvant
sexpliquer par la diffrence de composition initiale des ptes (ciments diffrents notamment).
174
y = -0,0097x + 3,0656
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 10 20 30 40 50 60 70
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
E/ C= 0.50, (DE SC 95)
6
J m
-3
K
-1
)

Figure 12.12 : E volution de la capacit calorifique volumique des ptes de ciment diffrents rapports E / C en fonction
de leur maturit.
La diffusivit thermique des ptes de ciment est gale au rapport de la conductivit
thermique (quasiment constante) et de la capacit calorifique volumique (descendante). Son
volution, en fonction de , est donc lgrement ascendante (voir figure 12.13), en accord avec
les rsultats publis par Hansen et al. (HANS 82), propos dune pte de ciment E / C= 0.50 et
conserve 30C.
y = 0,0012x + 0,2761
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0 10 20 30 40 50 60 70
E/ C= 0.25
E/ C= 0.30
E/ C= 0.35
E/ C= 0.40
Diffusivit thermique (10
-6
m
2
s
-1
)

Figure 12.13 : E volution de la diffusivit thermique des ptes de ciment diffrents rapports E / C en fonction de leur
maturit.
12.4. Conclusion
La dtermination des proprits thermophysiques des ptes de ciment de diffrents E / C
et conserves diffrentes tempratures de conservation isotherme a montr que ces deux
paramtres ninfluencent pas sensiblement lvolution des proprits mesures au trs jeune ge
du matriau.
Il est possible de dcrire lvolution des proprits thermophysiques des ptes de ciment
durcissantes en fonction de leur degr dhydratation (en %) sous la forme de relations linaires :
Pour la conductivit thermique : 8334 . 0 . 10 . 7
4
+
(12.2)
175
Pour la capacit calorifique volumique c : 0656 . 3 10 . 7 . 9
3
+
c (12.3)
Pour la diffusivit thermique a : 2761 . 0 10 . 2 . 1
3
+
a (12.4)
Ces relations peuvent servir de base une meilleure modlisation des transferts
thermiques au sein des matrices cimentaires au trs jeune ge.

176

177

PARTIE IV : APPROCHE
ANALYTIQUE
Outils danalyse de lvolution chimique et du
retrait endogne de la pte de ciment

SOMMAIRE

Chapitre 13 - Modlisation Semi-Empirique : prdiction des volutions de la teneur en Ca(OH)
2
et de
la contraction Le Chatelier des ptes de ciment au trs jeune ge.

Chapitre 14 - Application du Concept de Maturit la Contraction Le Chatelier et Utilisation pour
lAnalyse du Retrait Endogne au Trs Jeune Age

178

179
13. MODELISATION SEMI-EMPIRIQUE
Prdiction des volutions de la teneur en Ca(OH)
2
et de la
contraction Le Chatelier des ptes de ciment au trs jeune ge

N ous proposons ici un modle semi-empirique permettant de prdire les volutions de la teneur en portlandite et du
retrait chimique du ciment, au trs jeune ge de ptes de ciment. Cette approche analytique ncessite lutilisation
dquations chimiques, reprsentant lhydratation du ciment, et la connaissance de la cintique dhydratation des
quatre principales phases du clink er. Ces donnes sont ex traites de la littrature (L E A 98). L a teneur en
portlandite et le retrait chimique des ptes de ciment sont calculs partir de la stchiomtrie des ractions
considres et de la densit des ractants et des produits de lhydratation.
L a comparaison des rsultats thoriques avec les donnes ex primentales prsentes au Chapitre 9 ont permis de
vrifier la validit de cette approche analytique (M OU N 04).

13.1. Principe et hypothses du modle semi-empirique
La modlisation permettant la prdiction de lvolution du retrait chimique et de la
portlandite en fonction du degr dhydratation du ciment est de type semi-empirique. Le principe
est de considrer un systme de ractions chimiques, rassembles dans le tableau 13.1, partir
duquel il est possible de calculer, la fois, le retrait chimique engendr par chaque raction et la
quantit de portlandite produite. Ce calcul ncessite de connatre la densit de chaque produit et
ractant intervenant dans les bilans ractionnels considrs. De telles donnes sont fournies dans
la littrature (MIND 81 ; LEA 98 ; JENN 00 ; GARB 01 par exemple). La cintique et le
droulement de lhydratation des principales phases constituant le ciment (C
3
S, C
2
S, C
3
A et C
4
AF)
sont galement disponibles (LEA 98).
Il devient alors possible, dune part, de calculer le degr dhydratation thorique du ciment
au temps t en pondrant le degr dhydratation de chaque phase par sa fraction massique au sein
du ciment tudi et, dautre part, de dterminer, au mme temps t, le retrait chimique et la
quantit de portlandite totaux produits par lhydratation des diffrentes phases.
13.2. Les paramtres du modle
13.2.1. Le systme de ractions dhydratation retenu
Le systme dquations retenu est celui prsent dans le premier chapitre de ce mmoire
(paragraphe 1.2) et que nous avons rappel dans le tableau ci-dessous (tableau 13.1). Ces
quations sont celles gnralement utilises dans la littrature pour modliser lhydratation des
phases du clinker, bien que certaines dentre elles ont t remises en causes (KUZE 96).


180
T ableau 13.1 : E nsemble des ractions chimiques du modle semi-empirique (la notation adopte est celle des
cimentiers).
C S H
+ 1H C S H
2
(13.1)
C
3
S + 5.3H C
1.7
SH
4
+ 1.3CH (13.2)
C
2
S + 4.3H C
1.7
SH
4
+ 0.3CH (13.3)
C
3
A + 3C S H
2
+ 26H C
6
A
3
S H
32
(13.4)
C
6
A
3
S H
32
+ 2C
3
A + 4H 3C
4
A S H
12
(13.5)
C
3
A + 6H C
3
AH
6
(13.6)
C
4
AF + 3C S H
2
+ 30H C
6
A
3
S H
32
+ CH + FH
3

(13.7)
C
6
A
3
S H
32
+ 2C
4
AF + 12H 3C
4
A S H
12
+ 2CH + 2FH
3
(13.8)
C
4
AF + 10H C
3
AH
6
+ CH + FH
3

(13.9)
A partir des bilans stchiomtriques de ces quations, il est possible de calculer la
quantit de portlandite produite par lhydratation dun gramme de chaque constituant. En ce qui
concerne le calcul du retrait chimique, il faut disposer des valeurs de densit de chaque ractant et
produit considr.
13.2.2. La densit des produits et ractants de lhydratation
Les valeurs de densit des diffrents constituants sont issues des donnes collectes et
fournies par Mindess et al. (MIND 81) et rcapitules dans le tableau 13.2.
T ableau 13.2 : Densits des ractants et des produits de lhydratation utilises pour le calcul du retrait chimique.
Composants du ciment anhydre Produits de lhydratation
Constituants
D ensit
(g cm
-3
)
R frences Constituants
D ensit
(g cm
-3
)
R frences
C
3
S 3.15 C
1.7
SH
4
2.01 (JENN 81)
C
2
S 3.28 CH 2.24
C
3
A 3.03 C
6
A
3
S H
32
1.78
C
4
AF 3.73
C
4
A S H
12

2.02
C S H
2

2.32 C
3
AH
6
2.52
(MIND 81)
C S H
2.74
(MIND 81)
FH
3
3.00 (GARB 01)
13.2.3. La cintique dhydratation de chaque phase du clinker
La dtermination des volutions du retrait chimique et de la teneur en portlandite en
fonction du degr dhydratation ncessite galement la connaissance de la cintique dhydratation
des constituants majeurs du ciment (C
3
S, C
2
S, C
3
A et C
4
AF). Nous avons fait appel pour cela aux
donnes exprimentales de Lea (LEA 98). Ces donnes prsentent, en effet, deux principaux
avantages :
- Dune part, elles sont issues dtudes sur lhydratation dun ciment Portland et non sur
lhydratation de phases individuelles de clinker. En effet, lhydratation de ces dernires se
droule diffremment selon quelles se prsentent en phase pure ou mlanges au sein
dun mme ciment.
MODELISATION SEMI-EMPIRIQUE

181
- Dautre part, ces donnes recouvrent une priode dinvestigation relativement longue,
depuis le trs jeune ge (0.1 h) jusqu un mois dhydratation.
Les cintiques dhydratation des principales phases du clinker sont rcapitules dans le
tableau 13.3.
T ableau 13.3 : Cintique dhydratation des composants initiaux dune pte de ciment ordinaire temprature
ambiante. E x trait de (L E A 98).
Principaux constituants du ciment
C
3
S C
2
S C
3
A C
4
A F

A ge (heures) D egr dhydratation
(%)

D egr dhydratation
(%)

D egr dhydratation
(%)

D egr dhydratation
(%)

0.01 0.0 0.0 0.0 0.0
0.1 0.0 0.0 11.3 9.0
0.5 0.0 0.0 11.3 9.0
1 0.0 0.0 11.3 9.0
2 1.4 0.0 11.3 9.0
3 3.3 0.0 11.3 9.0
4 5.7 0.0 12.4 9.0
6 14.2 0.0 13.1 9.0
8 15.8 0.0 13.6 9.5
16 25.0 0.0 15.8 9.5
20 32.8 0.0 24.8 9.5
24 33.7 0.0 26.3 10.4
27 40.0 3.8 28.5 11.3
48 43.0 8.6 35.4 13.6
64 44.5 10.4 38.0 19.8
158 47.0 14.0 42.0 19.8
311 48.4 21.1 47.7 19.8
615 50.2 26.3 57.4 19.8
1000 50.8 29.4 60 19.8

La cintique de recristallisation du gypse ntant pas fournie, nous avons considr, en
accord avec les rsultats de Beltzung et Wittmann (BELT 00), que cette raction se droulait en
quelques minutes, aprs le premier contact eau-ciment.
Les quations 13.10 13.12 permettent alors de calculer, en fonction du temps, le degr
dhydratation du ciment (t), la quantit de portlandite produite CH (t) et lamplitude du retrait
chimique V (t) en fonction du temps :
AF] C de [% (t)
A] C de [% (t) S] C de [% (t) S] C de [% (t) (t)
4
3 2 3
+
+ +
AF C
A C S C S C
4
3 2 3
(13.10)
CH(t)= CHGy.mGy. + CHC3S.mC3S(t) + CHC2S.mC2S(t) + CHC4AF.mC4AF(t) + CHEt.mEt.(t)
(13.11)
V(t) = VGy.mGy + VC3S.mC3S(t) + VC2S.mC2S(t) + VC3A.mC3A(t) + VC4AF.mC4AF(t)
+ VEt.mEt(t) (13.12)
avec

182
(t) et (t) (t), (t),
AF C A C S C S C
4 3 2 3
: les degrs dhydratation du C
3
S, C
2
S, C
3
A et
C
4
AF au temps t, respectivement [-]
[% de C
3
S], [% de C
2
S], [% de C
3
A] et [% de C
4
AF] : les proportions massiques
initiales du C
3
S, C
2
S, C
3
A et C
4
AF dans le ciment anhydre, calcules partir de la
formule de Bogue (BOGU 52). [-]
CHGy, CHC3S, CHC2S, CHC3A, CHC4AF et CHEt : les quantits de portlandite
produites par lhydratation dun gramme de CS H
2
, C
3
S, C
2
S, C
3
A, C
4
AF et
C
6
A
3
S H
32
, respectivement [g g
-1
de composant]
VGy, VC3S, VC2S, VC3A, VC4AF et VEt : les retraits chimiques conscutifs
lhydratation dun gramme de C S H
2
, C
3
S, C
2
S, C
3
A, C
4
AF et C
6
A
3
S H
32
,
respectivement [mm
3
g
-1
]
mGy, mC3S, mC2S, mC3A, mC4AF et mEt : les proportions massiques de CS H
2
, C
3
S,
C
2
S, C
3
A, C
4
AF et C
6
A
3
S H
32
hydrates au temps t, respectivement
[g g
-1
de ciment]
Ces proportions massiques sont calcules en multipliant le degr dhydratation de chaque
phase au temps t par sa proportion initiale dans le ciment anhydre. Par exemple :
mC3S(t)= (t)
S C
3
.[% de C
3
S] (13.13)
13.2.4. Exemple de calcul
Nous donnons ici un exemple de calcul de retrait chimique et de quantit de portlandite
(CH) produite. Il sagit de lhydratation du C
3
S, selon lquation 13.2.
C
3
S + 5.3H C
1.7
SH
4
+ 1.3CH
Masse (g) 1,00 0,42 1,00 0,42
Masse molaire (g mol
-1
) 228,32 18,02 227,48 74,09
Nombre de moles (mmol) 4,38 23,21 4,38 5,69
Masse volumique (g mL
-1
) 3,15 1,00 2,01 2,24
Volume (cm
3
) 0,32 0,42 0,50 0,19

On obtient donc un retrait chimique et une masse de portlandite (CH) produite gaux
respectivement (0.50+ 0.19-0.32-0.42)= -0.05 cm
3
et 0.42 g de CH par gramme de C
3
S hydrat.
Les reprsentations graphiques des fonctions thoriques CH = f() et V = g()
appliques au ciment tudi, sont donnes aux figures 13.1-a et 13.1-b respectivement et
compares nos propres rsultats exprimentaux.
13.3. Comparaison des rsultats exprimentaux avec ceux
obtenus au moyen de la modlisation
La figure 13.1-a met en parallle les rsultats exprimentaux obtenus sur lvolution de la
portlandite en fonction du degr dhydratation et ceux thoriques calculs partir du modle
semi-empirique. Il a t montr au Chapitre 9 (paragraphe 9.1.3) que la teneur en portlandite des
ptes de ciment, un degr dhydratation donn, ne dpendait ni du rapport E / C, ni de la
MODELISATION SEMI-EMPIRIQUE

183
temprature. Nous avons donc choisi de reprsenter de faon uniforme la population des points
de mesure. La simulation prsente une allure linaire en accord avec lexprience. En plaant
lorigine de la prcipitation de Ca(OH)
2
7% (seuil dtect par ATG), on constate une trs bonne
concordance des rsultats thoriques et exprimentaux.
La figure 13.1-b reprsente lvolution de la contraction Le Chatelier des ptes de ciment
en fonction du degr dhydratation mesur par ATG. Contrairement la teneur en portlandite, le
retrait chimique des ptes dpend de leur historique de temprature ; nous avons donc distingu
clairement le rapport E / C et la temprature de conservation caractrisant chaque point de
mesure. Le modle semi-empirique dj appliqu lvolution de la portlandite donne galement
des rsultats acceptables pour la prdiction de lvolution du retrait chimique.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 10 20 30 40 50 60 70
Equations (13.10) et (13.11)
Ca(OH)
2
(g par g de ciment)

a)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
E/ C= 0.25 10C
E/ C= 0.25 20C
E/ C= 0.25 30C
E/ C= 0.25 40C
E/ C= 0.25 50C
E/ C= 0.30 10C
E/ C= 0.30 20C
E/ C= 0.30 30C
E/ C= 0.30 40C
E/ C= 0.30 50C
E/ C= 0.35 10C
E/ C= 0.35 20C
E/ C= 0.35 30C
E/ C= 0.35 40C
E/ C= 0.35 50C
E/ C= 0.40 10C
E/ C= 0.40 20C
E/ C= 0.40 30C
E/ C= 0.40 40C
E/ C= 0.40 50C
3
par g de ciment)
Equations (13.10) et (13.12)

b)
Figure 13.1 : Comparaison ex prience simulation semi-empirique.
a) T eneur en portlandite au sein des ptes de ciment en fonction du degr dhydratation du ciment.
b) A mplitude de la contraction L e Chatelier des ptes de ciment en fonction du degr dhydratation du ciment.


184
13.4. Conclusion
Il est donc possible, avec une mme approche analytique, de simuler correctement
lvolution de deux caractristiques chimiques de la pte de ciment au trs jeune ge : sa teneur en
portlandite et son retrait chimique, pour des rapports E / C compris entre 0.25 et 0.40 et une plage
de temprature de cure isotherme situe entre 10 et 50C. En dautres termes, la composition
chimique du ciment constitue, au trs jeune ge, le paramtre majeur, au-del de la temprature
de conservation et du rapport E / C, conditionnant lvolution aux niveaux microscopique et
macroscopique de la matrice cimentaire.

185
14. APPLICATION DU CONCEPT DE
MATURITE A LA CONTRACTION LE
CHATELIER ET UTILISATION POUR
LANALYSE DU RETRAIT ENDOGENE
AU TRES JEUNE AGE

L a seconde approche analytique propose est base dans le cadre de notre thse sur le concept de maturit :
connaissant, une temprature de rfrence donne, lvolution des proprits dun bton et son nergie dactivation
apparent e E
a
, le principe de maturit permet de prdire lvolution de ses proprits pour des historiques de
temprature diffrents. On propose ici une nouvelle mthode de dtermination de lnergie dactivation apparente du
ciment, au trs jeune ge, base sur la mesure de la contraction L e Chatelier. L a valeur dnergie dactivation
apparente obtenue sera compare celle dtermine partir des essais de mesure de degr dhydratation par
A nalyse T hermogravimtrique.
E nfin, nous utiliserons cette valeur de E
a
, pour de vrifier la pertinence de lapplication du principe de maturit
la prdiction du retrait endogne au trs jeune ge.

14.1. Dtermination de lnergie dactivation apparente E
a

14.1.1. Exploitation des rsultats dAnalyse Thermogravimtrique (ATG)
Lanalyse thorique du principe de maturit a t expose dans le premier chapitre de ce
mmoire (paragraphe 1.4.4). DAlo a (DALO 98) a dmontr la relation suivante entre un
incrment de degr dhydratation dun ciment et son nergie dactivation apparente E
a
:
constante
T R
E
t
a
+
,
`
.
|

,
`
.
|
1
ln

(14.1)
avec
T : la temprature de la pte [K]
t : le temps requis pour lever le degr dhydratation dun incrment la
temprature T [s]
Un suivi du degr dhydratation diffrentes tempratures de conservation permet donc
le calcul de E
a
. A partir de mesures de quantit deau lie au ciment, Kjellsen et Detwiler ont
dtermin lnergie dactivation dune pte de ciment de rapport E / C= 0.50 (KJEL 92). La
mthode consiste :
- approcher les cintiques dhydratation des ptes conserves diffrentes tempratures par
des fonctions analytiques,
- driver ces fonctions,
- en dduire, partir de lquation 14.1, les valeurs de E
a
des degrs dhydratation fixs.
186

Cette mthode, bien quelle permette le suivi de lvolution de lnergie apparente
dactivation en fonction du degr dhydratation, nous a sembl ici peu adapte : elle revient
finalement dterminer E
a
partir de la drive dune fonction approchant les rsultats
exprimentaux. Considrant lintervalle assez consquent entre chaque point de mesure, on
conoit bien limprcision quentrane une telle mthode de calcul applique nos rsultats.
La mthode de calcul de E
a
utilise ici est donc lgrement diffrente. A partir de
lquation 14.1 et de nos rsultats dATG, nous avons dtermin lnergie dactivation apparente
des ptes de ciment tudies pour diffrents degrs dhydratation. Les tapes de ce calcul sont
rsumes dans le tableau 14.1 et les valeurs des nergies dactivation apparentes obtenues sont
rassembles dans le tableau 14.2. Prcisons que les nergies dactivation apparentes dtermines
par cette mthode ne correspondent pas une valeur ponctuelle de degr dhydratation mais
dcoulent dun calcul intgrant une certaine plage de degr dhydratation (croissante chaque
incrment de lalgorithme).
T ableau 14.1 : A lgorithme de calcul de lnergie dactivation apparente partir des rsultats dA T G.
A.
Dtermination, par interpolation, du laps de temps ncessaire pour atteindre un degr
dhydratation fix pour chaque rapport E / C et chaque temprature de conservation isotherme.
B. Trac de la fonction ln(/ t)= f(1/ T ).
C. Dduction de lnergie dactivation apparente sur les plages de degrs dhydratation fixs.

T ableau 14.2 : Calcul de lnergie dactivation apparente diffrents degrs dhydratation.
t (heures)
D egr
dhydratation
E / C
10 C 20 C 30 C 40 C 50 C
E nergie
dactivation
(J mol
-1
)
0.25 2.80 1.98 2.03 1.48 0.75 22092
0.30 5.59 3.14 1.27 1.37 0.83 35611
0.35 3.38 3.66 2.34 1.45 0.92 26536
De 0 5%
0.40 6.27 3.83 2.25 1.38 1.69 28037
0.25 10.85 6.41 3.80 2.95 1.49 36051
0.30 12.28 6.22 3.07 2.73 1.66 36916
0.35 10.47 5.49 4.35 2.90 1.84 31340
De 0 10%
0.40 10.00 5.41 3.70 2.77 2.27 27875
0.25 14.89 10.34 5.01 3.85 1.34 43843
0.30 18.02 8.63 5.31 3.77 2.49 36582
0.35 11.26 8.91 5.54 3.84 2.76 27746
De 0 15%
0.40 12.80 6.98 4.75 3.73 2.85 27826
0.25 18.99 15.61 6.28 4.72 2.97 37332
0.30 20.99 10.50 6.66 4.73 3.14 35101
0.35 22.36 11.46 6.74 4.74 3.32 35898
De 0 20%
0.40 19.63 8.56 5.80 4.60 3.43 31568
0.25 - 18.00 7.84 5.60 4.59 36257
0.30 - 12.87 8.00 5.69 3.79 31561
0.35 34.27 13.99 8.16 5.64 3.76 40799
De 0 25%
0.40 - 12.10 7.40 5.47 4.01 28566
APPLICATION DU CONCEPT DE MATURITE

187

-70
-60
-50
-40
-30
-20
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
0-5%
0-10%
0-15%
0-20%
0-25%
E / C = 0.25
R*ln(/ t)) (J mol
-1
K
-1
)
50C
10C
20C
30C
40C

Figure 14.1 : T racs de la fonction ln(/ t)= f(1/ T ), partir des rsultats dessais A T G, pour les ptes de ciment
E / C= 0.25.
-70
-60
-50
-40
-30
-20
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
0-5%
0-10%
0-15%
0-20%
0-25%
E / C = 0.30
R*ln(/ t)) (J mol
-1
K
-1
)

E / C= 0.30.
-70
-60
-50
-40
-30
-20
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
0-5%
0-10%
0-15%
0-20%
0-25%
E / C = 0.35
R*ln(/ t)) (J mol
-1
K
-1
)

E / C= 0.35.

188
-70
-60
-50
-40
-30
-20
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
0-5%
0-10%
0-15%
0-20%
0-25%
E / C = 0.40
R*ln(/ t)) (J mol
-1
K
-1
)

E / C= 0.40.
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 1 2 3 4 5 6
Degr d'hydratation
E
a
(J mol
-1
)
E/ C=0,25
E/ C=0,30
E/ C=0,35
E/ C=0,40
0 - 5% 0 - 10% 0 - 15% 0 - 20% 0 - 25%

Figure 14.5 : E volution de lnergie dactivation apparente E a en fonction du degr dhydratation des ptes de ciment tudies.
(V aleurs obtenues partir des rsultats dessais A T G.)
Les points obtenus partir de lquation 14.1 sont reprsents aux figures 14.1 14.4
pour les diffrents rapports E / C tudis. Chaque srie de points correspond une plage de degr
dhydratation croissante. Une corrlation linaire a t applique chacune de ces sries.
Exception faite des points obtenus entre 0 et 5% dhydratation, les droites salignent
correctement avec les points correspondants. Les valeurs de E
a
calcules partir des pentes de
ces droites ont t reprsentes la figure 14.5.
Lensemble des nergies dactivation apparentes obtenues est situ entre 27000 et 44000 J
mol
-1
. Cette plage de valeurs est conforme celle que lon peut trouver dans la littrature (TURC
02 ; MOUN 03b) pour des ciments de composition comparable.
Pour Brown et al. (BROW 83), lnergie dactivation dun systme contrl par des
ractions chimiques se situe gnralement autour de 41800 J mol
-1
tandis que dans le cas de
processus contrls par des phnomnes de diffusion, lnergie dactivation est infrieure 21000
J mol
-1
. Entre 0 et 25%, on se trouve donc toujours dans un rgime de nuclation/ croissance.
Confirmant nos propres rsultats, Kjellsen et Detwiler (KJEL 92) observent que, dans cette plage
de degr dhydratation, lnergie dactivation apparente volue peu.
Nous allons prsent dterminer lnergie dactivation apparente du ciment partir des
mesures de contraction le Chatelier et comparer les rsultats fournis par les deux mthodes.

189
14.1.2. Exploitation des rsultats de contraction Le Chatelier
Plusieurs auteurs ont montr que la contraction Le Chatelier constituait un indicateur de
lavancement des ractions durant les 24 premires heures de lhydratation, et ceci bien que, dans
le cas de la mesure de la contraction Le Chatelier, le milieu soit constamment approvisionn en
eau (BUIL 79 ; PAUL 92 ; GARC 01). Garcia-Boivin (GARC 01) souligne quun tel rsultat
devient dautant moins applicable que lautodessiccation du matriau, conserv en conditions
scelles, progresse : un systme continuellement approvisionn en eau nest alors plus reprsentatif du point de
vue cintique dun systme dans lequel rgne une faible humidit relative interne .
Ces rsultats sont en accord avec nos propres observations ; nous avons bien obtenu des
relations quasi-linaires entre les mesures de contraction Le Chatelier et celles de degr
dhydratation jusqu environ 40% dhydratation (paragraphe 9.2.3), soit :
( ) ( )
( ) ( )
t
B
t
t V
t B t V
chim
chim

. . (14.2)
En introduisant, dans lquation 14.2, lexpression de / t donne par lquation 14.1,
on obtient :
( )
( ) constante
1
ln +
,
`
.
|

T R
E
t
V
a
chim
(14.3)
La mthode mise en uvre pour dterminer E
a
diffre de la prcdente : elle est base sur
la dtermination de la pente initiale V
chim
/ t de chaque courbe dvolution de contraction Le
Chatelier puis sur lapplication de lquation 14.3. En effet, lorsque lon drive les courbes de
contraction le Chatelier, on observe un maximum sur chacune des courbes drives (voir figure
14.6). Ceci indique un point dinflexion sur les courbes de contraction le Chatelier : autour de ce
point, lvolution du retrait chimique est quasi-linaire en fonction du temps. Laugmentation du
maximum des courbes drives, mesure que la temprature crot, indique une acclration de
lvolution de la contraction le Chatelier. La temprature a donc un effet direct sur la cintique du
retrait chimique au cours des premires heures dhydratation. Cest cette portion de courbe que
lon considre ici pour le calcul de E
a
.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age (heures)
10C
40C
50C
30C
20
Drive des courbes de contraction Le Chatelier (mm
3
g
-1
h
-1
)

Figure 14.6 : Drives des courbes de contraction L e Chatelier des ptes de ciment E / C= 0.25 conserves diffrentes
tempratures.
Les points calculs partir de lquation 14.3 sont prsents sur les figures 14.7 14.10
pour les diffrents rapports E / C tudis. Une corrlation linaire a t applique chacune de

190
ces sries. On observe, chaque fois, un trs bon alignement des points entre eux , indiquant la
pertinence de la loi dArrhnius pour dcrire linfluence de la temprature sur lvolution du
retrait chimique au cours des premires heures dhydratation.
y = -4870,87x + 17,04
R
2
= 0,98
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
50C
20C
30C
40C
ln((V
chim
)/ t)
10C
E / C = 0.25

Figure 14.7 : T rac de la fonction ln((V chim)/ t)= f(1/ T ), partir des essais de contraction L e Chatelier, pour les ptes
de ciment E / C= 0.25.

y = -4744,81x + 16,52
R
2
= 0,99
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
50C
20C
30C
40C
ln((V
chim
)/ t)
10C
E / C = 0.30



191
y = -4936,30x + 17,11
R
2
= 0,98
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
50C
20C
30C
40C
ln((V
chim
)/ t)
10C
E / C = 0.35

y = -4589,25x + 16,03
R
2
= 0,99
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036
1/ T (K
-1
)
50C
20C
30C
40C
ln((V
chim
)/ t)
10C
E / C = 0.40

Le tableau 14.3 runit lensemble des valeurs de E
a
calcules.
T ableau 14.3 : V aleurs des pentes initiales des courbes de contraction L e Chatelier et des nergies dactivation
apparentes obtenues.
Pentes initiales de courbes (mm
3
g
-1
h
-1
)
E / C
20C 30C 40C 50C
E nergie
dactivation
(J mol
-1
)
0.25 1.80 2.75 4.59 6.50 34400
0.30 1.48 2.65 3.94 5.81 35500
0.35 1.19 2.59 4.17 5.60 40600
0.40 1.49 2.66 4.12 5.73 35400
La comparaison des valeurs dnergie dactivation apparente obtenues partir des
rsultats dATG (tableau 4.2) et des mesures de contraction Le Chatelier (tableau 4.3) montre une
bonne concordance entre les deux mthodes de calcul. Ceci tend prouver que la pente initiale
des courbes de contraction Le Chatelier est caractristique dun rgime contrl par les ractions
chimiques dhydratation et quau cours de cette phase dvolution, le rgime diffusionnel nest pas
encore atteint.

192
14.2. Application du principe de maturit lvolution du retrait
endogne au trs jeune ge
Nous avons appliqu le principe de maturit aux courbes de retrait endogne mesures
sur les ptes de ciment E / C= 0.25 conserves diffrentes tempratures. Les courbes ont t
initialises la fin de prise Vicat, conformment aux observations faites dans le paragraphe 10.1.
Lge quivalent des ptes a t calcul partir de lquation 1.16, dfinie dans le premier chapitre
de ce mmoire, et en utilisant lnergie dactivation dtermine au moyen des essais de
contraction Le Chatelier (E
a
= 34400 J mol
-1
).
Les courbes ainsi obtenues sont reprsentes la figure 14.11.
0
1
2
3
4
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age quivalent (heures)
40C
10C
20C
30C
50C
Retrait endogne (mm
3
par g de ciment)

Figure 14.11 : E volution des courbes de retrait endogne initialises au temps de fin de prise V icat en fonction de lge
quivalent des ptes de ciment de E / C= 0.25.
Lapplication du principe de maturit donne des rsultats mitigs. Lallure des courbes
varie sensiblement dune temprature de conservation lautre. Il est possible danalyser ces
variations en considrant une volution de ces courbes en trois phases :
- E ntre la fin de prise V icat et environ 2 h dge quivalent, les cinq courbes suivent la mme
volution. On peut en dduire que le principe de maturit permet dapprhender
correctement cette premire phase. La contraction Le Chatelier constitue la principale
composante des dformations endognes durant cette priode. Comme lapplication du
principe de maturit a permis de dcrire lvolution du retrait chimique au cours des
premires heures dhydratation (paragraphe 14.2), il nest pas tonnant que ce mme
principe donne de bons rsultats sur les premires heures dvolution du retrait endogne.
- L a phase de ralentissement important du retrait endogne. Pendant cette phase, la courbe de retrait
obtenue 40C diverge du fuseau form par les 4 autres courbes et atteint une amplitude
de retrait suprieure de 60% celles des autres courbes. Except pour les essais raliss
20 et 30C, dont les courbes sont bien superposes, le concept de maturit ne permet pas
une prdiction correcte du retrait endogne au cours de cette phase. Ceci peut sexpliquer
par la complexit des phnomnes en jeu (contraction Le Chatelier, rigidification de la
matrice et autodessiccation, notamment) impossible dcrire par la loi dArrhnius.
- E ntre 6 h et 24 h dge quivalent. Lvolution du retrait endogne est linaire et on note un
certain paralllisme entre les courbes obtenues diffrentes tempratures de
conservation. Afin dapprofondir cette observation, les courbes de retrait endogne ont
t initialises, la figure 14.12, 6 h dge quivalent (cest--dire aprs la phase de

193
transition marque par le ralentissement brutal des dformations). Les courbes des essais
raliss 20, 30, 40 et 50C sont assez bien superposes. Ceci montre que le principe de
maturit donne des rsultats satisfaisants dans ce domaine de temprature et pour la
priode considre : lvolution du retrait endogne peutdonc tre correctement prdit.
Concernant la courbe obtenue 10C, on observe une amplitude de retrait endogne,
24 h dge quivalent, beaucoup plus faible que celles mesures aux autres tempratures.
Lexplication de ce phnomne rside probablement dans des effets microstructuraux lis
la faible temprature de conservation (JENS 99) mais galement au faible degr
dhydratation des ptes de ciment maintenues 10C, mme aprs 24 h dhydratation
(paragraphe 9.1.1).
0,0
0,4
0,8
1,2
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Age quivalent (heures)
40C
10C
20C
30C
50C
Retrait endogne (mm
3
par g de ciment)

Figure 14.12 : E volution des courbes de retrait endogne initialises lge quivalent de 6h pour des ptes de ciment
E / C= 0.25.
14.3. Conclusion
La pente initiale des courbes de contraction le Chatelier semble constituer un bon
indicateur de lnergie dactivation dapparente du ciment au trs jeune ge. Les techniques
actuelles de dtermination de E
a
font appel des instrumentations spcifiques (calorimtrie par
exemple (KADA 97 ; DALO 02)) ou des mthodes dessais demandant un investissement en
temps non ngligeable (essais mcaniques (WIRQ 02)). On pressent donc tout lintrt que peut
prsenter la mesure de contraction le Chatelier dans la dtermination de E
a
au trs jeune ge : la
mthode est rapide et aise mettre en uvre et peut, par exemple, permettre de comparer
lnergie dactivation apparente de deux liants ou dtudier linfluence dadjuvant ou dajout sur la
valeur de E
a
au trs jeune ge.
Concernant lapplication du principe de maturit pour la prdiction de lvolution du
retrait endogne au cours du trs jeune ge des ptes de ciment E / C= 0.25, les rsultats sont
mitigs : partir de 6 heures dge quivalent, on observe un bon alignement des courbes
obtenues des tempratures situes entre 20 et 40C. Mais le succs de cette mthode de
prdiction est fortement dpendant du moment dinitialisation des courbes. Davantage de
recherches sur le sujet savrent ncessaires, notamment sur les phnomnes microstructuraux
intervenant lors de la transition entre ltat de suspension du matriau et son tat solide : Cest en
effet cette priode critique qui semble la plus complexe apprhender compte tenu de la
combinaison de processus physico-chimiques (hydratation, autodessiccation) et mcaniques
(rigidification de la matrice).

194

195
CONCLUSION GENERALE
ET PERSPECTIVES
Nous avons procd au cours de cette tude la dtermination exprimentale de la
cintique dhydratation de ptes de ciment faible rapport E / C, au suivi de lvolution de leurs
retraits chimique (contraction Le Chatelier) et endogne et la mesure de leurs caractristiques
thermophysiques. Ltude exprimentale a concern des ptes de ciment CPA-CEM I 52.5 HTS
des rapports E / C de 0.25, 0.30, 0.35 et 0.40 et soumises des historiques de temprature
isothermes, 10, 20, 30, 40 et 50C. Nous ne nous sommes intress quau trs jeune ge du
matriau, cest--dire les premires 24 heures dhydratation : les objectifs affichs de ltude
taient, dune part, de dterminer, au cours de cette priode, linfluence de la temprature sur la
cintique et lamplitude du retrait endogne et, dautre part, de mesurer lvolution des proprits
thermophysiques des ptes de ciment en cours de durcissement.
De manire gnrale, la rponse des ptes de ciment une augmentation de la
temprature de conservation est un accroissement de la cintique des ractions dhydratation et
une acclration de lvolution des proprits tudies. Dans le domaine tudi, linfluence du
rapport E / C reste faible.
1 - R sultats sur la physico-chimie de lhydratation du ciment
Ltude de la cintique dhydratation par Analyse Thermogravimtrique (ATG) a mis en
vidence une relation de forme bilinaire entre le degr dhydratation du ciment (dtermin
partir de la quantit deau lie au ciment) et la teneur en portlandite des ptes. Cette relation peut
tre reprsente par le systme dquations suivant :
'
>

0 2
0 2
pour ] ) ( %[
pour 0 ] ) ( %[

A OH Ca
OH Ca
(15.1)
avec
%[Ca(OH )
2
] : la teneur en portlandite des ptes [%]
: le degr dhydratation du ciment [%]
0
est le degr dhydratation correspondant au seuil dapparition de la portlandite
dtermin par ATG. Pour le ciment tudi,
0
est de 7%. Ce seuil peut tre interprt comme le
dbut dune prcipitation importante de portlandite au sein des ptes de ciment. Il est associ
un gain de rigidit du matriau correspondant la fin de prise mesure par lessai Vicat.
Au-del de ce seuil, le degr dhydratation du ciment et la teneur en portlandite des ptes
sont linairement lis. Le paramtre A est constant et ne dpend ni de la temprature de
conservation ni du rapport E / C, ni de ladjuvantation. Ce rsultat a trois corollaires immdiats :
a -La stchiomtrie des ractions dhydratation d u C
3
S et du C
2
S, la fois principaux
constituants du ciment utilis et importants producteurs de portlandite, reste sensiblement
constante dans la plage des tempratures tudies.
b - A partir de
0
, la teneur en portlandite est un indicateur fiable de lavancement des
ractions dhydratation sur une assez large tendue de temprature. Comme le pic de
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
196
dshydroxylation de la portlandite est clairement identifi lors des essais danalyse
thermogravimtrique, la dtermination du degr dhydratation partir de ce paramtre sen
trouve facilite.
c - Enfin, la quantit de portlandite produite au cours de lhydratation est une proprit
intrinsque du ciment et ne dpend donc que de sa composition minralogique.
Ainsi, le paramtre A peut-tre correctement estim partir dun systme dquations
chimiques reprsentant lhydratation des principales phases du clinker. La seule connaissance de
la composition minralogique du ciment permet alors de prdire lvolution de la teneur en
portlandite produite en fonction du degr dhydratation du ciment.
Des mesures de calorimtrie diffrentielle mettent en vidence une stabilisation rapide de
lenthalpie de dcomposition de la portlandite en fonction de ltat davancement des ractions
dhydratation. La valeur moyenne de cette enthalpie de dcomposition, indpendante du rapport
E / C et de la temprature de conservation, est de 1083 J g
-1
. Concernant la calcite, constituant
secondaire du ciment utilis, sa teneur au sein des ptes varie peu au cours de lhydratation tandis
que son enthalpie de dcomposition diminue trs fortement. Cette double observation semble
indiquer des interactions physico-chimiques entre les phases du clinker, les produits de
lhydratation et la calcite.
2 - E volution des dformations dorigine physico-chimique des ptes de ciment au trs jeune ge
Laugmentation de la temprature de conservation des ptes de ciment provoque une
forte acclration de leur contraction Le Chatelier, notamment aux toutes premires heures.
Laccroissement de la pente initiale des courbes de retrait chimique peut tre reprsent par la
relation dArrhenius et permet donc le calcul de lnergie dactivation apparente du ciment au trs
jeune ge. La valeur obtenue est similaire celle dtermine au moyen de techniques
exprimentales diffrentes. On imagine aisment lintrt de la mesure de contraction Le
Chatelier, simple mettre en uvre et peu gourmande en matriau, comme indicateur de
lnergie dactivation apparente dun liant au trs jeune ge.
Au-del de 30% dhydratation, la relation linaire, qui lie la contraction Le Chatelier au
degr dhydratation du ciment, devient dpendante de la temprature de conservation des ptes.
Ceci semble indiquer une modification de la morphologie des hydrates forms une temprature
suprieure et limite donc lapplicabilit de la contraction Le Chatelier au suivi long terme de
lavancement des ractions dhydratation.
La variation du rapport E / C ninfluence que faiblement la cintique de la contraction Le
Chatelier dans les premires heures dhydratation et na pas deffet significatif sur lamplitude du
retrait chimique 24 heures. Ceci nest plus vrai lorsque lon se place en conditions endognes
statiques : une tude, par effet dchelle, de linfluence du rapport E / C sur la mesure du retrait
endogne a mis en vidence des phnomnes de ressuage trs importants pour des rapports E / C
gaux ou suprieurs 0.30. Ces phnomnes nous ont amen limiter les essais de mesure de
retrait endogne aux ptes de ciment de rapport E / C= 0.25.
Le principe de maturit a t utilis pour expliquer linfluence de la temprature sur
lvolution du retrait endogne. Afin de prendre en compte la double origine physico-chimique et
microstructurale de ces dformations, trois phases ont t proposes au cours de lvolution du
matriau : (1) une premire phase o le matriau ragit comme une suspension concentre de
grains solides. Les dformations ntant pas gnes, la dformation endogne enregistre est
essentiellement due la contraction Le Chatelier. (2) Une seconde phase o la rigidit croissante
du matriau soppose aux dformations dorigine chimique et o le retrait est majoritairement
contrl par lautodessiccation de la matrice. (3) Une phase de transition situe entre les deux
premires et correspondant une courbure dans lvolution du retrait endogne des ptes. Cette
phase est, pour le E / C tudi, situe aprs la prise du matriau, mesure par lessai Vicat.
197
La relation dArrhenius permet une reprsentation correcte des phases de suspension et
de rigidit croissante entre 20 et 50C. Par contre, la phase de transition prsente un facis trs
diffrent selon la temprature de conservation impose. Cela peut sexpliquer par la combinaison
complexe deffets physico-chimiques et microstructuraux difficilement analysable par une loi de
maturit ne faisant intervenir quun seul paramtre, de surcrot constant, i.e. lnergie dactivation
apparente du ciment.
En dautres termes, le principe de maturit traditionnel nest pas suffisant pour
expliquer lvolution du retrait endogne et un approfondissement de laspect physico-chimique
des phnomnes est ncessaire.
Ainsi, il a t mis en vidence un seuil de rigidit des ptes de ciment (E / C= 0.25),
partir duquel le degr dhydratation du ciment et le retrait endogne volumique des ptes sont
linairement lis. Cette relation linaire ne dpend pas de la temprature de conservation des
ptes. Le seuil de rigidit ncessaire est proche du seuil
0
de prcipitation importante de la
portlandite dtecte par ATG. Lvolution des dformations endognes isothermes, en fonction
de la teneur en portlandite, peut donc tre prise comme linaire partir de lapparition de
Ca(OH)
2
au sein des ptes. En rapprochant ces rsultats dtudes rcentes sur les liens existant
entre la formation de la portlandite et lvolution des dformations endognes (BARO 03 ; MITA
03), on peut identifier deux principaux rles de ce constituant :
- un rle purement chimique, comme indicateur de lvolution du retrait endogne au
trs jeune ge ;
- et un rle (micro)structural, car la croissance de portlandite sous forme de larges
cristaux peut provoquer un gonflement des ptes de ciment.
La prminence dun rle sur lautre est lie ladjuvantation, dune part (MITA 03), et au
rapport E / C, dautre part. Par exemple, faible rapport E / C, cest le rle chimique qui
prdomine, tandis qu rapport E / C plus important, il sagit plutt du rle microstructural
(BARO 03).
3 - Proprits thermophysiques des ptes de ciment durcissantes
Ltude des proprits thermophysiques des ptes de ciment durcissantes a montr, que
dune manire gnrale, leurs variations taient faibles au trs jeune ge et en cours de prise.
Rappelons que cette priode est critique du point de vue thermique puisque cest au cours de
cette phase que se produit le dgagement de chaleur maximum.
On observe, tout de mme, une capacit calorifique volumique initiale leve attribue
leau non lie chimiquement au matriau. De mme, la conductivit thermique de leau, plus
faible que celle des constituants solides, influence la conductivit thermique des ptes avant la
prise. Au-del de la prise, les paramtres thermophysiques des ptes de ciment durcissantes en
conditions endognes peuvent tre considrs comme constants pendant le premier jour
dhydratation. Linfluence de la temprature et du rapport E / C sur la valeur de ces proprits
nest pas significative.
Du point de vue pratique pour lingnierie du bton, ce rsultat est un lment de
validation de lhypothse, gnralement faite lors du calcul de champ de tempratures, de la
constance des caractristiques thermophysiques des matrices cimentaires au jeune ge.


198
Perspectives

Trois prolongements immdiats des travaux de recherche prsents ici peuvent tre
proposs :
- U ne tude paramtrique plus largie des phnomnes tudis. En effet, ces essais ont port sur des
ptes de ciment pures : la dmarche adopte consistait se limiter la phase ractive du
bton afin disoler les phnomnes physico-chimiques lis lhydratation du liant. Il est
maintenant important de quantifier linfluence de lincorporation dajouts pouzzolaniques,
dadjuvants et laction de tempratures de conservation plus leves (60C et plus,
historique non isotherme) sur lvolution des proprits tudies aux jeune et trs jeune
ges. Lobjectif terme est videmment de transposer ces rsultats au cas du bton.
- U ne tude systmatique de lvolution, au cours du temps, du coefficient de dilatation thermique des matrices
cimentaires. Ce paramtre est, en effet, de premire importance lorsquil sagit de dcoupler
les dformations dorigine thermique des dformations dorigine physico-chimique. Des
techniques exprimentales existent, mais les tudes fondamentales et systmatiques, tendant
expliquer son volution ou quantifier linfluence de la formulation et de la temprature
sur cette volution, sont rares.
- L e passage des dformations libres aux dformations empches. La fissuration des matrices
cimentaires tant toujours cause par des dformations empches, il savre ncessaire
dintgrer cet aspect une recherche future sur les mcanismes de fissuration prcoce. Cela
implique un suivi du dveloppement en parallle des proprits mcaniques du matriau et
la mise au point de dispositifs exprimentaux permettant de se rapprocher des conditions
thermiques du bton en cours de prise.

199
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Pierre MOUNANGA
Date et lieu de soutenance: 10 dcembre 2003 lIUT de Saint-Nazaire
Diplme de Doctorat de Gnie Civil
Sous la direction de Monsieur Abdelhafid KHELIDJ
Titre du mmoire : Etude exprimentale du comportement de ptes de ciment au trs jeune ge :
hydratation, retraits, proprits thermophysiques
Spcialit : Gnie Civil
Rapporteurs : M. Geert DE SCHUTTER, Professeur, Universit de Gand (Belgique)
JURY Prsident : Mme Micheline MORANVILLE, Professeur Honoraire, ENS Cachan
Membres :

Mme Micheline MORANVILLE, Professeur Honoraire, ENS Cachan
M. Guy BASTIAN, Professeur Emrite, Universit de Nantes, IUT de Saint-Nazaire
M. Geert DE SCHUTTER, Professeur, Universit de Gand (Belgique)
M. Abdelhafid KHELIDJ, Matre de Confrences, HDR, Universit de Nantes, IUT de Saint-Nazaire
M. Ahmed LOUKILI, Matre de Confrences, Ecole Centrale de Nantes
Mme Vronique BAROGHEL-BOUNY, Docteur, LCPC Paris (Invite)
Rsum : En conditions endognes et au trs jeune ge, les dformations du bton sont lies au comportement
thermique et au retrait endogne de la matrice cimentaire. En effet, lexothermie du processus dhydratation provoque,
en quelques heures, une lvation de temprature du matriau pouvant atteindre plusieurs dizaines de degrs.
Simultanment, se dveloppe du retrait endogne, caus par le bilan volumique ngatif des ractions dhydratation et la
diminution de la teneur en eau interne.
Afin damliorer la comprhension de ces mcanismes et de leurs interactions mutuelles, ncessaire dans
loptique dune meilleure prdiction des dformations du bton, les volutions du retrait endogne et des proprits de
transfert thermique de ptes de ciment, faible rapport E/C (0.25 ; 0.30 ; 0.35 et 0.40) et soumises diffrentes
tempratures de cure isotherme (10, 20, 30, 40 et 50C), ont t tudies. Paralllement, la cintique dhydratation et le
retrait chimique de ces ptes ont t mesurs. La priode dinvestigation a t limite aux premires 24 heures
dhydratation : en effet, cest au cours de cette priode que les interactions thermiques et physico-chimiques sont
particulirement problmatiques et complexes.
Les rsultats obtenus montrent une faible variation des proprits thermiques des ptes de ciment, dans la plage
des tempratures et des rapports E/C tudis. Un triplet de relations liant la conductivit thermique, la capacit
calorifique volumique et la diffusivit thermique au degr dhydratation du liant est propos comme base une
meilleure modlisation des transferts thermiques au sein des matrices cimentaires au trs jeune ge. Dun point de vue
physico-chimique, une relation unique et linaire, indpendante de la temprature de conservation et du rapport E/C, a
t obtenue entre lvolution du degr dhydratation des ptes de ciment et leur teneur en portlandite, confirmant la
pertinence de ce dernier paramtre comme indicateur davancement de lhydratation. Un seuil dapparition de la
portlandite, dtect par analyse thermogravimtrique, a galement t mis en vidence : ce seuil correspond un gain
important de rigidit, mesur, lchelle macroscopique, par lchance du temps de fin de prise Vicat. Initialis partir
de ce seuil, le retrait endogne des ptes volue quasi-linairement en fonction du degr dhydratation du ciment.
Par ailleurs, les volutions de la teneur en portlandite et de la contraction le Chatelier, en fonction du degr
dhydratation, ont t simules de faon satisfaisante partir dun modle semi-empirique bas sur un systme
dquations chimiques dhydratation. En revanche, lapplication du principe de maturit la prdiction de lvolution du
retrait endogne a mis en vidence les limites de ce concept traditionnel , bas sur une nergie dactivation unique.
Mots cls : Pte de ciment, trs jeune ge, retrait endogne, hydratation, retrait chimique, proprits
thermophysiques, temprature, exprimental

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UNIVERSIT DE NANTES

FACULT DES SCIENCES ET DES TECHNIQUES

Figure 2.3 : Schma dun capillaire non satur.

: la variation du retrait endogne [s

: la variation de pression disjonctive [J m

endogne thermique totale

: le gradient de temprature dans la direction j [K m

avec j= air, solide (3.16)

27, SNF pour le Rhobuild

1000 et SMF pour le

(Labsys 1600). Il permet de mesurer simultanment les variations de masse de

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