Antología Termodinámica

M. en C.
Mara Guadalupe Ordorica Morales 1

UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE
BIOTECNOLOGA
I.P.N.
ANTOLOGA DE LA ASIGNATURA
TERMODINMICA
ELABORADO POR
M. EN C. MARA GUADALUPE ORDORICA MORALES
2006
M. en C. Mara Guadalupe Ordorica Morales 2
CONTENIDO
UNIDAD I: DIMENSIONES Y UNIDADES CONCEPTOS BSICOS
Termodinmica 1
Sistema 1
Sistemas de unidades 1
Propiedades termodinmicas 2
Ley cero de la termodinmica 5
UNIDAD II: PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
Primera Ley de la termodinmica 6
Aplicacin 7
Balance de energa para sistemas cerrados 7
Estado termodinmico y funciones de estado 7
Equilibrio entre fases 8
Regla de las fases de Gibbs 8
Ejemplos de la aplicacin de la regla de las fases 8
Procesos reversibles e irreversibles 9
Procesos con volumen y presin constantes 9
Entalpa 11
Capacidad calorfica 11
UNIDAD III: PROPIEDADES DE FLUIDOS PUROS
Equilibrio de fases 13
Diagrama PVT 14
Diagrama de fases para sistemas de un componente 14
Diagrama PV 16
Ecuaciones de estado viriales 16
El modelo del gas ideal 18
Factor de compresibilidad 18
Relaciones entre las propiedades termodinmicas para un gas ideal 19
Proceso isotrmico: temperatura constante 21
Proceso isobrico: presin constante 21
Proceso isocrico: volumen constante 21
Proceso adiabtico: capacidades calorficas constantes 21
Proceso politrpico 22
UNIDAD IV: CALORIMETRA
Calor latente y calor sensible 24
Calor de formacin estndar 24
Calor de reaccin 25
UNIDAD V: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
Mquinas trmicas 26
Ciclos termodinmicos 27
Ciclo de Carnot 27
Eficiencia 28
Entropa 29
Tercera ley de la termodinmica 31
UNIDAD VII: PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS PUROS
Efecto de la presin y la temperatura; ecuacin de Clapeyron 32
Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron 33
Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase 33
Ecuacin de Clausius-Clapeyorn integrada 33
Equilibrio slido-lquido 34
UNIDAD VIII: TERMODINMICA DE SOLUCIONES
Introduccin 35
Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio 39
Ecuaciones de Gibbs 40
Potencial qumico 41
Condicin de equilibrio material 42
Potencial qumico de un gas ideal puro 42
Potencial qumico de una mezcla de gases ideales 43
Fugacidad 44
BIBLIOGRAFA 46
NDICE DE TABLAS
Tabla 1. Mltiplos de unidades 2
Tabla 2. Unidades de diferentes sistemas 2
Tabla 3. Criterios de espontaneidad o equilibrio para procesos en sistemas cerrados 39
Tabla 4. Relaciones entre funciones de estado 40
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Experimento de Joule 4
Figura 2. Generacin de trabajo 5
Figura 3. cambio de energa interna para un cambio de estado 6
Figura 4. Diagrama PVT 14
Figura 5. Diagrama PT para una sustancia pura 15
Figura 6. Diagrama PV para una sustancia pura 16
Figura 7. PV*, el valor lmite de PV conforme P 0 17
Figura 8. Cambios en la energa interna para un gas ideal 20
Figura 9. Trayectorias de procesos politrpicos 23
Figura 10. Representacin de una mquina trmica 26
Figura 11. Ciclo de carnot 28
Figura 12. Energa libre de Helmholtz para un proceso espontneo 37
Figura 13. Energa libre de Gibbs para un proceso espontneo 38
UNIDAD I: DIMENSIONES Y UNIDADES. CONCEPTOS BSICOS.
Termodinmica
Campo de la fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas de sistemas macroscpicos
de materia y energa. En general, la Termodinmica estudia la transferencia de energa que ocurre
cuando un sistema sufre un determinado proceso (termodinmico) que produce un cambio llevando
de un estado a otro del sistema
Sistema
Parte del universo que desea estudiarse. Se clasifican de la siguiente manera:
Sistema cerrado.- slo puede intercambiar energa con los alrededores
SISTEMAS Sistema abierto.- pueden intercambiar materia y energa
Sistema aislado.- no pueden intercambiar ni materia ni energa.
Estado de un sistema
El estado de un sistema macroscpico en equilibrio puede describirse mediante variables
termodinmicas, propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen (coordenadas
PVT). Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables (como la densidad, el calor
especfico, la compresibilidad o el coeficiente de expansin trmica), con lo que se obtiene una
descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Cuando un sistema
macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso
termodinmico.
De la observacin de muchos sistemas termodinmicos se deduce que no todas sus propiedades
son independientes una de otra, y que su estado puede determinarse mediante los valores de sus
propiedades independientes. Los valores para el resto de las propiedades termodinmicas se
determinan a partir de este subconjunto independiente.
En ingeniera, las variables ms comunes para describir el tipo de sistemas que se manejan son:
presin, flujo msico y temperatura, por lo que es conveniente describir cada uno de ellas; estas
propiedades dependen bsicamente de las dimensiones fundamentales, conocidas tambin como
unidades bsicas.
Sistemas de unidades
Unidad: cantidad determinada conocida, por cuya aplicacin constante se puede medir cualquier
otra cantidad similar.
Sistema de unidades: orden lgico de cantidades definidas por cuya aplicacin constante se
pueden medir otras cantidades similares. Consta de tres componentes:
- Unidades bsicas: son aquellas a partir de las cules se derivan todas las dems
unidades; son siete: mas (M), longitud (L), tiempo (t), temperatura(T), concentracin
qumica (mol), intensidad de corriente elctrica (i), intensidad luminosa.
- Unidades derivadas: son aquellas que surgen al relacionar las unidades bsicas, como
las unidades de velocidad (L/t), de aceleracin (L/t
2
), de fuerza (ML/t
2
), etc.
- Mltiplos de las unidades: es el uso de notacin cientfica para expresar valores muy
pequeos o muy grandes, por ejemplo, el tamao de un tomo o la distancia de la Tierra
a la Luna (Tabla 1).
Cantidad Nombre del prefijo y
representacin
Ejemplo
10
12
Tera (T) 2000 TWatts
10
9
Giga (G) 1 GB (Gigabyte)
10
6
Mega (M) 5 Mdina
10
3
Kilo (K) 62 KVolts
10
-2
Centi (c) 20 cm (centmetros)
10
-3
mili (m) 250 mg (miligramos)
10
-6
Micro (u) 850 upoise
10
-9
Nano (n) 569 ns (nanosegundos)
10
-12
pico (p) 10 pL (picolitros)
As, los sistemas de unidades pueden clasificarse como se observa en la Tabla 2.
Tabla 2. Unidades de diferentes sistemas
Propiedades Termodinmicas
En ingeniera, las variables medidas comnmente son presin, flujo msico y temperatura, y a
partir de ellas se desarrollan clculos para determinar el valor de otras variables tiles para
describir el sistema con el que se est trabajando, tales como el calor transferido.
1. Medidas de cantidad o de tamao
Masa (m)
Medicin Nmero de moles (n)
Volumen (V)
2. Temperatura.
La temperatura de un cuerpo es una funcin directa de la energa cintica de sus molculas, y se
utiliza como una medida indirecta de la cantidad de calor transferido en un proceso. La temperatura
es la fuerza impulsora para la transferencia de energa en forma de calor.
Sistema Masa Longitud Tiempo Temperatura Fuerza Energa
Internacional
(SI)
Kg m S C N J
Ingls lb
m
ft S F lb
f
BTU
cgs g cm S C dina erg
Tabla 1. Mltiplos de unidades
3. Presin
La presin ejercida por un fluido sobre una superficie se define como la fuerza normal ejercida por
el fluido por unidad de rea de superficie, lo que se representa mediante la ecuacin
P = F / A = mg / A = Ahpg / A = hpg
4. Trabajo
Se realiza trabajo siempre que una fuerza acte a travs de una distancia. La cantidad de trabajo
se define de la siguiente manera:
+ si est en la misma direccin de la fuerza
dW = F dL
- si est en direccin opuesta a la fuerza
En termodinmica, el trabajo se acompaa de un cambio en el volumen del sistema (compresin o
expansin).
5. Energa
Por lo general, se define a la energa como la capacidad un cuerpo o sistema de realizar un
trabajo. Para esto, se considera la energa contenida en el sistema, la cual puede ser de tres tipos
Energa cintica (E
k
= mv
2
/2)
Energa contenida en un sistema Energa potencial (E
p
= mgh)
Energa interna (U)
Al cuerpo o conjunto sobre el que se concentra la atencin se le llama sistema, y lo dems son los
alrededores. Cuando se realiza trabajo, este lo hacen los alrededores sobre el sistema o viceversa,
y la energa se transfiere de los alrededores al sistema o al revs. Durante la transferencia existe el
trabajo, mientras que E
k
, E
p
y U residen en el sistema.
6. Energa interna
Es la energa de las molculas de la sustancia en cuestin. La adicin de calor a una sustancia
aumenta su actividad molecular y as se provoca un aumento de energa interna (U). El trabajo
hecho sobre la sustancia puede tener el mismo efecto.
En una escala submolecular, la energa se asocia con los electrones y los ncleos de los tomos,
y con su energa de enlace resultante de las fuerzas que mantienen unidos a los tomos como
molculas. Es la energa interna, que termodinmicamente no tiene una definicin concisa.
7. Calor
Cuando dos sistemas, a temperaturas diferentes, se ponen en contacto, la temperatura final que
ambos alcanzan tiene un valor intermedio entre las dos temperaturas iniciales. Ha habido una
diferencia de temperatura en estos sistemas. Uno de ellos ha perdido "calor" (su variacin de
temperatura es menor que cero ya que la temperatura final es menor que la inicial) y el otro ha
ganado "calor" (su variacin de temperatura es positiva). La cantidad de calor (cedida uno al otro)
puede medirse, es una magnitud escalar que suele ser representada mediante la letra Q.
Durante mucho tiempo se pens que el calor era una especie de "fluido" que pasaba de un cuerpo
a otro (se le conoca como calrico). Hoy se sabe que el calor es una onda electromagntica (posee
la misma naturaleza que la luz) y su emisin depende de la vibracin de los electrones de los
tomos que forman el sistema.
8. Equivalente mecnico del calor
Si el calor es precisamente otra forma de energa, cualquier unidad de
energa puede ser una unidad de calor. El tamao relativo de las
"unidades de calor" y las "unidades mecnicas" puede encontrarse a
partir de los experimentos en los cuales una cantidad conocida de
energa mecnica, medida en joules, se aade al sistema (recipiente
de agua, por ejemplo). Del aumento de temperatura medido puede
calcularse cuanto calor (en caloras) tendremos que aadir a la
muestra de agua para producir el mismo efecto. De esa manera puede
calcularse la relacin entre Joule y caloras, es decir, el llamado
equivalente mecnico del calor.
En Manchester, Inglaterra, durante la dcada de 1840, James P. Joule (1818 1889) eraliz una
serie experimentos en recipientes aislados, colocando en ellos cantidades conocidas de agua,
aceite y mercurio. El aparato que utiliz originalmente tena unas pesas como las que se muestran
en la figura 1, y que al caer, hacan girar un conjunto de paletas sumergidas en agua. La prdida de
energa mecnica (debido al rozamiento) se calculaba conociendo las pesas y las alturas de las
cuales caan. La energa calorfica equivalente era determinada a travs de la masa de agua y su
aumento de temperatura. As, Joule demostr que existe una relacin cuantitativa entre calor y
trabajo, y que el calor es una forma de energa. Los resultados numricos obtenidos fueron: 1 kcal =
1000 cal = 4186 joules.
9. Calor y Trabajo
Ni el calor ni el trabajo son propiedades de un cuerpo en el sentido de poder asignarle un valor a
la cantidad "contenida" en el sistema. El trabajo es una medida de la energa trasferida por medios
mecnicos mientras que el calor, en cambio, es una medida de la energa transferida por medio de
una diferencia de temperatura.
Si se aplica una fuerza sobre una superficie, se ejercer una presin sobre ese lugar. La fuerza
aplicada, al provocar un desplazamiento, genera trabajo mecnico. En el caso de la presin, que
acta sobre las paredes de un cuerpo extensible, el ensanchamiento de este produce variacin de
volumen, el que est asociado con el trabajo mecnico tambin (Figura 2).
Figura 1. Experimento
De Joule
Figura 2. Generacin de Trabajo
Si se aplica una fuerza sobre una superficie, se ejercer una presin sobre ese lugar. La fuerza
aplicada, al provocar un desplazamiento, genera trabajo mecnico. En el caso de la presin, que
acta sobre las paredes de un cuerpo extensible, el ensanchamiento de este produce variacin de
volumen, el que est asociado con el trabajo mecnico tambin.
Ley Cero de la Termodinmica
R.H. Fowler, en 1931, enunci la ley cero de la termodinmica: Cuando dos sistemas o cuerpos
diferentes estn en equilibrio termodinmico con un tercero, tambin estn en equilibrio entre s.
Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito situado a una determinada
temperatura, el sistema acabar alcanzando el equilibrio termodinmico con su entorno, es decir,
llegar a tener la misma temperatura que ste.
UNIDAD II: PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
Primera Ley de la Termodinmica
Si se tiene un sistema que cambie de un estado inicial de equilibrio i, a un estado final de
equilibrio f, en un forma determinada, Q ser el calor absorbido por el sistema y W ser el trabajo
hecho por el sistema; despus se calcula el valor de Q + W. Ahora, suponiendo que cambia el
sistema manteniendo el mismo estado i para llegar hasta el estado final f, pero en esta ocasin
siguiendo un camino diferente. As, se repite el procedimiento una y otra vez usando diferentes
caminos en cada caso, slo para observar que, que en todos los caminos posibles, Q + W
mantiene su valor numrico siempre igual.
La explicacin para lo anterior es la siguiente: la magnitud de Q y W, por separado, depende del
camino que se siga; sin embargo, la diferencia Q + W slo depende de los estados inicial y final, es
decir, no importa que camino se tome, esta diferencia no cambiar si no cambian los estados inicial
y final del sistema.
Se concluye que hay una funcin de las coordenadas termodinmicas (PVT) cuyo valor final
menos su valor inicial es igual al cambio Q + W en el proceso (figura 3). A esta funcin se le llama
energa interna (U).
U
f
U
i.
= AU = Q + W
Figura 3. Cambio de energa interna para un cambio de estado
La energa interna es una funcin de estado, pues puede expresarse mediante una ecuacin o
mediante una grfica, pero siempre va a tener un valor en cualquier punto pues cambia en una
forma predecible.
Como sucede con la energa potencial, tambin para que la energa interna, lo que importa es su
cambio. Esta ecuacin se conoce como la primera ley de la termodinmica, al aplicarla es
importante recordar que Q se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que W ser
positivo cuando el trabajo lo hace el sistema.
De este modo, la primera ley de la termodinmica, se convierte entonces en otra forma de
expresar la ley de la conservacin de la energa para los sistemas termodinmicos. La energa total
de un sistema de partculas (U), cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le
agrega al sistema, menos la cantidad que se le quita.
Si el estado del sistema en estudio slo sufre un cambio infinitesimal, se absorbe nada ms una
cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo, de tal manera
que el cambio de energa interna tambin es tambin infinitesimal, lo que permite escribir la primera
ley en de forma diferencial:
dU = dQ dW.
P
V
AUAB = AUBA
A
B
Aplicacin
La primera ley de la termodinmica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un
estado de equilibrio y termina en otro. Un sistema esta en estado de equilibrio cuando puede ser
descrito por medio de un grupo apropiado de parmetros constantes del sistema como presin ,el
volumen, temperatura, campo magntico, entre otros. La primera ley sigue cumplindose si los
estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final (equilibrio), no
son ellos mismos estados de equilibrio. Por ejemplo, es posible aplicar la ley de la termodinmica a
la explosin de un cohete en un tambor de acero cerrado.
La primera ley establece que la energa se conserva, sin embargo, cuando un cuerpo caliente y
otro fro se ponen en contacto no ocurre que el primero se pone ms caliente y el segundo ms fro.
Si bien no se viola la primera ley, esta no restringe la capacidad de convertir trabajo en calor o calor
en trabajo, especifica nicamente que la energa debe conservarse durante el proceso. La realidad
es que, aunque es posible convertir una pequea cantidad de trabajo en calor, no se ha podido
hallar un procedimiento que convierta por completo una cantidad dada de calor en trabajo. La
segunda ley de la termodinmica se ocupa de este problema y aunque su contenido pueda parecer
abstracto, su aplicacin ha demostrado ser extremadamente prctico.
Balance de energa para sistemas cerrados
En un sistema cerrado no hay transferencia de materia entre l y los alrededores, por lo tanto,
no hay transporte de energa interna, sin embargo, la energa puede entrar y salir del sistema en
forma de calor o trabajo.
Todos los cambios en la energa entre un sistema cerrado y sus alrededores aparecen como calor
y trabajo, y el cambio total en la energa de los alrededores es igual a la energa neta transferida a o
desde l como calor o trabajo.
AE
alrededores
= + Q + W
AE
alrededores
= Q
alrededores
+ W
alrededores
= - Q - W
AE
sistema
= Q + W = E
k
+ E
p
+ U
Los sistemas cerrados con frecuencia se someten a procesos que ocasionan que no haya
cambios en el sistema ms que en su energa interna. Para este tipo de procesos
AU = Q+ W
Propiedades tales como U, que dependen de la cantidad de materia presente en el sistema,
reciben el nombre de propiedades extensivas. Las propiedades que son independientes de la
cantidad de materia, tales como T y P, se conocen como propiedades intensivas.
Estado termodinmico y Funciones de estado
El estado termodinmico del sistema se refleja mediante sus propiedades o coordenadas
termodinmicas: T, P, V, p, etc. Para una sustancia pura homognea se fijan dos de estas
propiedades y automticamente se fijan las dems, determinando as el estado del sistema.
Una funcin de estado es una propiedad que siempre tiene un valor, como la energa interna; por
lo tanto, se puede expresar en forma matemtica como una funcin de otras propiedades
termodinmicas, como T y P, o T y p, y sus valores se pueden identificar como puntos en una
grfica.
Los cambios en las funciones de estado don independientes de la trayectoria que siga el proceso,
y son iguales para todos los procesos que den lugar al mismo cambio de estado
Equilibrio entre fases
En termodinmica, el equilibrio se entiende como la ausencia de cualquier tendencia hacia el
cambio en una escala macroscpica. Un sistema est en equilibrio nbajo la condicin de que no
puede ocurrir ningn cambio de estado.
Tambin hay ausencia de una fuerza impulsora de los cambios, por lo que las fuerzas estn en
balance exacto.
Regla de las fases de Gibbs
Cuando dos fases estn en equilibrio, el estado del sistema se establece al especificar slo una
propiedad. Para cualquier sistema en equilibrio, el nmero de variables independientes que deben
fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensivo, se proporciona por la regla de J.
Willard Gibas, enunciada en 1875:
F = 2 t + N
Donde F es el nmero de grados de libertad del sistema, t es el nmero de fases presentes y N
es el nmero de especies qumicas.
El estado intensivo de un sistema en equilibrio se establece cuando se fijan su temperatura, su
presin y la composicin de todas las fases. La regla de las fases da el nmero de variables de este
conjunto que deben especificarse en forma arbitraria para fijar todas las dems variables de la regla
de las fases.
Ejemplos de la aplicacin de la regla de las fases.
A. Calcular el nmero de grados de libertad que definen un sistema compuesto por sacarosa
slida en equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.
El nmero de componentes: nmero de especies qumicas diferentes, en
este caso ser 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto N = 2
El nmero de fases: tendremos dos fases, la disolucin de sacarosa que
ser una fase lquida y la sacarosa slida. Por lo tanto t = 2
No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo tanto el
nmero de grados de libertad ser: F = 2 2 + 2 = 2
Es decir con dos variables independientes podremos definir el sistema, estas dos variables
pueden ser por ejemplo la presin y la temperatura, ya que a una (P,T) dada la solubilidad
de la sacarosa slo tiene un valor posible, y es el que determina la concentracin de
sacarosa en agua.
B. Calcular el nmero de grados de libertad para una mezcla gaseosa de N
2
, H
2
y NH
3
que no
reaccionan entre si.
N = 3, las tres especies qumicas diferentes.
t = 1 una nica fase gaseosa
No existen relaciones entre los componentes del sistema, luego F= 3 1 + 2 = 4
C. Calcular el nmero de grados de libertad para la coexistencia de los tres estados de
agregacin del agua pura: slido, lquido y gaseoso.
N = 1
t = 3
F = 2 3 + 1 = 0 En este caso se dice que el sistema es invariante, pues t = 3 es
el nmero mximo de fases que tienden a coexistir en equilibrio para un sistema
con N especies qumicas, lo que se conoce como punto triple.
Pero, qu es una fase? Es una regin homognea de materia, no necesariamente continua.
Pueden coexistir varias fases, pero deben estar en equilibrio para poder aplicar la regla de Gibbs.
Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas, independientes de la extensin
del sistema y de las fases individuales.
Slo las composiciones de fases individuales son variables de la regla de las fases. Las
composiciones totales o globales no son variables de la regla de las fases cuando est presente
ms de una fase.
Procesos reversible e irreversibles
Se tiene un sistema en equilibrio termodinmico: una masa m de gas real encerrado en un
dispositivo cilndrico (cuyas paredes laterales son aislantes trmicos mientras que el piso es
conductor) y un mbolo que mantiene un volumen V, dentro del cual el gas se encuentra a una
presin p y una temperatura T, los que se mantienen constantes con el tiempo. En la base del
cilindro hay una fuente de calor para mantener la temperatura.
Es posible variar de muchas maneras a otro estado de equilibrio en el cual la temperatura T sea la
misma pero su volumen se reduzca a la mitad, as, se analizan dos casos extremos.
I. El mbolo baja rpidamente y se espera que se establezca el equilibrio. Durante el proceso el
gas es turbulento y su presin y temperatura no estn bien definidas. Los estados intermedios en el
cual se desarrolla el proceso no son de equilibrio. El proceso se denomina irreversible.
II. Si se hace bajar el mbolo lentamente (despreciando a la friccin), la temperatura vara muy
poco mientras que las otras variables termodinmicas estarn bien definidas a medida que vayan
cambiando. Los cambios sern infinitesimales de manera que pueda invertirse la trayectoria
mediante un cambio diferencial en su medio ambiente. Este proceso se denomina reversible.
As, se puede definir un proceso irreversible como aquel en el que la direccin puede invertirse en
cualquier punto por un cambio infinitesimal en las condiciones externas.
Todos los procesos que se llevan a cabo en un tiempo finito con sustancias reales se acompaan
en cierto grado por efectos disipativos de uno u otro tipo, y por lo tanto, son irreversibles, pero se
pueden suponer procesos libres de efectos disipativos.
En general, un proceso es reversible cuando la fuerza impulsora neta slo es de tamao
diferencial.
Caractersticas de los procesos reversibles
No hay friccin
Nunca se sale del equilibrio ms que de manera diferencial
Recorre una sucesin de estados de equilibrio
Las fuerzas impulsoras que ocasionan el desequilibrio tienen magnitud diferencial
Se puede invertir este proceso en cualquier punto mediante un cambio diferencial de las
condiciones externas.
Cuando se invierte, vuelve a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial del sistema y
de sus alrededores.
Para que un proceso sea mecnicamente reversible, deben cubrirse los siguientes requisitos.
1. Que el sistema se desplace slo en forma infinitesimal de un estado de equilibrio interno
caracterizado por la uniformidad de T y P.
2. Que el sistema no se desplace ms que en forma infinitesimal del equilibrio mecnico con
sus alrededores.
El proceso reversible es ideal, ya que nunca se puede realizar completamente. Los resultados del
clculo de trabajo para los procesos reversibles en combinacin con las eficiencias apropiadas
producen aproximaciones razonables del trabajo de los proceso reales.
Procesos con Volumen y Presin constantes
La ecuacin para el trabajo de un proceso mecnicamente reversible en un sistema cerrado es la
siguiente:
dW = - P dV
y retomando la ecuacin de balance de energa para un sistema cerrado (en su forma diferencial):
dU = dQ+ dW
se llega a la ecuacin general de la primera ley para el proceso de un sistema cerrado
mecnicamente reversible:
dU = dQ PdV
As, se desarrollan dos casos de estudio importantes:
I. Proceso a Volumen constante
Como el proceso ocurre a V constante, no se desarrolla trabajo, W = 0, por lo que
dQ = dU
integrando Q = AU
Para un proceso mecnicamente reversible en un sistema cerrado a volumen constante,
el calor transferido es igual al cambio en la energa interna del sistema.
II. Proceso a presin constante
En este caso, si se desarrolla trabajo, por lo que la primera ley se escribe
dU = dQ P dV
por lo que para un cambio de estado a presin constante se tiene
dQ = dU + PdV
integrando la ecuacin anterior, se obtiene el trmino de entalpa
H = U + PV
As, esa misma ecuacin se simplifica para llegar a
dQ = dH a P constante
integrando Q = AH
Para el proceso mecnicamente reversible de un sistema cerrado a presin constante, el
calor transferido es igual al cambio de entalpa del sistema.
Entalpa
Las funciones de estado intensivas, tales como volumen, energa interna y entalpa especficos,
son propiedades intrnsecas de la materia. Una vez determinados, sus valores se pueden tabular
como funciones de T y P para cada fase de una sustancia particular para su uso futuro en el
clculo del calor transferido y del trabajo realizado para cualquier proceso que implique dicha
sustancia. Las formas diferencial e integrada de la entalpa son las siguientes:
dH = dU + d (PV)
AH = AU + A(PV)
Capacidad calorfica
Capacidad calorfica y calor especfico
Las sustancias difieren entre s en la cantidad de calor que se necesita para producir, en una
unidad de masa dada, un determinado aumento de temperatura. La relacin directamente
proporcional entre la variacin de la cantidad de calor (AQ) y la variacin de temperatura (AT) se
denomina capacidad calorfica, la cual relaciona al calor aadido por aumento de temperatura.
Entre ms pequeo es el cambio de temperatura en un cuerpo causado por la transferencia de una
cantidad dada de calor, mayor es su capacidad calorfica, la cual se define
C = dQ / dT
Donde C y Q dependen del proceso que sufra el sistema en cuestin. Ya se han descrito
anteriormente los procesos a volumen y a presin constantes para un sistema cerrado que sufre un
proceso mecnicamente reversible. En esos dos casos tambin se determina el valor de la
capacidad calorfica.
I. Capacidad calorfica a volumen constante
Esta definicin se relaciona de manera simple con un proceso a volumen constante de un
sistema cerrado.
C
v
= (oU/oT)
v
donde dU = C
v
dT
pero tambin en este caso dU = dQ
por lo tanto dQ = dU = C
v
dT
II. Capacidad calorfica a presin constante
Del mismo modo que en el caso anterior, para un proceso a presin constante en un
sistema cerrado.
C
p
= (oH/oT)
p
donde dH = C
p
dT
pero tambin en este caso dH = dQ
por lo tanto dQ = dH = C
p
dT
Si se mide la capacidad calorfica por unidad de masa se tiene otra unidad, el calor especfico,
que es una caracterstica del material del cual est compuesto el cuerpo.
Ni la capacidad calorfica de un cuerpo, ni el calor especfico del material son constantes, sino que
dependen de la situacin del intervalo de temperatura escogido. Sin embargo, dentro de una
amplitud trmica determinada sin cambio de estado, tales valores pueden ser considerados como
constantes. En el caso del agua, por ejemplo, el calor especfico vara menos de 1% de su valor
1,00 cal/ C dentro del intervalo de temperatura comprendido entre 0 y 100 C.
UNIDAD III: PROPIEDADES DE FLUIDOS PUROS
Equilibrio de fases
Es sabido que cualquier sistema evoluciona de forma espontnea hasta alcanzar el equilibrio, y que
es posible determinar si un sistema est en equilibrio con su entorno si la S
universo
o si las funciones
de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario
analizando como variaran estas funciones de estado se puede determinar en que sentido
evolucionar el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs.
As, la condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es
condicin que se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del sistema, ni
transporte de materia de una fase a otra del sistema.
Como se alcanza el equilibrio material entre fases?
Suponiendo que se tienen dos fases en equilibrio trmico y mecnico, y que ambas fases contienen
el componente i. Si una cantidad dn
i
moles de sustancia fluyen espontneamente de la fase a la
fase , debe ser porque con ese flujo G se minimiza:
Lo que aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico constituido por dos fases:
Como por otra parte, el flujo de n
i
moles entre las fases implica que

se tiene que:
Como dn
i
se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la
fase , el flujo de materia se debe a que
alcanzndose el equilibrio material cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en
las dos fases:
As, se puede decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de un
componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente est presente.
Diagrama PVT
El diagrama PVT es la representacin en el espacio tridimensional Presin - Volumen especfico -
Temperatura de los estados posibles de un compuesto qumico. Estos estados configuran en el
espacio PVT una superficie discontinua, debindose las discontinuidades a los cambios de estado
que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presin y temperatura, que son las variables
que suelen adoptarse como independientes en los estudios y clculos termodinmicos,
principalmente por la relativa sencillez de su medida. Las superficies delimitan las zonas de
existencia de la fase slida, la fase lquida y la fase gaseosa.
En la figura 4, se puede notar que, para una fase dada, P, V y T estn relacionados por la ecuacin
de estado (tal como la ecuacin de los gases perfectos o la ley de deformacin elstica para los
slidos). Existe un cuarto parmetro, n, la cantidad de sustancia, responsable de que no existan
zonas prohibidas en el diagrama variando simultneamente P, V y T.
Figura 4. Diagrama PVT
Diagrama de fases para sistemas de un componente
Para poder estudiar el equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente, es
necesario especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura, el
cual est dado por el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de
libertad), tal y como se describi anteriormente en los ejemplos planteados para la aplicacin de la
regla de las fases en la unidad II.
As, es posible representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia
pura mediante un punto en un diagrama presin-temperatura (diagrama P-T), el cual se denomina
diagrama de fases. En la figura 4 se presenta el diagrama de fases de una sustancia pura.
Figura 5. Diagrama P-T para una sustancia pura
En el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que
coexisten dos fases:
En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del
slido
En BD coexisten en equilibrio slido y lquido.
En BC coexisten en equilibrio lquido y gas
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se
denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede
existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar
termmetros.
El punto C indica el valor mximo (P
C
,T
C
) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se
denomina Punto Crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas
simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P mayores que T
C
y P
C
se denominan fluidos
supercrticos
Del diagrama anterior, surgen los siguientes conceptos:
Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la
temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin,
en el grfico anterior para la presin P el punto de ebullicin es T
2
. La curva BC representa
la presin de vapor del lquido en funcin de la temperatura, y/o la temperatura de
ebullicin en funcin de la presin
Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la
temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin, en el
grfico anterior para la presin P el punto de fusin de la sustancia ser T
1
.
Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les
denomina punto de ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.
DIAGRAMA PV
Este es uno de los ms comunes. Tiene las siguientes propiedades de inters:
El rea bajo la curva representa el trabajo.
En un ciclo cerrado, si el ciclo se recorre a favor de los punteros del reloj, el trabajo
intercambiado es positivo (ciclo motriz).
Si se recorre en contra de los punteros del reloj, el trabajo intercambiado es negativo (ciclo
que absorbe trabajo).
Figura 6. Diagrama P-V para una sustancia pura
De la figura 6, se observa que la curva de cambio de fase est en negro. Se define una campana
celeste que es la zona donde se produce el cambio de fase. A la izquierda (en azul) est la zona de
lquido saturado y a la derecha la zona de vapor sobrecalentado (color damasco). Las lneas que
aparecen son isotermas. De ellas destaca la isoterma crtica. Cuando el vapor de agua est sobre
esa temperatura crtica (punto crtico), por mucho que se comprima el vapor, este no condensa. Esto
define la zona amarilla de gas. Tambin se debe observa que en la fase lquida, las isotermas son
casi verticales pues el diagrama de la figura representa a un fluido incompresible (de densidad
constante).
Una ecuacin de estado de un fluido representa una superficie entre sus variables principales. En un
diagrama P-V la ecuacin de estado de un gas perfecto se puede representar por una familia de
hiprbolas llamadas isotermas, cuya ecuacin es PV = constante.
Ecuaciones de estado viriales
El diagrama PV para una sustancia pura indica la complejidad del comportamiento PVT de una
sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripcin mediante una ecuacin. De cualquier modo,
para la regin gaseosa con frecuencia es suficiente el empleo de ecuaciones relativamente sencillas.
A lo largo de una isoterma , la fase de vapor disminuye conforme P aumenta. Por tanto, el producto
PV para un gas o vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo que
debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede
expresarse como una funcin de P mediante un desarrollo en serie de potencias:
PV = a + bP + cP
2
+
Si b = aB, c= aC, etc., entonces,
PV = a (1 + bP + CP
2
+ DP
3
+...) (1)
Donde a, B, C, etc., son constantes para una temperatura y especie qumica dadas, pero el
parmetro a es la misma funcin de la temperatura para todas las especies.
En principio, el lado derecho de la ecuacin (1) es una serie infinita. Sin embargo, en la prctica se
emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el
truncamiento despus de dos trminos proporciona usualmente resultados satisfactorios.
En la figura 5 se muestra una grfica de PV en funcin de P para cuatro gases en la temperatura del
punto triple del agua. Todos los gases tienen el mismo valor lmite de PV conforme P -- 0.
Es esta propiedad de los gases la que los hace valiosos en la termometra, porque se usan los
valores lmites para establecer una escala de temperatura que sea independiente del gas utilizado
como fluido termomtrico, pues (PV)* = a = RT, donde R es la constante universal de los gases, y
tiene un valor de 83.144 cm
3
bar mol
-1
K
-1
.
Una propiedad termodinmica til se define mediante la ecuacin:
Z = PV / RT (2)
Esa relacin se llama factor de compresibilidad y es adimensional. Con esta definicin y con a = RT,
la ecuacin (1) se transforma en:
Z = 1 + B P + C P
2
+ D P
3
+ (3)
Una expresin alternativa de uso comn para Z es :
Z = 1 + B/V + C/V
2
+ D/V
3
+ (4)
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales y los parmetros B, C, D, etc., y B, C, D,
etc., se llaman coeficientes viriales. Los parmetros B y B son los segundos coeficientes viriales, C
y C son los terceros coeficientes viriales, etc. Para un gas dado, los coeficientes viriales son slo
funcin de la temperatura.
La palabra virial proviene de la palabra latina para fuerza, y en este caso alude a las fuerzas de
P
V
/

c
m
3

b
a
r

m
o
l
-
1
P
H
2
N
2
Aire
O
2
(PV)
t
*
= 22711.8 cm
3
bar mol
-1
T = 273.16 K = punt o t riple del agua
Figura 7. PV*, el valor lmite de PV conforme P - 0
Los desarrollos del virial y el significado fsico atribuido a los distintos trminos de los desarrollos
puede n utilizarse para clarificar la naturaleza del comportamiento de los gases en el lmite cuando la
presin tiende a cero a una temperatura constante.
El modelo del gas ideal
Mientras que la relacin entre temperatura, presin y volumen especfico en un gas es a menudo
compleja, se observa que en los estados en los que la presin es pequea en relacin con la presin
crtica y/o la temperatura es grande en relacin con la temperatura crtica, el factor de
compresibilidad es prximo a 1, lo que se expresa de la siguiente manera:
Z = PV / RT = 1 (5)
La ecuacin (5) es la ecuacin de los gases ideales.
Para cualquier gas cuya ecuacin de estado viene dada exactamente por la ecuacin (5), la energa
interna especfica depende solamente de la temperatura. La entalpa especfica de un gas de este
tipo tambin depende slo de la temperatura. E conjunto, estas especificaciones constituyen el
modelo del gas ideal, el cual se representa mediante las siguientes ecuaciones:
PV = RT (6)
U = U(T) (7)
H = H(T) = U(T) + RT (8)
La energa interna y la entalpa especficas de los gases dependen, en general, de dos propiedades
independientes, no slo de la temperatura como en el modelo del gas ideal. Adems, la ecuacin de
estado del gas ideal no proporciona una aproximacin aceptable en todos los estados. Por lo tanto,
usar el modelo del gas ideal o no, depende del margen de error aceptable en un clculo dado. En
cualquier caso, los gases a menudo se aproximan al comportamiento del gas ideal y con este
modelo se obtiene una descripcin simplificada.
Ecuacin virial:
- Factor de compresibilidad
Z = PV / RT
El gas ideal
Z = 1 por lo tanto PV = RT
- Para un gas real, las interacciones moleculares existen y ejercen influencia sobre el
comportamiento observado del gas. Conforme disminuye la presin, de un gas real a
temperatura constante, V aumenta.
- Para un gas ideal, la presin tiende a cero, por lo que Z se aproxima a 1 y el valor de V se
vuelve infinito
- En ausencia de interacciones moleculares, la energa interna del gas depende
exclusivamente de la temperatura.
- As, un gas ideal se define como aquel cuyo comportamiento macroscpico est
caracterizado por:
- La ecuacin de estado: PV = RT
- Una energa interna que es una funcin slo de T: U = U(T)
Relaciones entre las propiedades termodinmicas para un gas ideal
- La definicin de capacidad calorfica a volumen constante conduce, para un gas ideal, a la
conclusin de que C
v
es slo funcin de la temperatura
C
v
= (oU/oT)
v
= dU/dT = C
v
(T) (9)
- La ecuacin de la definicin de la entalpa aplicada a un gas ideal, conduce a la conclusin
de que H es tambin slo funcin de la temperatura.
H = U + PV = U(T) + RT = H (T)(10)
- La capacidad calorfica a presin constante C
p
, es una funcin slo de la temperatura
C
p
= (oH/oT)
p
= dH/dT = C
p
(T) (11)
- La relacin entre los valores de C
p
y C
v
para un gas ideal est dada por:
C
p
= dH/dT = dU/dT + R = C
v
+ R (12)
- Para cualquier cambio de estado de un gas ideal las ecuaciones (9) y (11) se pueden
escribir:
dU = C
v
dT (12)
AU = u C
v
dT (12b)
dH = C
p
dT (13)
AH = u C
p
dT (13b)
Debido a que tanto la energa interna como C
v
de un gas ideal son funciones slo de la
temperatura, AU para un gas ideal siempre est dado por la ecuacin (12b), sin considerar
la clase de proceso que ocasione el cambio.
Para diferentes temperaturas, U tiene valores distintos, con una lnea separada para cada
temperatura.
La lnea punteada que conecta los puntos a y b de la figura 8 representa un proceso a
volumen constante para el que la temperatura aumenta de T
1
a T
2
y la energa interna
cambia por AU = U
2
U
1
.
Las lneas discontinuas que conectan a los puntos a y c, as como a los puntos a y d,
representan otros procesos que no ocurren a V constante, pero tambin conducen de una
temperatura T
1
a T
2.
La grfica muestra que el cambio de U para estos procesos es el mismo que para procesos
a volumen constante, y esto es consecuencia de la misma ecuacin (12b).
AU no es igual para estos procesos, ya que Q depende no slo de T
1
y T
2
, sino tambin de
la trayectoria del proceso.
Ecuaciones para clculos de procesos: gases ideales
Para un gas ideal en cualquier proceso mecnicamente reversible de un sistema cerrado, se tiene la
siguiente ecuacin:
dQ + dW = C
v
dT
dnde dW = - PdV
por lo tanto dQ = Cv DT + PdV
Las dos ecuaciones anteriores para un gas ideal que se somete a un proceso reversible en un
sistema cerrado toma diferentes formas al eliminar una de las variables P, V o T mediante la
ecuacin de estado del gas ideal. As, con P = RT/V, stas sern:
dQ = C
v
dT + RT dV/V (13)
dW = - RT dV/V (14)
En forma alterna, haciendo V = RT/P:
dQ = Cv dT + P [ (R/P) dT (RT/P
2
) dP ] (15)
que se reduce a:
dQ = C
p
dT RT dP/P (16)
dW = - R dT + RT dP/P (17)
Finalmente, haciendo T = PV/R:
dQ = Cv [ (V/R) dP + (P/R) dV ] + P dV (18)
que se simplifica:
dQ = (C
v
/R) V dP (C
p
/R) P dV (19)
dW = - P dV (20)
Estas ecuaciones se pueden aplicar a diferentes procesos, como los descritos a continuacin. Las
restricciones implcitas en su deduccin son:
Las ecuaciones son vlidas para gases ideales
El proceso es mecnicamente reversible
El sistema es cerrado
U
2
U
1

U
V
a
b c d
T
1
T
2
Figura 8. Cambios en la energa interna para un gas ideal
A. Proceso isotrmico: temperatura constante
De las ecuaciones:
AU = u Cv dT (21)
AH = u Cp dT (22)
se tiene que AU = AH = 0
de las ecuaciones (1) y (4) Q = RT ln (V
2
/ V
1
) = - RT ln (P
2
/ P
1
)
de las ecuaciones (2) y (5) W = -RT ln (V
2
/ V
1
) = RT ln (P
2
/ P
1
)
Se observa que Q = -W (segn la primera ley de la t ermodinmica), por lo t ant o:
Q = -W = RT ln (V
2
/ V
1
) = - RT ln (P
2
/ P
1
) (23)
B. Proceso isobrico: presin constante
De las ecuaciones (9) y (10) y de simplificacin de las ecuaciones (16) y (17)
Q = u C
p
dT
W = - R (T
2
T
1
)
Se observa que
Q = AH = u Cp dT (24)
C. Proceso isocrico: volumen constante
Se aplican nuevamente las ecuaciones (21) y (22). De la simplificacin de las ecuaciones (13) y (14)
AU = u Cv dT
W = 0
Se observa que Q = AU es tambin un resultado dado por la ecuacin Q = n U, por tanto:
Q = AU = u C
v
dT (25)
D. Proceso adiabtico: capacidades calorficas constantes
Un proceso adiabtico es aquel en que no hay transferencia de calor entre el sistema y sus
alrededores, o dQ = 0. Por lo tanto, se pueden igualar cada una de las ecuaciones (13), (16) y (19) a
cero. La integracin con C
v
y C
p
constantes produce relaciones sencillas para las variables T, P y V.
As, la ecuacin (13) ser:
(dT / T) = -(R/C
v
) (dV/V)
de la integracin con C
v
constante se obtiene:
(T
2
/T
1
) = (V
1
/V
2
)
R/Cv
de manera similar, las ecuaciones (16) y (19) conducen a:
(T
2
/T
1
) = (P
1
/P
2
)
R/Cp
(P
2
/P
1
) = (V
1
/V
2
)
Cp/Cv
Estas ecuaciones tambin se pueden expresar como:
TV
-1
= constante (26)
TP
(1)/
= constante (26b)
PV
= constante (26c)
Donde por definicin = C
p
/C
v
(27)
Las ecuaciones (26) se aplican a un gas ideal con capacidades calorficas constantes sometido a un
proceso adiabtico mecnicamente reversible.
El trabajo de un proceso reversible se puede obtener con la relacin
dW = dU = C
v
dT
si C
v
es constante, la integracin da W = AU = Cv AT (28)
Se obtienen formas alternativas de la ecuacin (28) cuando se elimina C
v
a favor de la relacin de
capacidades calorficas :
= C
p
/C
v
= (C
v
+R)/C
v
= 1 + R/C
v
donde C
v
= R / (-1)
por tanto W = C
v
AT = (R AT) / (-1)
como R T
1
= P
1
V
1
y R T
2
= P
2
V
2
, esta expresin puede escribirse como:
W = (R T
2
- R T
1
) / (-1) = (P
2
V
2
P
1
V
1
) / (-1) (29)
Las ecuaciones (28) y (29) son generales para un proceso adiabtico, sea o no reversible. Sin
embargo, no es usual que se conozca a V
2
y se elimine de la ecuacin (29) mediante la ecuacin
(26c), vlida slo para procesos mecnicamente reversibles. Esto conduce a la expresin:
W = [(P
1
V
1
)/(-1)] [(P2/P1)
(-1)/
1] = [(RT
1)
/(-1)] [(P2/P1)
(-1)/
- 1] (30)
Las ecuaciones (26), (28), (29) y (30) son para gases ideales con capacidades calorficas
constantes.
Las ecuaciones (26) y (30) tambin requieren que el proceso sea mecnicamente
reversible.
Los procesos que son adiabticos pero no mecnicamente reversibles no estn descritos
por estas ecuaciones.
Cuando se aplican las ecuaciones (26) a (30) a gases reales, frecuentemente proporcionan
aproximaciones satisfactorias siempre y cuando las desviaciones de lo ideal sean
relativamente pequeas.
Para gases monoatmicos, = 1.67
El valor aproximado de para gases diatmicos es de 1.4
Para gases poliatmicos simples como CO
2
, SO
2
, NH
3
y CH
4
el valor de es 1.3
E. Proceso politrpico
Debido a que politrpico significa cambios de muchas maneras, el proceso politrpico sugiere un
modelo con algo de versatilidad. Con o, una constante, ste se define como un proceso para el que
PV
o
= constante (31)
TV
o1
= constante (31b)
TP
1o)/o
= constante (31c)
Cuando la relacin entre P y V est dada por la ecuacin (31), la evaluacin de u P dV produce la
ecuacin (30) con remplazada por o:
W = [(RT
1
)/(o-1)] [(P2/P1)
(o-1)/o
1] (32)
Adems, para capacidades calorficas constantes, al despejar Q de la primera ley de la
termodinmica se obtiene:
Q = |(o) (RT
1
) / (o-1) (-1)] [(P2/P1)
(o-1)/o
- 1] (33)
Los diferentes procesos que se han descrito corresponden a las cuatro trayectorias que se muestran
en la figura 1 para valores especficos de :
Proceso isobrico: mediante la ecuacin (31), o = 0
Proceso isotrmico: por la ecuacin (31b), o = 1
Proceso adiabtico: o =
Proceso isocrico: usando la ecuacin (31), dV/dP = V / P o; para V constante, el valor de
o = + h
o = 0
o = 1
o =
o = h
P
V
Figura 9. Trayectorias de procesos politrpicos
UNIDAD IV: CALORIMETRA
La transferencia de calor es una de las operaciones ms comunes en bioingeniera, por lo que es
importante aplicar la termodinmica a la evaluacin de la mayora de los efectos trmicos que
acompaan a las operaciones unitarias que conforman los bioprocesos. A continuacin, se
describen los principales efectos trmicos.
Calor latente y calor sensible
Es la energa absorbida por las sustancias al cambiar de estado, de slido a lquido (calor latente de
fusin) o de lquido a gaseoso (calor latente de vaporizacin). Al cambiar de gaseoso a lquido y de
lquido a slido se devuelve la misma cantidad de energa. Latente en latn quiere decir escondido, y
se llama as porque, al no cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir
calor, ste se quedaba escondido. La idea proviene de la poca en la que se crea que el calor era
una sustancia fluida denominada Flogisto
Por el contrario, el calor que se aplica cuando la sustancia no cambia de estado, aumenta la
temperatura y se llama calor sensible. Se denomina calor sensible al que aplicado a una sustancia
hace subir su temperatura.
El nombre proviene de la oposicin a calor latente. ste es calor escondido, se suministra pero no se
nota el efecto de aumento de temperatura sobre la sustancia, como un cambio de fase de liquido a
vapor; en el calor latente, se nota.
Calor de formacin estndar
El calor estndar de formacin o "calor estndar de formacin" de un compuesto es la variacin de
entalpa que acompaa la formacin de 1 mol de una substancia en su estado estndar a partir de
sus elementos constituyentes en su estado estndar (la forma ms estable de un elemento a 1
atmsfera de presin y una determinada temperatura, que suele ser 298 K 25 C). Se denota por
H
f
O
.
La variacin de calor estndar de formacin se mide en unidades de energa por cantidad de
sustancia. Todos los elementos en sus estados estndares (oxgeno gas, carbono slido en forma
de grafito, etc.) tienen una entalpa estndar de formacin de cero, dado que su formacin no
supone ningn proceso.
La variacin del calor estndar de formacin se usa para encontrar la variacin del calor estndar de
reaccin. Esto se hace restndole la suma de las entalpas estndar de formacin de los reactivos a
la suma de las entalpas estndar de formacin de los productos, como se muestra en la siguiente
ecuacin.
H
reaccin
O
= H
f
O
Productos
- H
f
O
Reactivos
El calor estndar de formacin es equivalente a la suma de varios procesos por separado incluidos
en el ciclo de Born-Haber de las reacciones de sntesis. Por ejemplo, para calcular la entalpa de
formacin del cloruro de sodio, se tiene la siguiente reaccin:
Na
(s)
+ (1/2)Cl
2(g)
NaCl
(s)
Este proceso se compone de muchos sub-procesos independientes, cada uno con su propia
entalpa. Por ello debe considerarse lo siguiente:
1. La entalpa estndar de sublimacin del sodio slido
2. La primera energa de ionizacin del sodio gaseoso
3. La entalpa de disociacin del cloro gaseoso
4. La afinidad electrnica de los tomos de cloro
5. La energa reticular del cloruro de sodio
La suma de todos estos valores nos dar el valor del calor estndar de formacin del cloruro de
sodio.
Adems, la aplicacin de la Ley de Hess demuestra que la suma de las reacciones individuales
correspondientes a la variacin de entalpa de formacin para cada sustancia en la reaccin es igual
a el cambio en entalpa para la reaccin total, independientemente del camino seguido o del nmero
de reacciones involucradas en el clculo. En el ejemplo anterior la variacin del calor estndar de
formacin del cloruro sdico es igual a la suma de la variacin de entalpa estndar de cada uno de
los pasos seguidos para el proceso. Esto es especialmente til para reacciones muy largas con
muchos pasos y compuestos intermedios.
Calor de reaccin
El calor de reaccin, Q
r
se define como la energa absorbida por un sistema cuando los productos
de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una definicin completa
de los estados termodinmicos de los productos y de los reactantes, tambin es necesario
especificar la presin. Si se toma la misma presin para ambos, el calor de reaccin es igual al
cambio de entalpa del sistema, AH
r
. En este caso se puede escribir:
Q
r
= AH
r
Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin, para ello se aplica la
siguiente manera:
Considere la reaccin
aA + bB - rR + sS
El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de formacin de los productos menos los
calores de formacin de los reactivos :
UNIDAD V: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
Mquinas trmicas
Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una
pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda convertir en
trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor
absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda
convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza disear una maquina que pueda
tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y convertirlo ntegramente en un trabajo til.
Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio
ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un
refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que
tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley
de la termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente en
energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador simplemente se
transmitira la energa calorfica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la
energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que
se crea que nunca se alcanzarn.
Una mquina trmica consta de tres elementos: una fuente de calor a temperatura elevada (T
C
),
la mquina trmica que funciona con un fluido de trabajo o trmico, y con un sumidero de calor a
una temperatura baja (T
F
), y su representacin se presenta en la figura 4.
Figura 10. Representacin de una mquina trmica
Clausius enunci la segunda ley como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar
continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo
se produzca otro efecto (de compensacin).
Por experiencia, se sabe que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del
cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa
fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La
direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.
Kelvin (con Planck) enunci la segunda ley de otra forma: Es completamente imposible realizar
una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una
fuente que se encuentre a la misma temperatura.
Este enunciado elimina los propsitos de una mquina trmica, ya que implica que no es posible
producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de
calor a un depsito que est a una temperatura ms baja.
Ambos enunciados son equivalentes, as, la segunda ley dice que muchos procesos son
irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple
del proceso de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no
slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos
pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en
otra parte.
Ciclos Termodinmicos
Todas las relaciones termodinmicas importantes empleadas en ingeniera se derivan del primer
y segundo principios de la termodinmica. Resulta til tratar los procesos termodinmicos
basndose en ciclos, Los ciclos son procesos que devuelven un sistema a su estado original
despus de una serie de fases, de manera que todas las variables termodinmicas de inters
vuelven a tomar sus valores originales. En un ciclo completo, la energa interna de un sistema no
puede cambiar, puesto que slo depende de dichas variables. Por tanto, el calor total neto
transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto realizado por el sistema.
Un motor trmico de eficiencia perfecta realizara un ciclo ideal en el que todo el calor se
convertira en trabajo mecnico. El cientfico francs del siglo XIX Sadi Carnot, quien concibi un
ciclo termodinmico que constituye el ciclo bsico de todos los motores trmicos, demostr que no
puede existir ese motor perfecto. Cualquier motor trmico pierde parte del calor suministrado. La
segunda ley de la termodinmica impone un lmite superior a la eficiencia de un motor, lmite que
siempre es menor del 100%. La eficiencia lmite, o mxima, se alcanza en lo que se conoce como
ciclo de Carnot.
Ciclo de Carnot
Es un ciclo reversible que se representa en un diagrama P V, que si bien tiene sus lmites en la
capacidad que posee un sistema en convertir calor en trabajo, es utilizado en mquinas que usan
vapor o una mezcla de combustible (con aire u oxgeno). Este ciclo se presenta en la Figura 3.
a b: El gas est en un estado de equilibrio inicial representado por P
1
, V
1
, T
1
dentro del cilindro
anteriormente descrito. El gas se dilata lentamente hasta P
2
, V
2
, T
1
. durante el proceso el gas
absorbe energa calrica Q
1
. La dilatacin es isotrmica a T
1
y el gas trabaja elevando al pistn y a
su carga.
b c: Se coloca el cilindro sobre una base no conductora y se permite el gas se dilate hasta P
3
,
V
3
, T
2
. La dilatacin es adiabtica por que no entra ni sale calor del sistema. El gas efecta un
trabajo elevando el mbolo y su temperatura disminuye hasta T
2
.
c d: Ahora se pone el cilindro sobre un deposito de calor (ms fro) T
2
y se comprime lentamente
el gas hasta P
4
, V
4
, T
2
. Durante ese proceso se transfiere una determinada cantidad de energa
calrica Q
2
del gas al depsito. La compresin es isotrmica a T
2
y se efecta trabajo sobre el gas a
travs del pistn y de su carga.
d a: Finalmente, el cilindro es colocado en un soporte no conductor y se comprime lentamente el
gas hasta su posicin inicial P
1
, V
1
, T
1
. La compresin es adiabtica, se efecta trabajo sobre el gas
y su temperatura se eleva hasta T
1
.
Figura 11. Ciclo de Carnot
El trabajo neto W efectuado por el sistema durante el ciclo est representado por el rea
encerrada en la trayectoria abcd. La cantidad de energa calrica neta recibida por el sistema se
obtiene por la diferencia entre Q
2
y Q
1
.
Como el estado inicial y final es el mismo, no hay cambio en la energa interna U del sistema. Por
lo tanto, segn la primera ley de termodinmica: W = Q
1
Q
2
.
Eficiencia
La eficiencia es la relacin entre el trabajo total efectuado por una mquina en un ciclo y el calor
que, durante ese ciclo, se toma de la fuente de alta temperatura.
Como dentro de un ciclo la cantidad de calor depende de la temperatura (la masa se mantiene
constante) tambin es posible escribir:
Entropa
La entropa, como todas las funciones de estado, depende slo de los estados del sistema, y se
debe calcular el cambio en la entropa de procesos irreversibles, conociendo slo los estados de
principio y al fin. A continuacin, se plantean dos ejemplos:
1. Dilatacin libre: Se duplica el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vaco,
puesto que no se efecta reaccin alguna contra el vaco, W = 0 y, como el gas se encuentra
encerrado entre paredes no conductoras, Q = 0. por la primera ley se entiende que
AU = 0 U
i
= U
f
donde i y f se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, U depende
nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin U
i
= U
f
implica que T
i
=
T
f
.
En realidad, la dilatacin libre es irreversible, se pierde el control del medio ambiente una vez que
se abre la llave. Hay sin embargo, una diferencia de entropa S
i
S
f
, entre los estados de equilibrio
inicial y final, pero no es posible calcularla con la ecuacin:
Porque esta relacin se aplica nicamente a trayectorias reversibles.
Entonces, Cmo se calcula S
f
- S
i
para estos estados?, puede hacerse determinando una
trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados i y f, para as
calcular el cambio de entropa de la trayectoria. En la dilatacin libre, un trayecto reversible
conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacin isotrmica de V
I
a V
f
(=2V
i
).
Esto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del
Carnot.
Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y tienen en comn
la nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, i y f. De la ecuacin
y del ejemplo 1 se tiene
Esto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso adiabtico
irreversible. Ntese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por s
mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresin libre en la
que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontnea de tal manera que
ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice
que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.
2. Transmisin irreversible de calor: Como otro ejemplo, considrense dos cuerpos que son
semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura T
H
y el otro a la temperatura
T
C
, donde T
H
> T
C
. Si se ponen ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no
conductoras, eventualmente llegan a la temperatura comn T
m
, con un valor entre T
H
y T
C
; como la
dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que se pierde el control del medio ambiente, una vez
que se colocan los dos cuerpos en la caja. Como la dilatacin libre, este proceso tambin es
adiabtico (irreversible), por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso.
Para calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos
encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio
de entropa, aplicando al proceso la ecuacin
Es posible hacerlo si se supone que existe un deposito de calor de gran capacidad calorfica, cuya
temperatura T este bajo control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero se ajusta la
temperatura del deposito de T
H
a T
m
, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este
proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo el cambio de esta magnitud .
Aqu T
1
es una temperatura adecuada escogida entre T
H
y T
m
y Q es el calor extrado.
En seguida se ajusta la temperatura del depsito a T
C
y se le coloca en contacto con el segundo
cuerpo (el ms fro). A continuacin, se eleva lentamente (reversiblemente) la temperatura del
depsito de T
C
a T
m
, cediendo calor al cuerpo fro mientras esto se lleva a cabo. El cuerpo fro gana
entropa en este proceso, siendo su cambio:
Aqu T
2
es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre T
C
y T
m
y Q es el calor
agregado. El calor Q agregado al cuerpo fro es igual al Q extrado del cuerpo caliente.
Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura T
m
y el sistema se encuentra en el
estado de equilibrio final. El cambio de entropa para el sistema completo es:
Como T
1
>T
2
, se tiene S
f
>S
i
. De nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del sistema
aumenta en este proceso reversible y adiabtico.
Es importante hacer notar que, como la dilatacin libre, el ejemplo de la conduccin del calor es
un proceso que en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez que se ha iniciado.
En realidad, no es posible concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de
metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto espontneamente se ajuste de tal manera,
que un extremo quede ms caliente y en el otro ms fro. De nuevo, la naturaleza tiene la
preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y no en la
opuesta.
En cada uno de estos ejemplos, debe distinguirse cuidadosamente el proceso real (irreversible)
(dilatacin libre o transmisin del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se
pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real.
Se puede escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y
final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio de entropa
porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si
son reversibles como si son irreversibles.
Tercera ley de la Termodinmica
La segunda ley est ligada a una variable termodinmica denominada entropa (S), y puede
expresarse cuantitativamente en trminos de esta variable.
En el anlisis de muchas reacciones qumicas es necesario fijar un estado de referencia para la
entropa. Este siempre puede escogerse algn nivel arbitrario de referencia cuando solo se
involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 32

F (0 C).
Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableci la tercera ley
de la termodinmica en 1912, as: la entropa de todos los slidos cristalinos perfectos es cero a la
temperatura de cero absoluto.
Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio termodinmica. En consecuencia,
comnmente se establece la tercera ley en forma ms general, como:
La entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que
la temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el clculo de las entropas
absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para
determinar la direccin de las reacciones qumicas.
Una interpretacin estadstica de la tercera ley es ms bien sencilla, puesto que la entropa se ha
definido como:
S = k ln s
Donde:
k = constante de Boltzmann
s = probabilidad termodinmica.
En vista de la anterior disertacin, la tercera ley equivale a establecer que: s 1 cuando T 0.
Esto significa que slo existe una forma de ocurrencia del estado de energa mnima para una
sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay varios casos referidos en la literatura en donde los clculos basados en la tercera ley no
estn desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el
desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es "pura", esto es, pueda haber dos o ms
istopos o presentarse molculas diferentes o, tambin, una distribucin de no equilibrio de las
molculas. En tales casos hay ms de un estado cuntico en el cero absoluto y la entropa no
tiende a cero.
UNIDAD VI: PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS
Efecto de la Presin y de la Temperatura
Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en
el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente. Para deducir esta ecuacin,
considrese un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, llamadas y . La
condicin para que exista equilibrio de fases es que:
pero para una sustancia pura
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
y cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio
implica que . O lo que es lo mismo,
y reagrupando trminos
.
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
se tiene que
que es la Ecuacin de Clapeyron.
Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron
En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto la
pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea
slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por lo tanto
la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo algunas excepciones
como el H
2
O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slido-
lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase
slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor
que en los ltimos.
Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el del slido
por lo que puede hacerse la aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de
Clapeyron se transforma en:
Esta ecuacin se suele expresar como
llamada ecuacin de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es constante a lo largo
de la lnea de equilibrio, y por tanto:
Ecuacin de Clausius-Clapeyron integrada
La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin de vapor de un slido o
un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as
porque para llegar a esta expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de
despreciar el volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone de
comportamiento ideal.
Equilibrio slido-lquido
Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de
Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones
vlidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a
partir de la ecuacin de Clapeyron:
Los valores de H
fus
y de V
fus
varan a lo largo de la curva de equilibrio slido-lquido, las funciones
de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin H
fus
y de V
fus
. Sin embargo
la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una
cantidad considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar como
aproximacin:
La ecuacin de Clapeyron es una relacin termodinmica exacta; proporciona una conexin vital
entre las propiedades de fases diferentes. Cuando se aplica al clculo del calor latente de
vaporizacin, su uso presupone el conocimiento de la relacin de la presin de vapor en funcin de
la temperatura. Dado que la termodinmica no impone ningn modelo de comportamiento material,
en general o para especies en particular, tales relaciones son empricas.
Para poder conocer el valor de la presin de saturacin (P
sat
) se utiliza la ecuacin de Antoine, cuya
principal ventaja es que los valores de las constantes que en ella intervienes (A, B y C) se
encuentran reportados para una gran cantidad de especies qumicas. La ecuacin es
Ln P
sat
= A B / (T+C)
Cada conjunto de constantes es vlido para un intervalo determinado de temperaturas, y no se debn
utilizar fuera de ese intervalo.
UNIDAD VII: TERMODINMICA DE SOLUCIONES
Introduccin
En cualquier proceso la energa del universo se conserva, as lo predice la primera ley de la
termodinmica. Por otra parte, una transformacin macroscpica slo puede tener lugar si la
entropa del universo aumenta, es decir, slo hay una direccin en la que pueden ocurrir los
procesos, como se indica en la segunda ley de la termodinmica.
Si la entropa del universo permanece constante no hay un cambio macroscpico, el sistema y los
alrededores permanecen en equilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se est
haciendo la aproximacin de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo de la
trayectoria son estados de equilibrio.
Por tanto el anlisis de cual sera la S
Universo
en un hipottico proceso, nos permite conocer a priori
si este va a tener lugar o no. presentndose dos casos:
S
universo
> 0 proceso espontneo o irreversible
S
universo
=0 sistema en equilibrio o proceso reversible
Sin embargo, este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer, adems de
la S
sistema
, tambin la S
alrededores
pues
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededores
El inters de realizar este anlisis es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso contrario
buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin del sistema en el estado final buscado
Condicin General de Espontaneidad y Equilibrio
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar espontneamente
aumentando su entropa:
proceso espontneo,
proceso irreversible
sistema aislado
La S
alrededores
permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso
termodinmico al estar el sistema aislado
-
sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado
En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontneos tienen
lugar de forma que:
Cmo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado?
Para evitar calcular la dS
alrededores
, y estudiar slo en lo que ocurre en el sistema, puede suponerse
que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura T, adems como dq
alrededores
= -dq
sistema
, la condicin general de
espontaneidad se puede escribir como:
Combinando este resultado con la ecuacin de la primera ley de la termodinmica (dU=dq+dw), se
tiene que
Expresin vlida para analizar si cualquier sistema cerrado
est en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una
transformacin espontnea en el sistema cerrado
(dU<TdS+dw).
Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones an ms restrictivas: T y V
constantes o T y P constante, lo que simplifica el estudio termodinmico de los procesos de inters
qumico.
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes
Resulta cmodo emplear en estos casos una nueva funcin termodinmica, A=funcin de trabajo, o
energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por tanto
y al reagrupar trminos
y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energa de Helmholtz.
A = U - TS
Por ser A una combinacin de funciones de estado es tambin una
funcin de estado, y por tanto est definida para cualquier sistema en
equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U y S tambin lo son
Sus unidades son de energa (Julios)
Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado considerando que siempre
debe cumplirse que:
Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Por esto se denomina a A funcin trabajo. En un proceso isotrmico, en el que el
sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el
sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (W
por el
sistema
= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores
es menor o igual que la variacin de la funcin A, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible
Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay trabajo
mecnico P-V, dT=0 y dV=0, y por tanto (figura
Figura 12. Enega libre de Helmholtz para un proceso espontneo
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la energa de
Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio pues no se realiza ningn
trabajo.
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presin constantes
En estos casos, por mayor facilidad se emplea una nueva funcin termodinmica, G = energa libre
de Gibbs, y se analiza su evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)= TdS+SdT, y
d(PV)=PdV+VdP.
Si slo hay trabajo mecnico PV,
y al reagrupar trminos
Gibbs (G).
G = U TS = A + PV = H - TS
Por ser G una combinacin de funciones de estado es tambin una
funcin de estado, y por tanto est definida para cualquier sistema en
equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U, S y V tambin lo son
Sus unidades son de energa
Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado si slo hay trabajo PV
considerando que siempre debe cumplirse que:
Si adems la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Si adems de la T, la P permanece constante, y slo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto
(figura 13)
Figura 13. Energa libre de Gibbs para un proceso espontneo
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y P constantes, si slo hay
trabajo mecnico PV, la energa de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio
Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como
G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP, y como se tiene que
Y si P y T son constantes
Luego Por esto se denomina a G energa libre (para realizar un trabajo). En un
proceso isotrmico e isobrico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de
definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los
alrededores (W
por el sistema
= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los
alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin G, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible
Que relacin existe entre la condicin S
Universo
mxima y G
sistema
mnima, en un proceso reversible
que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado?
sistema cerrado, P y T constantes, W
no PV
=0
Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado est en equilibrio, pero el
ms frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos qumicos ocurren a P y T constantes.
As, los criterios ms comunes se presentan en la tabla 3.
Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
Ninguna
dU<TdS+dw
dU-TdS+pdV+dw
por sistema, no PV
<0
dU=TdS+dw
dU-TdS+pdV+dw
por sistema, no PV
=0
T constante dA<dw dA=dw
T y V constantes W
no
PV
=0
dA<0 dA=0
T y P constantes W
no
PV
=0
dG<0 dG=0
Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio.
Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, pueden
obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas (tabla 4):
Tabla 3. criterios de espontaneidad y equilibrio para procesos en sistemas cerrados
Tabla 4. Relaciones entre funciones de estado
dU=TdS-PdV
sistema cerrado, proceso reversible,
slo trabajo PV
H=U+PV
A=U-TS
G=H-TS
;
slo trabajo PV
;
slo trabajo PV
Ecuaciones de Gibbs
A partir de las definiciones de H, A y G, por derivacin se obtienen las ecuaciones de Gibbs, vlidas
para sistemas cerrados, proceso reversible y slo trabajo PV :
En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:
dU = TdS PdV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT PdV
dG = - SdT + VdP
Para un sistema cerrado, proceso
reversible, slo trabajo PV
Estas ecuaciones permiten obtener la relacin entre distintas propiedades termodinmicas que no
siempre son fcilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por ej. en la expresin dU=TdS-
PdV , U es funcin de S y V, y por tanto se puede escribir la misma expresin como:
.
De la comparacin con la primera ecuacin de Gibbs se tiene que:
;
Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes relaciones:
;
;
;
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener tambin a partir de las ec. de
Gibbs, haciendo la segunda derivada, as por ej.:
de donde:
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce como
relaciones de Maxwell:
Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular
la variacin de S en procesos isotrmicos, a partir de la variacin de magnitudes fcilmente medibles
en el laboratorio.
Potencial Qumico
Las ecuaciones de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se
intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles, tales como las reacciones
qumicas, donde adems hay cambios en las composicin del sistema. Si la composicin vara, el
nmero de moles de cada especie n
i
ser otra variable a considerar, y por tanto:
U = f (T,P, V,n
1
.......n
i
) H = f (T,P, V,n
1
.......n
i
)
A = f (T,P, V,n
1
.......n
i
) G = f (T,P, V,n
1
.......n
i
)
As, para determinar como varan la funciones termodinmicas durante un proceso irreversible como
pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es "congelar" la reaccin y variar la composicin del
sistema de forma reversible modificando en una cantidad dn
i
la composicin del sistema, y
observando como vara U, H, A, G....(la variacin ser la misma que cuando la modificacin es
irreversible puesto que son funciones de estado)
Por ejemplo :
y por tanto:
Por definicin, se llama potencial qumico, , a:
Por ser la derivada parcial de una funcin de estado, el potencial qumico es tambin una funcin de
estado, y por tanto =f (T,P,V,n
i
), siendo una propiedad intensiva
Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar
Si se consideran por tanto sistemas en los que la composicin pueda cambiar (sistemas abiertos o
que puedan reaccionar qumicamente), las ecuaciones de Gibbs se pueden rescribir de la siguiente
manera:
Ecuaciones de Gibbs
sistemas de 1 sola fase, slo trabajo
PV
En el caso de que el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se podr
asignar un valor a las propiedades extensivas.
Condicin de equilibrio material
As y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos,
cuando el sistema termodinmico est en equilibrio material, es decir no hay cambio macroscpico
en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de materia de una parte a otra del
sistema.
Potencial qumico de un gas ideal puro
El potencial qumico es una propiedad intensiva, por lo tanto slo depende de la T y de la P, y por
supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por simplicidad,
cuando se estudia el equilibrio qumico una de las variables se mantiene constante, esta variable
suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que interesa conocer es como varia el potencial qumico de
un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la presin. La energa libre de Gibbs para este gas
ser:
Al dividir entre el nmero de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene:
Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuacin de estado del gas ideal
As, si el gas sufre una transformacin isotrmica desde una presin P
1
a una presin P
2
, la
variacin en el potencial qumico se obtiene integrando la ecuacin anterior entre ambas presiones .
con lo que:
Si la P
1
es 1 bar, se puede definir el potencial qumico normal del gas ideal puro a la temperatura T
como:
y sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el potencial
qumico del gas ideal depende slo de la presin a la que se encuentre:
siendo P
0
1 bar, por lo tanto P tendr
tambin como unidades el bar.
Evidentemente, el potencial qumico del gas tambin depende de la T, porque el potencial qumico
normal del gas,
0
, tiene un valor diferente a cada temperatura.
Potencial qumico de una mezcla de gases ideales
Cuales son las propiedades de una mezcla de gases ideales?
Una mezcla de gases ideales cumple la ecuacin de estado: PV=n
total
RT a todas las
temperaturas, presiones y composiciones, siendo. n
total
la suma de los moles de gases
presentes.
La presin parcial P
i
de cada uno de los gases en la mezcla es la presin que ejercera
el gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema P
i
V=n
i
RT. De
forma que la presin de la mezcla es la suma de las presiones parciales.
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes
puros, no hay transferencia de energa en forma de calor. (suponiendo que no ocurre
ninguna reaccin qumica)
Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades ser considerado como una mezcla de
gases ideales.
Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un
razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial qumico de un gas ideal puro, llegando
a la expresin:
donde el miembro izquierdo de la ecuacin
representa el potencial qumico del gas i en
la mezcla a la temperatura T y a la presin
parcial P
i
.
Esta expresin es anloga a la del gas ideal puro, pero considerando que cada gas en la mezcla
tendr una presin parcial P
i
=
i
P, que depende de su fraccin molar en la mezcla y de la presin
total del gas.
Habitualmente esta ecuacin se expresa
simplemente como:
Fugacidad
La fugacidad f, es una nueva propiedad termodinmica, la cual es particularmente importante
cuando se consideran las mezclas y el equilibrio. Sin embargo, en vista de que puede desarrollarse
un diagrama de fugacidad generalizado, se presenta ahora dicha fugacidad.
La fugacidad es esencialmente una pseudo-presin. Si la presin se sustituye por la fugacidad, es
posible, en efecto, emplear las mismas ecuaciones para gases reales que normalmente se utilizan
para gases ideales. El concepto de fugacidad puede introducirse como sigue:
Considrese la relacin
A temperatura constante
Para un gas ideal esta ltima ecuacin puede escribirse
(ln P)
Y para un gas real, con la ecuacin de estado PV = ZRT, esta ecuacin se convierte en:
(ln P)
La fugacidad, f, se define como:
(ln f )
Se deduce de estas dos ltimas ecuaciones que:
Puesto que Z 1 cuando P0, se deduce que:
Por tanto, cuando P0, f0. Si se considera el cambio en la funcin de Gibbs de gas real durante
un proceso isotrmico a la temperatura T que comprende un cambio de presin muy baja, P*
(donde puede suponerse comportamiento de gas ideal) hasta una presin mayor P. La funcin de
Gibbs a esta baja presin se representa como g*.
El valor de la funcin de Gibbs a esta temperatura T y a la presin P puede hallarse en trminos de
la fugacidad a la misma presin y T y g*.
BIBLIOGRAFA
engel, Y.A., Boles, M.A. Termodinmica Tomo I. 2 edicin. Ed. Mc Graw Hill, Mxico 1994. pp
448
Levenspiel., O. Fundamentos de termodinmica. 1. Edicin, Ed. Prentice Hall, Mxico, 1997. pp.
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Lewis, R. Magnitudes en ingeniera y sistemas de unidades, Ed El Manual Moderno, 1. Edicin,
Mxico, 1976. pp 164
Manrique Valadez, J.A. Termodinmica 3. Edicin. Ed. Oxford, Mxico, 2001. pp. 545
Moran, M.J., Shapiro H.N., Fundamentos de termodinmica tcnica 2. Edicin. Ed. Revert.
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Smith, J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M., Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica,
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