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Qumica Orgnica Professor Sandro Greco

Estrutura atmica

Em 1913, o pesquisador Niels Bohr publicou um polmico modelo de tomo de hidrognio. A princpio, seu modelo fazia uma analogia do sistema solar com o sistema atmico. Assim todas as equaes da mecnica clssica, conhecidas para o sistema solar, poderiam ser aplicadas ao sistema atmico, ajustando-se apenas a natureza da fora de atrao envolvida. Este sistema considerado Newtoniano, no entanto um problema grave surge quando esta analogia feita nos seus detalhes. Um planeta gira em torno do sol em rbita estacionria, no h absoro ou emisso de energia; A mecnica clssica tambm consegue equacionar precisamente os sistemas eletrostticos macroscpicos. Nessa mecnica, jamais um eltron poder permanecer em rbita estacionria, em torno do ncleo, sem estar submetido a um processo de acelerao; Um eltron que gira em torno do ncleo sem absorver energia, ir obrigatoriamente emitir um arco-ris de cores, at finalmente colapsar com o ncleo. Bohr ento apresentou alguns argumentos no-clssicos que no entraria em contradio com a mecnica clssica.
NVEIS N M L K ncleo 6 5 4 3 2 1 ENERGIA CRESCENTE ESPECTRO

ENERGIA CRESCENTE nvel 1 (n = 1) = K nvel 2 (n = 2) = L nvel 3 (n = 3) = M nvel 4 (n = 4) = N

Os eltrons descrevem rbitas circulares (nveis de energia) ao redor do ncleo;

Cada uma dessas rbitas tem energia constante (rbita estacionria). Os eltrons que esto situados em rbitas mais afastadas do ncleo apresentaro maior quantidade de energia;

Quando um eltron absorve certa quantidade de energia, ele passa para uma rbita mais energtica. Quando ele retorna sua rbita original, libera a mesma quantidade de energia na forma de onda eletromagntica (luz).

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Eltron como partcula-onda: Embora o trabalho de Bohr tenha sido aceito pela comunidade cientfica, continha alguns argumentos no-clssicos, portanto era inegvel que estava faltando um captulo na cincia que pudesse explicar estes argumentos; Em 1924, Louis de Broglie, em sua tese de Doutorado, fez uma proposta revolucionria baseada nos trabalhos de Max Plank, Arthur Compton e Albert Einstein (mecnica quntica). Para descrever o eltron, Louis de Broglie considerou que tanto onda como matria so energias e, portanto podem ser igualadas. A partir de sua hiptese, o eltron tem comportamento corpuscular (matria) e ondulatrio e passa a ser conhecido como partcula-onda. Surge ento, O Princpio da dualidade do eltron. Em 1927, Davissom e Germer, funcionrios da companhia Bell de telefones, observaram que o espalhamento dos eltrons bombardeados em cristal de nquel no era aleatrio, mas sim, com periodicidade, que foi medida como reflexes dos eltrons nos planos do cristal. Nesta mesma poca, Thomson fez a mesma observao mediante um experimento de emisso de eltrons atravs de finos filmes metlicos. Como a difrao um fenmeno ondulatrio, estava, portanto comprovado, experimentalmente, o carter dualstico dos eltrons. Em 1927, com viso dualstica para o eltron (mecnica quntica), Werner Heisenberg apresentou uma restrio matemtica quanto s caractersticas do eltron. O seu trabalho estabeleceu que no fosse possvel determinar com preciso, em um dado momento, a posio e o momento do eltron. Logo no possvel conhecer, simultaneamente, a posio e a energia do eltron. Esta restrio ficou conhecida como Princpio da incerteza de Heisenberg. Equao de Schrdinger: Em 1926 e 1927, Erwin Schrdinger publicou seis trabalhos cientficos que estabeleceram uma equao que possibilitou relacionar a energia do sistema eletrnico com suas propriedades ondulatrias, para qualquer eltron, de qualquer tomo, de todos os elementos qumicos.
psi = funo de onda, trata-se de um sistema dualstico h2 82m

Energia total do sistema = E =

x (v2) + v

Energia potencial

Energia cintica onde, v =


2

2 x
2

2 y
2

2 z
2

x, y e z so coordenadas de espao.

m e h so a massa do eltron e a constante de Plank, respectivamente.

A soluo da equao de Shrdinger impe trs restries que so conhecidos como nmeros qunticos: nmero quntico principal (n) especifica o nvel de energia do eltron como tambm o volume da regio do espao onde o eltron se encontra; nmero quntico secundrio (l) determina a forma da regio do espao onde o eltron ser encontrado; nmero quntico magntico (ml), este no no especifica energia, mas sim a orientao espacial da regio no espao onde o eltron poder ser encontrado (orbital).

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NMERO QUNTICO MAGNTICO (ml) Fornece o nmero de possibilidades de orientaes espaciais L= 2l + 1 l o nmero quntico secundrio (subnvel) n (nvel) 1 2 3 l (subnvel) 0 (s) 0 (s) 1 (p) 0 (s) 1 (p) 2 (d) 2l + 1 1 1 3 1 3 5 ml 0 0 -1, 0, +1 0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2

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Com a evoluo dos equipamentos utilizados na anlise espectroscpica, foi observado que as linhas espectrais, tanto do hidrognio como tambm dos metais alcalinos, apresentavam desdobramentos quando submetidos a campo magntico. Em 1927, George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit sugeriram que alm dos trs nmeros qunticos impostos pela equao de Schrodinger, os eltrons deveriam tambm apresentar um momento magntico intrnseco independente do momento angular orbital (ml). Este novo momento angular ficou conhecido como spin ou nmero quntico spin (s).
N S

Recentemente, Pesquisadores da IBM em 1993, mostraram que a descrio dos eltrons como ondas no uma mera construo matemtica e pode ser visualizada. Usando um instrumento chamado microscpio de tunelamento com varredura, que permite a obteno de figuras em nvel atmico, eles geraram esta viso aumentada, com auxlio de computadores, de um crculo de tomos de ferro depositados em uma superfcie de cobre. A imagem que eles chamaram de curral quntico revela o movimento dos eltrons em ondas.

Grfico e diagrama do orbital atmico 1s

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Grfico e diagrama do orbital atmico 2s

Grfico e diagrama do orbital atmico 2p O


PRINCPIO DA CONSTRUO: DISTRIBUI OS ELTRONS NOS ORBITAIS

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Os orbitais de energia mais baixa so preenchidos antes dos orbitais de energia mais alta; Princpio da excluso de Pauli Cada orbital s pode acomodar dois eltrons de spins contrrios; Regra de Hund Cada um dos orbitais degenerados, como os orbitais p, recebe um eltron de mesmo spin. Posteriormente, mas trs eltrons de spins opostos so acrescentados ao conjunto.

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A partir da mecnica quntica, duas grandes teorias foram desenvolvidas para explicar como ocorrem as ligaes qumicas. A primeira, teoria de ligao de valncia (TLV) comeou a ser desenvolvida por Linus Pauling na dcada de 20, do sculo XX. Apesar de fundamentalmente limitada em alguns de seus conceitos, extensivamente usada, pois alm de simples, consegue explicar de forma precisa a geometria molecular.

A TLV prev a existncia de dois tipos de sobreposio de orbitais. O primeiro, quando o orbital molecular formado apresenta densidade eletrnica exatamente no eixo da ligao qumica (direo internuclear). Esta ligao chamada de ligao sigma ().

A segunda situao quando a sobreposio dos orbitais ocorre no plano da ligao, sendo chamada de ligao pi (). Neste caso a densidade eletrnica no eixo da ligao zero.

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Orbitais hbridos: formado a partir da mistura de orbitais atmicos incompletos do mesmo tomo, que sofrem um rearranjo estrutural, originando um nmero igual de novos orbitais degenerados.

CARBONO TETRADRICO O ORBITAL HBRIDO SP3

configurao do carbono no seu estado mais estvel

configurao do carbono no seu estado excitado

2p2

2p2 4 orbitais hbridos sp3

2s2

2s2

O orbital 2s e os trs orbitais 2p se combinam para formar quatro orbitais hbridos sp3 de energias iguais

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AMNIA E GUA (NH3 e H2O)

CARBONO TRIGONAL PLANO -O ORBITAL HBRIDO SP2

configurao do carbono no seu estado mais estvel

configurao do carbono no seu estado excitado

2p2

2p2 3 orbitais hbridos sp2

2s2

2s2

O orbital 2s e os dois orbitais 2p se combinam para formar trs orbitais hbridos sp2 de energias iguais

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B O R A N O (BH 3 )

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CARBONO COM GEOMETRIA LINEAR - O ORBITAL HBRIDO SP

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configurao do carbono no seu estado mais estvel

configurao do carbono no seu estado excitado

2p2

2p2 2 orbitais hbridos sp

2s2

2s2

O orbital 2s e o orbital 2p se combinam para formar dois orbitais hbridos sp de energias iguais

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HIDRETO DE BERLIO (BEH2)

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O CTION, RADICAL E O NION METIL (A)

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GEOMETRIA MOLECULAR Geometria


linear angular trigonal plana piramidal trigonal tetradrica quadrado gangorra bipirmide trigonal octadrica

Valncia do tomo central


duas ligaes covalentes duas ligaes e dois pares eletrnicos trs ligaes covalentes trs ligaes e um par eletrnico quatro ligaes covalentes quatro ligaes e dois pares eletrnicos quatro ligaes e um par eletrnico cinco ligaes covalentes seis ligaes covalentes

Hibridao
sp sp3 sp2 sp
3

Exemplos
BeF4, CdBr2, HgCl2 H2O, H2S BF3, B(CH3)3, GaI3 NH3, PCl3 CH4, SiF4, TiCl4 NiCl4 , PtCl4 SF4 PCl5, MoCl5, TaCl5 SF6, SbF6 , SiF6
-2 -

sp3 sp2d sp2d sp d sp3d2


3

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Os conceitos da teoria do orbital molecular (TOM) ou combinao linear de orbitais atmicos (LCAO) foram introduzidos por Robert Mulliken nos anos 30 do sculo XX. Naquela poca, a TOM no recebeu a mesma ateno dedicada a TLV. Entretanto, com a sofisticao e qualidade dos equipamentos espectroscpicos e o surgimento dos computadores, aliados a exigncia no tratamento de dados experimentais, a teoria do orbital molecular tomou espao e atualmente uma unanimidade no meio cientfico.

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MOLCULA DE H2

SOBREPOSIO DE ORBITAIS

A MOLCULA DE HIDROGNIO: LIGAO COVALENTE SIGMA

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SOBREPOSIO DE ORBITAIS S E P: LIGAO SIGMA

SOBREPOSIO DE ORBITAIS P E P: LIGAO SIGMA

LIGAO COVALENTE PI

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ENERGIA DOS ORBITAIS MOLECULARES


Maior energia Sigma antiligante Pi antiligante ENERGIA No-ligante Pi igante Menor energia Sigma ligante

ORDEM DE LIGAO Eltrons ligantes - Eltrons antiligantes 2

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A ordem de ligao na molcula de H2 (2-0)/2 = 1. J na molcula hipottica de He2 a ordem de ligao (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligao indica o nmero de ligaes feitas entre dois tomos.

O HIDROGNIO UMA MOLCULA DIATMICA, J O HLIO MONOATMICO.

ROTAO DE LIGAES SIGMA

RIGIDEZ DAS LIGAES PI

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Isomeria Cis e Trans

Latim - trans = atravs de; cis = prximo a

A polaridade de uma ligao individual determinada pelo seu momento dipolo (). =xd Onde, = quantidade de carga nos extremos do dipolo e d = distncia entre as cargas.

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O momento dipolo expresso em unidades de debye (D), onde 1 D = 3,34 x 10-30 coulomb . metros. Se um prton e um eltron (carga = 1,60 x 10-19 coulomb) estiverem separados por 1 Ao (10-10 m) o momento dipolo ser:

Expresso em debye (D):

MOMENTO DIPOLO DE ALGUMAS LIGAES COVALENTES COMUNS

O momento dipolo molecular um bom indicador da polaridade total da molcula. Esse momento dipolo pode ser obtido diretamente, ao contrrio do momento dipolo das ligaes que deve ser estimado atravs da comparao de vrios compostos. O valor do momento dipolo molecular igual ao vetor soma dos momentos dipolos das ligaes individuais. Este vetor soma reflete tanto a magnitude, quanto a direo de cada momento dipolo de ligao individual.

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