= constante (26c)
Donde por definicin = C
p
/C
v
(27)
Las ecuaciones (26) se aplican a un gas ideal con capacidades calorficas constantes sometido a un
proceso adiabtico mecnicamente reversible.
El trabajo de un proceso reversible se puede obtener con la relacin
dW = dU = C
v
dT
si C
v
es constante, la integracin da W = AU = Cv AT (28)
Se obtienen formas alternativas de la ecuacin (28) cuando se elimina C
v
a favor de la relacin de
capacidades calorficas :
= C
p
/C
v
= (C
v
+R)/C
v
= 1 + R/C
v
donde C
v
= R / (-1)
por tanto W = C
v
AT = (R AT) / (-1)
como R T
1
= P
1
V
1
y R T
2
= P
2
V
2
, esta expresin puede escribirse como:
W = (R T
2
- R T
1
) / (-1) = (P
2
V
2
P
1
V
1
) / (-1) (29)
Las ecuaciones (28) y (29) son generales para un proceso adiabtico, sea o no reversible. Sin
embargo, no es usual que se conozca a V
2
y se elimine de la ecuacin (29) mediante la ecuacin
(26c), vlida slo para procesos mecnicamente reversibles. Esto conduce a la expresin:
W = [(P
1
V
1
)/(-1)] [(P2/P1)
(-1)/
1] = [(RT
1)
/(-1)] [(P2/P1)
(-1)/
- 1] (30)
Las ecuaciones (26), (28), (29) y (30) son para gases ideales con capacidades calorficas
constantes.
Las ecuaciones (26) y (30) tambin requieren que el proceso sea mecnicamente
reversible.
Los procesos que son adiabticos pero no mecnicamente reversibles no estn descritos
por estas ecuaciones.
Cuando se aplican las ecuaciones (26) a (30) a gases reales, frecuentemente proporcionan
aproximaciones satisfactorias siempre y cuando las desviaciones de lo ideal sean
relativamente pequeas.
Para gases monoatmicos, = 1.67
El valor aproximado de para gases diatmicos es de 1.4
Para gases poliatmicos simples como CO
2
, SO
2
, NH
3
y CH
4
el valor de es 1.3
E. Proceso politrpico
Debido a que politrpico significa cambios de muchas maneras, el proceso politrpico sugiere un
modelo con algo de versatilidad. Con o, una constante, ste se define como un proceso para el que
PV
o
= constante (31)
TV
o1
= constante (31b)
TP
1o)/o
= constante (31c)
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 27
Cuando la relacin entre P y V est dada por la ecuacin (31), la evaluacin de u P dV produce la
ecuacin (30) con remplazada por o:
W = [(RT
1
)/(o-1)] [(P2/P1)
(o-1)/o
1] (32)
Adems, para capacidades calorficas constantes, al despejar Q de la primera ley de la
termodinmica se obtiene:
Q = |(o) (RT
1
) / (o-1) (-1)] [(P2/P1)
(o-1)/o
- 1] (33)
Los diferentes procesos que se han descrito corresponden a las cuatro trayectorias que se muestran
en la figura 1 para valores especficos de :
Proceso isobrico: mediante la ecuacin (31), o = 0
Proceso isotrmico: por la ecuacin (31b), o = 1
Proceso adiabtico: o =
Proceso isocrico: usando la ecuacin (31), dV/dP = V / P o; para V constante, el valor de
o = + h
o = 0
o = 1
o =
o = h
P
V
Figura 9. Trayectorias de procesos politrpicos
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 28
UNIDAD IV: CALORIMETRA
La transferencia de calor es una de las operaciones ms comunes en bioingeniera, por lo que es
importante aplicar la termodinmica a la evaluacin de la mayora de los efectos trmicos que
acompaan a las operaciones unitarias que conforman los bioprocesos. A continuacin, se
describen los principales efectos trmicos.
Calor latente y calor sensible
Es la energa absorbida por las sustancias al cambiar de estado, de slido a lquido (calor latente de
fusin) o de lquido a gaseoso (calor latente de vaporizacin). Al cambiar de gaseoso a lquido y de
lquido a slido se devuelve la misma cantidad de energa. Latente en latn quiere decir escondido, y
se llama as porque, al no cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir
calor, ste se quedaba escondido. La idea proviene de la poca en la que se crea que el calor era
una sustancia fluida denominada Flogisto
Por el contrario, el calor que se aplica cuando la sustancia no cambia de estado, aumenta la
temperatura y se llama calor sensible. Se denomina calor sensible al que aplicado a una sustancia
hace subir su temperatura.
El nombre proviene de la oposicin a calor latente. ste es calor escondido, se suministra pero no se
nota el efecto de aumento de temperatura sobre la sustancia, como un cambio de fase de liquido a
vapor; en el calor latente, se nota.
Calor de formacin estndar
El calor estndar de formacin o "calor estndar de formacin" de un compuesto es la variacin de
entalpa que acompaa la formacin de 1 mol de una substancia en su estado estndar a partir de
sus elementos constituyentes en su estado estndar (la forma ms estable de un elemento a 1
atmsfera de presin y una determinada temperatura, que suele ser 298 K 25 C). Se denota por
H
f
O
.
La variacin de calor estndar de formacin se mide en unidades de energa por cantidad de
sustancia. Todos los elementos en sus estados estndares (oxgeno gas, carbono slido en forma
de grafito, etc.) tienen una entalpa estndar de formacin de cero, dado que su formacin no
supone ningn proceso.
La variacin del calor estndar de formacin se usa para encontrar la variacin del calor estndar de
reaccin. Esto se hace restndole la suma de las entalpas estndar de formacin de los reactivos a
la suma de las entalpas estndar de formacin de los productos, como se muestra en la siguiente
ecuacin.
H
reaccin
O
= H
f
O
Productos
- H
f
O
Reactivos
El calor estndar de formacin es equivalente a la suma de varios procesos por separado incluidos
en el ciclo de Born-Haber de las reacciones de sntesis. Por ejemplo, para calcular la entalpa de
formacin del cloruro de sodio, se tiene la siguiente reaccin:
Na
(s)
+ (1/2)Cl
2(g)
NaCl
(s)
Este proceso se compone de muchos sub-procesos independientes, cada uno con su propia
entalpa. Por ello debe considerarse lo siguiente:
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 29
1. La entalpa estndar de sublimacin del sodio slido
2. La primera energa de ionizacin del sodio gaseoso
3. La entalpa de disociacin del cloro gaseoso
4. La afinidad electrnica de los tomos de cloro
5. La energa reticular del cloruro de sodio
La suma de todos estos valores nos dar el valor del calor estndar de formacin del cloruro de
sodio.
Adems, la aplicacin de la Ley de Hess demuestra que la suma de las reacciones individuales
correspondientes a la variacin de entalpa de formacin para cada sustancia en la reaccin es igual
a el cambio en entalpa para la reaccin total, independientemente del camino seguido o del nmero
de reacciones involucradas en el clculo. En el ejemplo anterior la variacin del calor estndar de
formacin del cloruro sdico es igual a la suma de la variacin de entalpa estndar de cada uno de
los pasos seguidos para el proceso. Esto es especialmente til para reacciones muy largas con
muchos pasos y compuestos intermedios.
Calor de reaccin
El calor de reaccin, Q
r
se define como la energa absorbida por un sistema cuando los productos
de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una definicin completa
de los estados termodinmicos de los productos y de los reactantes, tambin es necesario
especificar la presin. Si se toma la misma presin para ambos, el calor de reaccin es igual al
cambio de entalpa del sistema, AH
r
. En este caso se puede escribir:
Q
r
= AH
r
Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin, para ello se aplica la
siguiente manera:
Considere la reaccin
aA + bB - rR + sS
El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de formacin de los productos menos los
calores de formacin de los reactivos :
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 30
UNIDAD V: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
Mquinas trmicas
Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una
pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda convertir en
trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor
absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda
convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza disear una maquina que pueda
tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y convertirlo ntegramente en un trabajo til.
Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio
ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un
refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que
tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley
de la termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente en
energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador simplemente se
transmitira la energa calorfica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la
energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que
se crea que nunca se alcanzarn.
Una mquina trmica consta de tres elementos: una fuente de calor a temperatura elevada (T
C
),
la mquina trmica que funciona con un fluido de trabajo o trmico, y con un sumidero de calor a
una temperatura baja (T
F
), y su representacin se presenta en la figura 4.
Figura 10. Representacin de una mquina trmica
Clausius enunci la segunda ley como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar
continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo
se produzca otro efecto (de compensacin).
Por experiencia, se sabe que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del
cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa
fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La
direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.
Kelvin (con Planck) enunci la segunda ley de otra forma: Es completamente imposible realizar
una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 31
fuente que se encuentre a la misma temperatura.
Este enunciado elimina los propsitos de una mquina trmica, ya que implica que no es posible
producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de
calor a un depsito que est a una temperatura ms baja.
Ambos enunciados son equivalentes, as, la segunda ley dice que muchos procesos son
irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple
del proceso de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no
slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos
pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en
otra parte.
Ciclos Termodinmicos
Todas las relaciones termodinmicas importantes empleadas en ingeniera se derivan del primer
y segundo principios de la termodinmica. Resulta til tratar los procesos termodinmicos
basndose en ciclos, Los ciclos son procesos que devuelven un sistema a su estado original
despus de una serie de fases, de manera que todas las variables termodinmicas de inters
vuelven a tomar sus valores originales. En un ciclo completo, la energa interna de un sistema no
puede cambiar, puesto que slo depende de dichas variables. Por tanto, el calor total neto
transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto realizado por el sistema.
Un motor trmico de eficiencia perfecta realizara un ciclo ideal en el que todo el calor se
convertira en trabajo mecnico. El cientfico francs del siglo XIX Sadi Carnot, quien concibi un
ciclo termodinmico que constituye el ciclo bsico de todos los motores trmicos, demostr que no
puede existir ese motor perfecto. Cualquier motor trmico pierde parte del calor suministrado. La
segunda ley de la termodinmica impone un lmite superior a la eficiencia de un motor, lmite que
siempre es menor del 100%. La eficiencia lmite, o mxima, se alcanza en lo que se conoce como
ciclo de Carnot.
Ciclo de Carnot
Es un ciclo reversible que se representa en un diagrama P V, que si bien tiene sus lmites en la
capacidad que posee un sistema en convertir calor en trabajo, es utilizado en mquinas que usan
vapor o una mezcla de combustible (con aire u oxgeno). Este ciclo se presenta en la Figura 3.
a b: El gas est en un estado de equilibrio inicial representado por P
1
, V
1
, T
1
dentro del cilindro
anteriormente descrito. El gas se dilata lentamente hasta P
2
, V
2
, T
1
. durante el proceso el gas
absorbe energa calrica Q
1
. La dilatacin es isotrmica a T
1
y el gas trabaja elevando al pistn y a
su carga.
b c: Se coloca el cilindro sobre una base no conductora y se permite el gas se dilate hasta P
3
,
V
3
, T
2
. La dilatacin es adiabtica por que no entra ni sale calor del sistema. El gas efecta un
trabajo elevando el mbolo y su temperatura disminuye hasta T
2
.
c d: Ahora se pone el cilindro sobre un deposito de calor (ms fro) T
2
y se comprime lentamente
el gas hasta P
4
, V
4
, T
2
. Durante ese proceso se transfiere una determinada cantidad de energa
calrica Q
2
del gas al depsito. La compresin es isotrmica a T
2
y se efecta trabajo sobre el gas a
travs del pistn y de su carga.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 32
d a: Finalmente, el cilindro es colocado en un soporte no conductor y se comprime lentamente el
gas hasta su posicin inicial P
1
, V
1
, T
1
. La compresin es adiabtica, se efecta trabajo sobre el gas
y su temperatura se eleva hasta T
1
.
Figura 11. Ciclo de Carnot
El trabajo neto W efectuado por el sistema durante el ciclo est representado por el rea
encerrada en la trayectoria abcd. La cantidad de energa calrica neta recibida por el sistema se
obtiene por la diferencia entre Q
2
y Q
1
.
Como el estado inicial y final es el mismo, no hay cambio en la energa interna U del sistema. Por
lo tanto, segn la primera ley de termodinmica: W = Q
1
Q
2
.
Eficiencia
La eficiencia es la relacin entre el trabajo total efectuado por una mquina en un ciclo y el calor
que, durante ese ciclo, se toma de la fuente de alta temperatura.
Como dentro de un ciclo la cantidad de calor depende de la temperatura (la masa se mantiene
constante) tambin es posible escribir:
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 33
Entropa
La entropa, como todas las funciones de estado, depende slo de los estados del sistema, y se
debe calcular el cambio en la entropa de procesos irreversibles, conociendo slo los estados de
principio y al fin. A continuacin, se plantean dos ejemplos:
1. Dilatacin libre: Se duplica el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vaco,
puesto que no se efecta reaccin alguna contra el vaco, W = 0 y, como el gas se encuentra
encerrado entre paredes no conductoras, Q = 0. por la primera ley se entiende que
AU = 0 U
i
= U
f
donde i y f se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, U depende
nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin U
i
= U
f
implica que T
i
=
T
f
.
En realidad, la dilatacin libre es irreversible, se pierde el control del medio ambiente una vez que
se abre la llave. Hay sin embargo, una diferencia de entropa S
i
S
f
, entre los estados de equilibrio
inicial y final, pero no es posible calcularla con la ecuacin:
Porque esta relacin se aplica nicamente a trayectorias reversibles.
Entonces, Cmo se calcula S
f
- S
i
para estos estados?, puede hacerse determinando una
trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados i y f, para as
calcular el cambio de entropa de la trayectoria. En la dilatacin libre, un trayecto reversible
conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacin isotrmica de V
I
a V
f
(=2V
i
).
Esto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del
Carnot.
Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y tienen en comn
la nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, i y f. De la ecuacin
y del ejemplo 1 se tiene
Esto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso adiabtico
irreversible. Ntese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por s
mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresin libre en la
que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontnea de tal manera que
ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice
que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.
2. Transmisin irreversible de calor: Como otro ejemplo, considrense dos cuerpos que son
semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura T
H
y el otro a la temperatura
T
C
, donde T
H
> T
C
. Si se ponen ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no
conductoras, eventualmente llegan a la temperatura comn T
m
, con un valor entre T
H
y T
C
; como la
dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que se pierde el control del medio ambiente, una vez
que se colocan los dos cuerpos en la caja. Como la dilatacin libre, este proceso tambin es
adiabtico (irreversible), por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 34
Para calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos
encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio
de entropa, aplicando al proceso la ecuacin
Es posible hacerlo si se supone que existe un deposito de calor de gran capacidad calorfica, cuya
temperatura T este bajo control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero se ajusta la
temperatura del deposito de T
H
a T
m
, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este
proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo el cambio de esta magnitud .
Aqu T
1
es una temperatura adecuada escogida entre T
H
y T
m
y Q es el calor extrado.
En seguida se ajusta la temperatura del depsito a T
C
y se le coloca en contacto con el segundo
cuerpo (el ms fro). A continuacin, se eleva lentamente (reversiblemente) la temperatura del
depsito de T
C
a T
m
, cediendo calor al cuerpo fro mientras esto se lleva a cabo. El cuerpo fro gana
entropa en este proceso, siendo su cambio:
Aqu T
2
es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre T
C
y T
m
y Q es el calor
agregado. El calor Q agregado al cuerpo fro es igual al Q extrado del cuerpo caliente.
Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura T
m
y el sistema se encuentra en el
estado de equilibrio final. El cambio de entropa para el sistema completo es:
Como T
1
>T
2
, se tiene S
f
>S
i
. De nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del sistema
aumenta en este proceso reversible y adiabtico.
Es importante hacer notar que, como la dilatacin libre, el ejemplo de la conduccin del calor es
un proceso que en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez que se ha iniciado.
En realidad, no es posible concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de
metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto espontneamente se ajuste de tal manera,
que un extremo quede ms caliente y en el otro ms fro. De nuevo, la naturaleza tiene la
preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y no en la
opuesta.
En cada uno de estos ejemplos, debe distinguirse cuidadosamente el proceso real (irreversible)
(dilatacin libre o transmisin del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se
pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real.
Se puede escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y
final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio de entropa
porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si
son reversibles como si son irreversibles.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 35
Tercera ley de la Termodinmica
La segunda ley est ligada a una variable termodinmica denominada entropa (S), y puede
expresarse cuantitativamente en trminos de esta variable.
En el anlisis de muchas reacciones qumicas es necesario fijar un estado de referencia para la
entropa. Este siempre puede escogerse algn nivel arbitrario de referencia cuando solo se
involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 32
F (0 C).
Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableci la tercera ley
de la termodinmica en 1912, as: la entropa de todos los slidos cristalinos perfectos es cero a la
temperatura de cero absoluto.
Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio termodinmica. En consecuencia,
comnmente se establece la tercera ley en forma ms general, como:
La entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que
la temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el clculo de las entropas
absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para
determinar la direccin de las reacciones qumicas.
Una interpretacin estadstica de la tercera ley es ms bien sencilla, puesto que la entropa se ha
definido como:
S = k ln s
Donde:
k = constante de Boltzmann
s = probabilidad termodinmica.
En vista de la anterior disertacin, la tercera ley equivale a establecer que: s 1 cuando T 0.
Esto significa que slo existe una forma de ocurrencia del estado de energa mnima para una
sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay varios casos referidos en la literatura en donde los clculos basados en la tercera ley no
estn desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el
desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es "pura", esto es, pueda haber dos o ms
istopos o presentarse molculas diferentes o, tambin, una distribucin de no equilibrio de las
molculas. En tales casos hay ms de un estado cuntico en el cero absoluto y la entropa no
tiende a cero.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 36
UNIDAD VI: PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS
Efecto de la Presin y de la Temperatura
Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en
el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente. Para deducir esta ecuacin,
considrese un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, llamadas y . La
condicin para que exista equilibrio de fases es que:
pero para una sustancia pura
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
y cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio
implica que . O lo que es lo mismo,
y reagrupando trminos
.
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
se tiene que
que es la Ecuacin de Clapeyron.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 37
Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron
En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto la
pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea
slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por lo tanto
la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo algunas excepciones
como el H
2
O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slido-
lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase
slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor
que en los ltimos.
Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el del slido
por lo que puede hacerse la aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de
Clapeyron se transforma en:
Esta ecuacin se suele expresar como
llamada ecuacin de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es constante a lo largo
de la lnea de equilibrio, y por tanto:
Ecuacin de Clausius-Clapeyron integrada
La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin de vapor de un slido o
un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as
porque para llegar a esta expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de
despreciar el volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone de
comportamiento ideal.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 38
Equilibrio slido-lquido
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de
Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones
vlidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a
partir de la ecuacin de Clapeyron:
Los valores de H
fus
y de V
fus
varan a lo largo de la curva de equilibrio slido-lquido, las funciones
de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin H
fus
y de V
fus
. Sin embargo
la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una
cantidad considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar como
aproximacin:
La ecuacin de Clapeyron es una relacin termodinmica exacta; proporciona una conexin vital
entre las propiedades de fases diferentes. Cuando se aplica al clculo del calor latente de
vaporizacin, su uso presupone el conocimiento de la relacin de la presin de vapor en funcin de
la temperatura. Dado que la termodinmica no impone ningn modelo de comportamiento material,
en general o para especies en particular, tales relaciones son empricas.
Para poder conocer el valor de la presin de saturacin (P
sat
) se utiliza la ecuacin de Antoine, cuya
principal ventaja es que los valores de las constantes que en ella intervienes (A, B y C) se
encuentran reportados para una gran cantidad de especies qumicas. La ecuacin es
Ln P
sat
= A B / (T+C)
Cada conjunto de constantes es vlido para un intervalo determinado de temperaturas, y no se debn
utilizar fuera de ese intervalo.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 39
UNIDAD VII: TERMODINMICA DE SOLUCIONES
Introduccin
En cualquier proceso la energa del universo se conserva, as lo predice la primera ley de la
termodinmica. Por otra parte, una transformacin macroscpica slo puede tener lugar si la
entropa del universo aumenta, es decir, slo hay una direccin en la que pueden ocurrir los
procesos, como se indica en la segunda ley de la termodinmica.
Si la entropa del universo permanece constante no hay un cambio macroscpico, el sistema y los
alrededores permanecen en equilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se est
haciendo la aproximacin de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo de la
trayectoria son estados de equilibrio.
Por tanto el anlisis de cual sera la S
Universo
en un hipottico proceso, nos permite conocer a priori
si este va a tener lugar o no. presentndose dos casos:
S
universo
> 0 proceso espontneo o irreversible
S
universo
=0 sistema en equilibrio o proceso reversible
Sin embargo, este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer, adems de
la S
sistema
, tambin la S
alrededores
pues
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededores
El inters de realizar este anlisis es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso contrario
buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin del sistema en el estado final buscado
Condicin General de Espontaneidad y Equilibrio
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar espontneamente
aumentando su entropa:
proceso espontneo,
proceso irreversible
sistema aislado
La S
alrededores
permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso
termodinmico al estar el sistema aislado
-
sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado
En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontneos tienen
lugar de forma que:
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 40
Cmo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado?
Para evitar calcular la dS
alrededores
, y estudiar slo en lo que ocurre en el sistema, puede suponerse
que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura T, adems como dq
alrededores
= -dq
sistema
, la condicin general de
espontaneidad se puede escribir como:
Combinando este resultado con la ecuacin de la primera ley de la termodinmica (dU=dq+dw), se
tiene que
Expresin vlida para analizar si cualquier sistema cerrado
est en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una
transformacin espontnea en el sistema cerrado
(dU<TdS+dw).
Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones an ms restrictivas: T y V
constantes o T y P constante, lo que simplifica el estudio termodinmico de los procesos de inters
qumico.
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes
Resulta cmodo emplear en estos casos una nueva funcin termodinmica, A=funcin de trabajo, o
energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por tanto
y al reagrupar trminos
y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energa de Helmholtz.
A = U - TS
Por ser A una combinacin de funciones de estado es tambin una
funcin de estado, y por tanto est definida para cualquier sistema en
equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U y S tambin lo son
Sus unidades son de energa (Julios)
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 41
Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado considerando que siempre
debe cumplirse que:
Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Por esto se denomina a A funcin trabajo. En un proceso isotrmico, en el que el
sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el
sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (W
por el
sistema
= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores
es menor o igual que la variacin de la funcin A, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible
Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay trabajo
mecnico P-V, dT=0 y dV=0, y por tanto (figura
Figura 12. Enega libre de Helmholtz para un proceso espontneo
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la energa de
Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio pues no se realiza ningn
trabajo.
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presin constantes
En estos casos, por mayor facilidad se emplea una nueva funcin termodinmica, G = energa libre
de Gibbs, y se analiza su evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)= TdS+SdT, y
d(PV)=PdV+VdP.
Si slo hay trabajo mecnico PV,
y al reagrupar trminos
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 42
Gibbs (G).
G = U TS = A + PV = H - TS
Por ser G una combinacin de funciones de estado es tambin una
funcin de estado, y por tanto est definida para cualquier sistema en
equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U, S y V tambin lo son
Sus unidades son de energa
Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado si slo hay trabajo PV
considerando que siempre debe cumplirse que:
Si adems la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Si adems de la T, la P permanece constante, y slo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto
(figura 13)
Figura 13. Energa libre de Gibbs para un proceso espontneo
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y P constantes, si slo hay
trabajo mecnico PV, la energa de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio
Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como
G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP, y como se tiene que
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Y si P y T son constantes
Luego Por esto se denomina a G energa libre (para realizar un trabajo). En un
proceso isotrmico e isobrico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de
definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los
alrededores (W
por el sistema
= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los
alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin G, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible
Que relacin existe entre la condicin S
Universo
mxima y G
sistema
mnima, en un proceso reversible
que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado?
sistema cerrado, P y T constantes, W
no PV
=0
Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado est en equilibrio, pero el
ms frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos qumicos ocurren a P y T constantes.
As, los criterios ms comunes se presentan en la tabla 3.
Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
Ninguna
dU<TdS+dw
dU-TdS+pdV+dw
por sistema, no PV
<0
dU=TdS+dw
dU-TdS+pdV+dw
por sistema, no PV
=0
T constante dA<dw dA=dw
T y V constantes W
no
PV
=0
dA<0 dA=0
T y P constantes W
no
PV
=0
dG<0 dG=0
Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio.
Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, pueden
obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas (tabla 4):
Tabla 3. criterios de espontaneidad y equilibrio para procesos en sistemas cerrados
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 44
Tabla 4. Relaciones entre funciones de estado
dU=TdS-PdV
sistema cerrado, proceso reversible,
slo trabajo PV
H=U+PV
A=U-TS
G=H-TS
;
sistema cerrado, proceso reversible,
slo trabajo PV
;
sistema cerrado, proceso reversible,
slo trabajo PV
Ecuaciones de Gibbs
A partir de las definiciones de H, A y G, por derivacin se obtienen las ecuaciones de Gibbs, vlidas
para sistemas cerrados, proceso reversible y slo trabajo PV :
En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:
dU = TdS PdV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT PdV
dG = - SdT + VdP
Para un sistema cerrado, proceso
reversible, slo trabajo PV
Estas ecuaciones permiten obtener la relacin entre distintas propiedades termodinmicas que no
siempre son fcilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por ej. en la expresin dU=TdS-
PdV , U es funcin de S y V, y por tanto se puede escribir la misma expresin como:
.
De la comparacin con la primera ecuacin de Gibbs se tiene que:
;
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Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes relaciones:
;
;
;
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener tambin a partir de las ec. de
Gibbs, haciendo la segunda derivada, as por ej.:
de donde:
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce como
relaciones de Maxwell:
Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular
la variacin de S en procesos isotrmicos, a partir de la variacin de magnitudes fcilmente medibles
en el laboratorio.
Potencial Qumico
Las ecuaciones de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se
intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles, tales como las reacciones
qumicas, donde adems hay cambios en las composicin del sistema. Si la composicin vara, el
nmero de moles de cada especie n
i
ser otra variable a considerar, y por tanto:
U = f (T,P, V,n
1
.......n
i
) H = f (T,P, V,n
1
.......n
i
)
A = f (T,P, V,n
1
.......n
i
) G = f (T,P, V,n
1
.......n
i
)
As, para determinar como varan la funciones termodinmicas durante un proceso irreversible como
pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es "congelar" la reaccin y variar la composicin del
sistema de forma reversible modificando en una cantidad dn
i
la composicin del sistema, y
observando como vara U, H, A, G....(la variacin ser la misma que cuando la modificacin es
irreversible puesto que son funciones de estado)
Por ejemplo :
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 46
y por tanto:
Por definicin, se llama potencial qumico, , a:
Por ser la derivada parcial de una funcin de estado, el potencial qumico es tambin una funcin de
estado, y por tanto =f (T,P,V,n
i
), siendo una propiedad intensiva
Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar
Si se consideran por tanto sistemas en los que la composicin pueda cambiar (sistemas abiertos o
que puedan reaccionar qumicamente), las ecuaciones de Gibbs se pueden rescribir de la siguiente
manera:
Ecuaciones de Gibbs
sistemas de 1 sola fase, slo trabajo
PV
En el caso de que el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se podr
asignar un valor a las propiedades extensivas.
Condicin de equilibrio material
As y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos,
cuando el sistema termodinmico est en equilibrio material, es decir no hay cambio macroscpico
en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de materia de una parte a otra del
sistema.
Potencial qumico de un gas ideal puro
El potencial qumico es una propiedad intensiva, por lo tanto slo depende de la T y de la P, y por
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 47
supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por simplicidad,
cuando se estudia el equilibrio qumico una de las variables se mantiene constante, esta variable
suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que interesa conocer es como varia el potencial qumico de
un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la presin. La energa libre de Gibbs para este gas
ser:
Al dividir entre el nmero de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene:
Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuacin de estado del gas ideal
As, si el gas sufre una transformacin isotrmica desde una presin P
1
a una presin P
2
, la
variacin en el potencial qumico se obtiene integrando la ecuacin anterior entre ambas presiones .
con lo que:
Si la P
1
es 1 bar, se puede definir el potencial qumico normal del gas ideal puro a la temperatura T
como:
y sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el potencial
qumico del gas ideal depende slo de la presin a la que se encuentre:
siendo P
0
1 bar, por lo tanto P tendr
tambin como unidades el bar.
Evidentemente, el potencial qumico del gas tambin depende de la T, porque el potencial qumico
normal del gas,
0
, tiene un valor diferente a cada temperatura.
Potencial qumico de una mezcla de gases ideales
Cuales son las propiedades de una mezcla de gases ideales?
Una mezcla de gases ideales cumple la ecuacin de estado: PV=n
total
RT a todas las
temperaturas, presiones y composiciones, siendo. n
total
la suma de los moles de gases
presentes.
La presin parcial P
i
de cada uno de los gases en la mezcla es la presin que ejercera
el gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema P
i
V=n
i
RT. De
forma que la presin de la mezcla es la suma de las presiones parciales.
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes
puros, no hay transferencia de energa en forma de calor. (suponiendo que no ocurre
ninguna reaccin qumica)
Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades ser considerado como una mezcla de
gases ideales.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 48
Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un
razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial qumico de un gas ideal puro, llegando
a la expresin:
donde el miembro izquierdo de la ecuacin
representa el potencial qumico del gas i en
la mezcla a la temperatura T y a la presin
parcial P
i
.
Esta expresin es anloga a la del gas ideal puro, pero considerando que cada gas en la mezcla
tendr una presin parcial P
i
=
i
P, que depende de su fraccin molar en la mezcla y de la presin
total del gas.
Habitualmente esta ecuacin se expresa
simplemente como:
Fugacidad
La fugacidad f, es una nueva propiedad termodinmica, la cual es particularmente importante
cuando se consideran las mezclas y el equilibrio. Sin embargo, en vista de que puede desarrollarse
un diagrama de fugacidad generalizado, se presenta ahora dicha fugacidad.
La fugacidad es esencialmente una pseudo-presin. Si la presin se sustituye por la fugacidad, es
posible, en efecto, emplear las mismas ecuaciones para gases reales que normalmente se utilizan
para gases ideales. El concepto de fugacidad puede introducirse como sigue:
Considrese la relacin
A temperatura constante
Para un gas ideal esta ltima ecuacin puede escribirse
(ln P)
Y para un gas real, con la ecuacin de estado PV = ZRT, esta ecuacin se convierte en:
(ln P)
La fugacidad, f, se define como:
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 49
(ln f )
Se deduce de estas dos ltimas ecuaciones que:
Puesto que Z 1 cuando P0, se deduce que:
Por tanto, cuando P0, f0. Si se considera el cambio en la funcin de Gibbs de gas real durante
un proceso isotrmico a la temperatura T que comprende un cambio de presin muy baja, P*
(donde puede suponerse comportamiento de gas ideal) hasta una presin mayor P. La funcin de
Gibbs a esta baja presin se representa como g*.
El valor de la funcin de Gibbs a esta temperatura T y a la presin P puede hallarse en trminos de
la fugacidad a la misma presin y T y g*.
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 50
BIBLIOGRAFA
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Manrique Valadez, J.A. Termodinmica 3. Edicin. Ed. Oxford, Mxico, 2001. pp. 545
Moran, M.J., Shapiro H.N., Fundamentos de termodinmica tcnica 2. Edicin. Ed. Revert.
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Smith, J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M., Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica,
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